專利名稱：：粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種粘合劑，其包含經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅。本發(fā)明進一步提供經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅用于粘合劑的用途。
背景技術(shù)：
：粘合劑定義為一種可通過表面粘著和內(nèi)在強度而連接粘附體的非金屬材料?，F(xiàn)有技術(shù)中已知有多種不同粘合劑，所使用的粘合劑多數(shù)具有以有機化合物為基礎(chǔ)的組合物。其實質(zhì)上可區(qū)分成物理性成型粘合劑與化學(xué)性固化粘合劑。物理性成型粘合劑通常為聚合物的最終粘著物質(zhì)依其本質(zhì)地使用，然后以物理性加工使粘合劑固化。因此，公知的例如為熱熔融粘合劑、以分散體為基礎(chǔ)的粘合劑、含有機溶劑的濕式粘合劑和觸壓粘合劑。這些類型粘合劑的普遍特征為該粘合劑先以可加工形式應(yīng)用，然后以例如溶劑蒸發(fā)或冷卻達到固化作用。對于化學(xué)性固化粘合劑，應(yīng)用各個結(jié)構(gòu)單元，接著通過所述各個結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)反應(yīng)形成新產(chǎn)物并進行固化作用?；钚哉澈蟿┊?dāng)中可區(qū)別成2-組份和l-組份系統(tǒng)。在2-組份系統(tǒng)的情況下，粘合劑系以分別的成份施用且經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)固化。在1-組份粘合劑的情況下，粘合劑在化學(xué)反應(yīng)中由于環(huán)境條件(例如溫度增加，空氣、蒸氣、濕氣或大氣氧的導(dǎo)入)達到固化。所述化學(xué)性固化粘合劑包括例如氰基丙烯酸酯粘合劑、甲基丙烯酸甲酯粘合劑、厭氧固化粘合劑、輻射固化粘合劑、酚一甲醛樹脂粘合劑、硅氧垸、經(jīng)硅垸交聯(lián)的聚合物粘合劑、聚酰亞胺粘合劑、環(huán)氧樹脂粘合劑和聚氨酯粘合劑。各種不同粘合劑的概述可參見Ullmann'sEnzyklopadiederChemie，第4版，第14巻，第227頁及后頁(1997)。還公知的為在粘合劑中可使用不同添加劑；尤其是在以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的粘合劑中使用例如屬于有效觸變劑的熱解二氧化硅(DegussaPigments說明書系列(2001)27和54號)。在現(xiàn)有技術(shù)中，熱解法制備的具有硅烷化表面的二氧化硅是已知的。EP0672731Al描述了經(jīng)硅烷化的二氧化硅，其中描述的二氧化硅并未經(jīng)結(jié)構(gòu)改性。使用這種二氧化硅所伴隨的缺點為所述二氧化硅僅能在低濃度下使用，否則粘合劑將稠化至不能具有加工性的程度。此意指只有少量熱解二氧化硅可使用在粘合劑中，因此所需要的觸變效果并不足夠。此缺點在為達到粘合劑中高度填充以改良性質(zhì)(例如粘合劑的斷裂韌度、沖擊強度、抗刮痕和磨耗、收縮性質(zhì)、熱膨脹和熱穩(wěn)定性)為目標(biāo)時特別顯著。在此情況中，因為粘合劑會變得過稠因此無法再加工而僅可能加入不足量的熱解二氧化硅。
發(fā)明內(nèi)容基于本發(fā)明所述的技術(shù)問題因此提供一種粘合劑，其中為了改善流變性質(zhì)而不發(fā)生粘合劑稠化且保留粘合劑的可加工性為目的而加入相當(dāng)大量的熱解二氧化硅。此技術(shù)問題可通過一種粘合劑而解決，其包含經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有SiCnH(2n+D類型的烷基甲硅垸基，其中n為2至18，優(yōu)選為5至16且特別優(yōu)選為8或16。經(jīng)硅烷化的二氧化硅可通過現(xiàn)有技術(shù)DE10239424Al得知，其用于涂布材料以改善涂布表面的抗刮痕性。EP0672731Al同樣地揭示經(jīng)硅烷化的熱解二氧化硅，但是所述二氧化硅并未經(jīng)結(jié)構(gòu)改性且作為涂布材料和樹脂的增稠劑。與描述于EP0672731Al的現(xiàn)有技術(shù)相反，令人驚訝地觀察到本發(fā)明的經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅不會造成粘合劑中的任何稠化，將本發(fā)明的二氧化硅以相當(dāng)大的量導(dǎo)入粘合劑并不產(chǎn)生大幅稠化的效果。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更特別的是結(jié)構(gòu)改性和特定的硅垸化基團是達到該效果的主要原因。熱解法制備的二氧化硅典型地由四氯化硅、氫和氧的高溫水解制備而制備。表1描述通過火焰水解以熱解法制備的這種類型的親水二氧化硅，其可使用于本發(fā)明。表l:硅烷化作用前的熱解二氧化硅的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>1)DIN661316)DINISO787/XVIII,JISK5101/202)DINISO787/XI,JISK5101/18(未篩選)7)以在105'C干燥2小時的物質(zhì)為基礎(chǔ)3)DINISO787/11，ASTMD280，JISK5101/218)以在IOO(TC煅燒2小時的物質(zhì)為基礎(chǔ)4)DIN55921,ASTMD1208,JISK5101/239)HC1含量為燃燒損失的成份5)畫ISO787/IX,ASTMD1208，JISK5101/24這種熱解二氧化硅可由例如DE10239424Al中得知。熱解二氧化硅也描述于Winnacker-Ktichler，ChemischeTechnologie，第3冊(1983)，第4版，第77頁禾卩Ullmann，sEnzyklopSdiedertechnichenChemie，第4版(1982)，第21巻，第462頁及后頁。使用有機硅烷進行的表面改性若適當(dāng)時可先使用水然后以表面改性劑噴灑二氧化硅。所使用的水可先以酸例如鹽酸來酸化至pH為7至1。若使用二或多種表面改性劑，其可分開地以連續(xù)式或作為混合物組合地施加。表面改性劑或改性劑可在適當(dāng)溶劑的溶液中。當(dāng)噴灑結(jié)束時，可再繼續(xù)混合5至30分鐘。該混合物接著在20至40(TC的溫度在0.1至6小時的期間熱處理。熱處理可在惰性氣體例如氮中進行。二氧化硅的另一種表面改性方法可通過以蒸氣形式的表面改性劑處理二氧化硅，然后在50至80(TC的溫度在0.1至6小時的期間熱處理該混合物而進行。熱處理可在惰性氣體例如氮中進行。溫度處理也可在不同溫度下的多個階段進行。表面改性劑或改性劑可使用單流體、雙流體或超音波噴嘴施加。表面改性可在可加熱混合器和具有噴霧裝置的干燥機中連續(xù)地或批次地進行。適當(dāng)?shù)难b置可包括例如犁頭型混合器(ploughsharemixer)、板式干燥機、流化床干燥機或流體床(fluid-bed)干燥機。由此制得的二氧化硅的結(jié)構(gòu)改性接著通過機械作用進行。若適當(dāng)時結(jié)構(gòu)改性作用之后可研磨。若適當(dāng)時，結(jié)構(gòu)改性和/或研磨之后可進行熱處理。結(jié)構(gòu)改性可使用例如球磨機或使用連續(xù)操作式球磨機進行。研磨可通過例如空氣噴射磨機、齒輪盤磨機(toothed-discmill)或針盤磨機(pinned-discmill)進行。熱處理可在例如干燥箱中批次式進行，或在例如流體床或流化床中連續(xù)式進行。熱處理可在惰性氣體例如氮中進行?？墒褂萌魏我詿峤夥ㄖ苽涞亩趸?，例如示于表1中。由表1得知，優(yōu)選的為以熱解法制備的二氧化硅Aerosil200、Aerosil150和Aerosil300。特別優(yōu)選的為以熱解法制備的二氧化硅Aerosil200。下表2顯示在結(jié)構(gòu)改性之前，用十六垸基三甲氧基硅烷進行硅烷化的以熱解法制備的二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)。表2:結(jié)構(gòu)改性前經(jīng)硅垸化的熱解二氧化硅的性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1)DIN661316)DINISO787/XVIII，JISK5101/202)DINISO787/XI,JISK5101/18(未篩選)7)以在105。C干燥2小時的物質(zhì)為基礎(chǔ)3)DINISO787/11，ASTMD280,JISK5101/218)以在IOO(TC煅燒2小時的物質(zhì)為基礎(chǔ)4)DIN55921,ASTMD1208,JISK5101/239)HC1含量為燃燒損失的成份5)DINISO787/IX,ASTMD1208，JISK5101/24200880016810.9勢溢也被6/21:K在一個優(yōu)選的具體實例中，本發(fā)明粘合劑含有1至40重量％，優(yōu)選為2至30重量％，且更優(yōu)選為4至10重量°/。的經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅。在一個優(yōu)選的具體實例中，本發(fā)明粘合劑包含選自下列物質(zhì)作為其基礎(chǔ)聚合物配料環(huán)氧樹脂類、不飽和聚酯樹脂類、聚氨酯、經(jīng)硅烷封端的聚合物、乙烯酯樹脂類、丙烯酸酯類、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚類、乙烯一乙酸乙烯酯、乙烯一丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烴、聚酰胺類、飽和聚酯和共聚酯類、酚一甲醛樹脂類、甲酚一/間苯二酚一甲醛樹脂類、脲一甲醛樹脂類、三聚氰胺一甲醛樹脂類、聚酰亞胺類、聚苯并咪唑類、聚砜類或它們的混合物。在一個優(yōu)選具體實例中，該經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅也可加至環(huán)氧樹脂中，然后該樹脂與該粘合劑摻混。粘合劑是一種產(chǎn)物，其依據(jù)施加至粘附體時主要的各個化學(xué)組成和物理狀態(tài)使表面濕潤，并且在其結(jié)合點形成粘附體間傳遞力所需的粘合劑層。類似密封劑，粘合劑除了基礎(chǔ)聚合物也包含相似組份，例如溶劑(如酮)、水、填料(如白堊)、觸變劑(如熱解二氧化硅)、粘著促進劑(如硅垸)、染料糊(如顏料級碳黑)和其它添加劑(如催化劑、老化抑制劑)。與密封劑相比，粘合劑具有較高的拉伸剪切強度和較低的延伸值；即粘合劑不易有彈性，但密封劑對塑料有彈性。優(yōu)選為使用環(huán)氧樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。環(huán)氧樹脂例如通過在堿性介質(zhì)中將2,2-雙(4-羥苯基)丙烷和表氯醇縮合來制備。根據(jù)所應(yīng)用的兩者反應(yīng)物當(dāng)量而定，產(chǎn)物為具有不同摩爾質(zhì)量的縮水甘油基醚。近幾年來，得自雙酚F、酚醛環(huán)氧樹脂、環(huán)脂族和雜環(huán)族環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂已取得重要地位。因為環(huán)氧樹脂本身為不良的成膜劑，需要通過適當(dāng)交聯(lián)劑擴大分子。用于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑例子包括聚胺類、聚氨基酰胺、羧酸酐類和雙氰胺。胺固化劑可區(qū)分成脂族、環(huán)脂族、芳族和芳脂族聚胺類。固化的發(fā)生并未使反應(yīng)產(chǎn)物消除。其通常涉及將反應(yīng)性氫原子加至環(huán)氧化物基以形成羥基。優(yōu)選使用不飽和聚酯樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。它們通過不飽和與飽和的二羧酸或多羧酸與醇類的聚縮合而獲得。在一個適當(dāng)反應(yīng)體系中，雙鍵保留在酸和/或醇內(nèi)并可與不飽和單體例如苯乙烯進行聚合反應(yīng)。所用的優(yōu)選不飽和二羧酸如下順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸。所用的優(yōu)選飽和二羧酸如下鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸(hexachloroendo"methylenetetrahydrophthalicacid)、四溴苯二甲酸。所使用的優(yōu)選二元醇如下丙-l，2-二醇、乙二醇、丁二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊垸-1,3-二醇、二溴新戊二醇、二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、季戊四醇二烯丙基醚、二環(huán)戊二烯。交聯(lián)所使用的優(yōu)選單體如下苯乙烯、a-甲基苯乙烯、間和對一甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯?？赡艿钠鹗嘉镔|(zhì)并不局限于所列者。本領(lǐng)域技術(shù)人員足以依據(jù)原料情況也使用其它配料。此外，二環(huán)戊二烯的加入為公知的，且所述樹脂反應(yīng)性得以改性。所生成的"不飽和聚酯樹脂"可如本身地或在具有反應(yīng)性單體的稀釋液中使用。反應(yīng)性單體為苯乙烯、1,2-二苯乙烯、丙烯酸的酯類、甲基丙烯酸的酯類、苯二甲酸二烯丙酯、和其它不飽和化合物，條件是它們具有足夠低的粘度和與不飽和聚酯的適當(dāng)混和性。優(yōu)選使用聚氨酯樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。所述聚氨酯源自異氰酸。作為一種極具反應(yīng)性的配料，其迅速地與具有反應(yīng)性氫原子的化合物進行加成作用。在該反應(yīng)期間，氮和碳之間雙鍵斷裂，反應(yīng)性氫變成連接至氮且結(jié)合氧的基團連接至碳以形成氨酯基。為得到粘合劑層和密封劑層所需的這種較高分子量的交聯(lián)的聚氨酯，有必要提供一種其是具有至少二種官能基團的起始產(chǎn)物的反應(yīng)物，例如二一或三異氰酸酯(如具有聚合部分的二苯基甲烷4,4-二異氰酸酯(MDI))、或甲苯二異氰酸酯(TDI)與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物、和多羥基醇類(二醇或多醇，在分子中具有二或多個羥基官能的化合物)。這種類型的醇類也可以以例如飽合聚酯的形式存在，且其用過量多元醇制備而得。二組份的反應(yīng)性粘合劑是由低分子量的聚異氰酸酯與同樣相對低分子量的聚酯多元醇例如聚多元己二酸垸基酯組成。這兩種組份組合后，氨酯基在粘合劑或粘合劑層中形成。單組份反應(yīng)性粘合劑由相對高分子量的聚氨酯組成，其通過與大氣的濕氣反應(yīng)而固化。此情況原則上為兩種相互反應(yīng)化學(xué)性組份中的一種，但僅供給一種用于粘合劑加工的物理性組份。因為在與濕氣反應(yīng)時，簡單的低分子量聚異氰酸酯類形成具有低強度值的相當(dāng)硬且脆的粘合劑層，該單組份系統(tǒng)由已知稱為預(yù)聚物的預(yù)交聯(lián)聚合物起始。這些配料由相當(dāng)高分子量的多元醇與化學(xué)計量過量的異氰酸酯制備而得。由此，所存在的配料除了具有可與濕氣反應(yīng)的反應(yīng)性異氰酸酯基之外，還已具有氨酯鍵。與水的反應(yīng)可生成脲鍵。在分解反應(yīng)期間所形成的一級胺將立即與其它異氰酸酯基反應(yīng)以形成聚脲。因此在單組份系統(tǒng)情況時，完全固化的聚合物不僅包含氨酯化合物也含有脲化合物。溶劑型聚氨酯粘合劑可作為物理性成型系統(tǒng)和化學(xué)性反應(yīng)系統(tǒng)。在物理性成型系統(tǒng)的情況時，該聚合物為高分子量的羥基聚氨酯形式，所使用的溶劑例如為甲基乙基酮?；瘜W(xué)性反應(yīng)系統(tǒng)除了包括羥基聚氨酯外還有其它多異氰酸酯作為交聯(lián)劑和作為第二組份。以分散體為基礎(chǔ)的粘合劑包含分散于水中的高分子量的聚氨酯。在熱可反應(yīng)的聚氨酯粘合劑的情況時，該異氰酸酯組份在化合物中為"封端(capped)"或"嵌段(blocked)"形式，所述化合物僅在相當(dāng)高溫度消除異氰酸酯組份。反應(yīng)性聚氨酯熱熔融粘合劑通過使用相當(dāng)高分子量、結(jié)晶和可熔融的二醇和異氰酸酯組份制備。這些組份可在由約7CTC至120'C的溫度作為熱熔融粘合劑施加至粘附體。冷卻之后，鍵得到充分的起始強度而容許迅速的進一步加工。后來，由于反應(yīng)性異氰酸酯基仍存有額外濕氣，交聯(lián)經(jīng)由脲鍵發(fā)生而形成粘合劑層聚合物。優(yōu)選使用經(jīng)硅垸封端的聚合物作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。"經(jīng)硅烷封端的聚合物"或"經(jīng)硅烷改性的聚合物"一詞包含在鏈末端或支鏈處攜有具有至少一個可水解鍵的甲硅垸基的所有預(yù)聚物，但其聚合物主鏈并不含有典型硅氧烷類的硅氧垸鍵。大體上，可假定無論化學(xué)結(jié)構(gòu)如何，任何經(jīng)硅烷改性的聚合物將有混合性質(zhì)其固化與硅氧烷所具的類似，并且其它性質(zhì)受在甲硅烷基之間的各種可能的聚合物主鏈影響。經(jīng)硅烷封端或經(jīng)硅烷改性的聚合物可根據(jù)其在聚氨酯和聚硅氧之間的結(jié)構(gòu)而分類。經(jīng)硅烷改性的聚合物的合成包含多個階段。最初的基礎(chǔ)為二羥基或三羥基聚氧化丙烯二醇轉(zhuǎn)換成為相對應(yīng)的雙烯丙基化合物。該化合物經(jīng)反應(yīng)以形成所需的最終產(chǎn)物雙(3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基)聚氧丙烯。由此導(dǎo)入鏈中的甲硅垸基經(jīng)由于聚硅氧化學(xué)所公知的機制(即除去少量水或甲醇)而相互交聯(lián)，因此得到彈性且不溶解的網(wǎng)絡(luò)。得到以經(jīng)聚硅氧烷改性的聚合物為基礎(chǔ)的密封劑和粘合劑的其它可能方法為例如經(jīng)NCO封端的預(yù)聚物與相對應(yīng)的反應(yīng)性氨基硅烷或巰基硅烷反應(yīng)。該聚合物主鏈可以包含所有可以設(shè)想的合理結(jié)構(gòu)元素(例如醚、酯、硫醚或二硫化物橋鍵)。同樣地也可得到相反狀況，其中經(jīng)皿2-、SH-或OH-封端的預(yù)聚物可與異氰酸酯硅烷反應(yīng)。將在預(yù)聚物或在硅烷中的終端巰基加至C-C雙鍵可提供另一種技術(shù)性開發(fā)的途徑。優(yōu)選使用乙烯酯樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。在化學(xué)方面，所關(guān)切的為乙烯酯樹脂對UP樹脂具有的特定關(guān)系(特別是固化反應(yīng))、加工技術(shù)和用途領(lǐng)域。這些樹脂為液體環(huán)氧樹脂與丙烯酸的聚加合物。由于在分子鏈中酯基的還原作用，這些樹脂具有更好的耐水解性以及有效彈性和沖擊韌性。用于交聯(lián)的單體與用于不飽和聚酯樹脂的相同，尤其是苯乙烯。優(yōu)選使用丙烯酸酯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。集體名詞"以丙烯酸酯為基礎(chǔ)的粘合劑"包含經(jīng)由丙烯基的碳一碳雙鍵進行固化的所有反應(yīng)性粘合劑。在粘合劑配制物中特別重要性已通過甲基丙烯酸酯和a-氰基丙烯酸酯而獲得。丙烯酸酯粘合劑的固化可通過加成聚合而完成，其中引發(fā)劑引發(fā)會導(dǎo)致粘合劑連續(xù)固化的連鎖反應(yīng)。"丙烯酸酯"粘合劑的聚合可通過自由基引發(fā)，或在a-氰基丙烯酸酯的情況下通過陰離子引發(fā)。依據(jù)用于固化的聚合作用機制，丙烯酸酯粘合劑還分為下列類型陰離子性固化粘合劑a-氰基丙烯酸酯1-組份粘合劑，自由基固化粘合劑厭氧性l-組份粘合劑，自由基固化粘合劑2-組份粘合劑。在以聚丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯為基礎(chǔ)的密封劑情況下，其可區(qū)別成溶劑型和含水系統(tǒng)。聚丙烯酸酯密封劑物理性固化是通過溶劑或分散液水的蒸發(fā)。優(yōu)選使用聚乙酸乙烯酯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚乙酸乙烯酯為乙酸乙烯酯的聚合作用產(chǎn)物。由于存在于分子內(nèi)的強極性乙酸酯基，聚乙酸乙烯酯對許多粘附體表面具有非常好的粘著性質(zhì)。其用途主要是作為具有約50%至60%固體含量的以分散體為基礎(chǔ)的粘合劑，在一些情形中也有以乙酸乙烯酯共聚物(與例如氯乙烯共聚)為基礎(chǔ)的。優(yōu)選使用聚乙烯醇作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚乙烯醇為聚乙酸乙烯酯和其它相似的聚酯水解的產(chǎn)物。依分子量而定，聚乙烯醇為液體形式且具有或多或少的高粘度。其用于例如接合纖維素材料(例如紙、紙板、木材等)，也作為保護性膠體用于穩(wěn)定且增加以分散體為基礎(chǔ)的粘合劑的成型速率(settingrate)。優(yōu)選使用聚乙烯醚作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。在聚乙烯醚中，下列三種聚合物作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物特別引起關(guān)注聚乙烯甲基醚、聚乙烯乙基醚、聚乙烯異丁基醚。所述聚乙烯醚在適度程度的聚合時為膠粘性塑化樹脂，其對多孔和平滑表面具有極佳的粘著性質(zhì)。聚乙烯甲基醚特別引起注意的原因在于，由在其水溶性而可再次被濕潤，因此作為例如具有糊精或動物膠的混合物，作為在標(biāo)簽紙上具有改良粘著性的粘膠。因為其永久膠粘性，聚乙烯醚也應(yīng)用在壓敏粘合劑中。優(yōu)選使用乙烯一乙酸乙烯酯(一種乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物)作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。在分子結(jié)構(gòu)中，該乙酸乙烯酯分子任意地加在乙烯鏈中。乙酸的消去作用使聚乙酸乙烯酯在加溫時相當(dāng)不穩(wěn)定，但具有乙烯的共聚物顯著地更可阻抗氧化作用和熱降解作用?；诖死碛?，具有約40%乙酸乙烯酯部分的EVA共聚物成為基礎(chǔ)熱熔融粘合劑材料的重要類型。優(yōu)選使用乙烯一丙烯酸共聚物作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。它們?yōu)橐蚁┡c丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物。這些共聚物結(jié)合了具有酸及/或酯部分的良好性質(zhì)的聚乙烯的耐化學(xué)性，其代表熱熔融粘合劑的重要基礎(chǔ)聚合物。所使用的酯組份優(yōu)選為丙烯酸乙酯。優(yōu)選使用聚乙烯縮醛作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚乙烯縮醛是經(jīng)由醛類在醇類上的作用而得。用于粘合劑制造的最重要縮醛類為聚乙烯縮甲醛和聚乙烯丁縮醛。兩者均作為以苯酚樹脂為基礎(chǔ)的粘合劑的增塑組份。而且發(fā)現(xiàn)聚乙烯丁縮醛可在層壓安全玻璃中作為粘合劑膜的應(yīng)用。優(yōu)選使用聚苯乙烯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。作為粘合劑基礎(chǔ)材料成份的單體主要為二個領(lǐng)域作為具有增塑單體特別為丁二烯的共聚物用于制備苯乙烯一丁二烯分散體；及作為"可聚合"溶劑用于與不飽和聚酯的共聚合。優(yōu)選使用聚氯乙烯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。其更特別是用作增塑溶膠粘合劑，以及作為具有乙酸乙烯酯的共聚物以得到在以溶劑為基礎(chǔ)的粘合劑、以分散體為基礎(chǔ)的粘合劑、熱封粘合劑中的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，及作為高頻焊接助劑。優(yōu)選使用苯乙烯一丁二烯橡膠作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。苯乙烯一丁二烯橡膠是熱塑性彈性體的一個典型例子，其結(jié)合了彈性體和熱塑性的應(yīng)用性質(zhì)。苯乙烯一丁二烯共聚物(SBS)和苯乙烯一異戊二烯共聚物(SIS)通常稱為三嵌段共聚物，其由連續(xù)的相同單體單元在各個嵌段中線性組成。終端嵌段為聚苯乙烯鏈段而中間嵌段為聚丁二烯(苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物，SBS)或異戊二烯(苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段聚合物，SIS)。苯乙烯片段對丁二烯片段或苯乙烯片段對異戊二烯片段的比率為約1:3。不像粘合劑層聚合物的彈性性質(zhì)是由加入增塑劑而賦予，依此方式可達到"內(nèi)部增塑"。這些橡膠共聚物的特別優(yōu)點為其可形成具有良好粘著性質(zhì)和高彈性的粘合劑層的能力。因此重要的應(yīng)用存在于經(jīng)粘著結(jié)合的粘附體經(jīng)受高形變應(yīng)力(例如鞋類或如具有橡膠/橡膠或橡膠/金屬結(jié)合)的情況。優(yōu)選使用氯丁二烯橡膠(CR)作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。氯丁二烯橡膠(聚氯丁二烯)為氯丁二烯(2-氯丁二烯)的聚合產(chǎn)物和共聚合產(chǎn)物。除了良好的粘著性質(zhì)，該線形大分子對結(jié)晶作用有強傾向，致使在粘合劑層部分上具相對地高強度。這些聚合物和共聚物為觸壓粘合劑的重要基礎(chǔ)材料。存在于聚氯丁二烯分子內(nèi)的雙鍵使其可與相對應(yīng)的反應(yīng)性分子基進行額外的交聯(lián)。用于此目的熱固性組份包括異氰酸酯和苯酚樹脂。優(yōu)選使用丁腈橡膠(NBR)作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。丁腈橡膠為具有約20%至40%丙烯腈部分的丁二烯共聚物。這種高丙烯腈部分使這些聚合物具有有效的耐增塑劑，因而使其高度地適用于例如經(jīng)增塑的塑料的接合。優(yōu)選使用丁基橡膠作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。丁基橡膠為由主要的異丁烯部分與異戊二烯所組成的共聚物。在此直鏈分子內(nèi)以長的聚異丁烯鏈段形式存在非常高的飽和性質(zhì)的鏈部分，其不再可能有進一步的交聯(lián)。唯一的可交聯(lián)組份為異戊二烯分子，因此該丁基橡膠的整體性質(zhì)由雙鍵數(shù)目部分決定且由異戊二烯預(yù)先決定。反應(yīng)性可進一步通過加入包含氯或溴的單體而受影響。優(yōu)選使用聚硫化物作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。用于聚硫化物密封劑的原料眾所周知為商標(biāo)名Thiokol。聚硫化物聚合物通過二氯乙基縮甲醛與聚硫化鈉的反應(yīng)而獲得。該液體聚合物的分子量在3000至4000之間。通過與氧化劑(例如二氧化錳)的反應(yīng)，它們可轉(zhuǎn)換成最終的橡膠一彈性態(tài)。優(yōu)選使用聚乙烯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。所述具有熔融指數(shù)為由2至2000g/10min的低分子量類型已發(fā)現(xiàn)可與增粘樹脂和微晶蠟組合，并在紙和紙板工業(yè)中作為熱熔融粘合劑。優(yōu)選使用聚丙烯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚丙烯在用于具有適當(dāng)強度性質(zhì)的熱熔融粘合劑中作為基礎(chǔ)材料，更尤其為無規(guī)聚丙烯形式。優(yōu)選使用氟化烴作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚氟一乙烯一丙烯為四氟16乙烯與六氟丙烯的共聚物，并且已研發(fā)作為熱熔融粘合劑的基礎(chǔ)材料。這些產(chǎn)物的優(yōu)點在于高度的長期耐溫性。優(yōu)選使用聚酰胺作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。這些聚酰胺代表用于物理性成型熱熔融粘合劑的最重要的基礎(chǔ)材料。適用于制備所述聚酰胺為下述反應(yīng)，其典型地在氮氛圍中熔融地進行二胺與二羧酸的聚縮合作用；氨基羧酸的聚縮合作用；源自內(nèi)酰胺的聚縮合作用；二胺與二聚脂肪酸的聚縮合作用。優(yōu)選使用飽和聚酯和共聚酯作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。飽和聚酯和共聚酯得自二羧酸和二醇的聚縮合作用。它們?yōu)闊崛廴谡澈蟿┑闹匾A(chǔ)材料。優(yōu)選使用酚一甲醛樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。這些聚合物得自苯酚和甲醛之間的聚縮合反應(yīng)而形成高度交聯(lián)的酚樹脂，其可作為例如用于飛行器結(jié)構(gòu)的粘合劑的基礎(chǔ)材料。純的酚一甲醛樹脂通常過脆。為此理由，它們是以熱塑性聚合物通過與例如聚乙烯縮甲醛、聚乙烯丁縮醛、聚酰胺、環(huán)氧樹脂或彈性體(如聚氯丁二烯和丁腈橡膠)的共聚合或共縮合進行改性。優(yōu)選使用甲酚一/間苯二酚一甲醛樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。除了使用酚作為甲醛縮合作用的起始單體，還可使用酚衍生物(例如甲酚和間苯二酚M乍為共反應(yīng)物。優(yōu)選使用脲—甲醛樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。多種含氮的有機化合物可與醛進行聚縮合作用。為作為粘合劑的應(yīng)用，特別是脲和三聚氰胺有其重要性。使用脲一甲醛樹脂，反應(yīng)最初是在弱酸溶液中以加成反應(yīng)形式連續(xù)產(chǎn)生。實際的聚縮合反應(yīng)導(dǎo)致聚合性粘合劑層的形成，經(jīng)由醚橋鍵或亞甲基橋的形成而得到高度交聯(lián)的聚合物。優(yōu)選使用三聚氰胺—甲醛樹脂作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。類似脲，三聚氰胺也可與甲醛反應(yīng)以形成羥甲基化合物。在脲反應(yīng)時，與這些化合物的聚縮合也經(jīng)由亞甲基或亞甲基醚鍵進行以形成高分子量、高度交聯(lián)、硬且在一些情形為脆的粘合劑層。優(yōu)選使用聚酰亞胺作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。使用聚酰亞胺的實驗產(chǎn)生以有機物為基礎(chǔ)的粘合劑可用于高溫的關(guān)注。制備該類技術(shù)上可行的聚酰亞胺可通過四元酸的酸酐(例如苯均四酸酐)與芳族二胺(例如二胺基二苯醚)反應(yīng)而完成。作為粘合劑的用途可由以溶液或膜形式的預(yù)縮合開始來完成。優(yōu)選使用聚苯并咪唑作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。該聚苯并咪唑同樣地分類成高耐熱性的粘合劑。它們得自芳族四胺與二羧酸的聚縮合反應(yīng)。優(yōu)選使用聚砜作為粘合劑的基礎(chǔ)聚合物。聚砜同樣地屬于耐熱性粘合劑。它們經(jīng)由例如二羥二苯砜與雙酚A的聚縮合反應(yīng)而得到。本發(fā)明粘合劑優(yōu)選用于在電氣或電子工業(yè)中用作涂層的澆鑄配料中。令人驚訝的是，所述二氧化硅可更快速地加入本發(fā)明粘合劑內(nèi)，且盡管為高濃度充填，在關(guān)于粘合劑的粘度和可加工性方面并未觀察到缺點。本發(fā)明更進一步提供一種經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅用于粘合劑的用途，所述二氧化硅在其表面上含有SiC。H(2w)類型的烷基甲硅垸基，其中n為2至18。具體實施方式下列實施例用來更詳細地闡述本發(fā)明。實施例實施例1制備硅烷化二氧化硅該制備方法使用表1的以熱解法制備的二氧化硅進行。所使用的有機硅烷為十六垸基三甲氧基硅垸(硅垸I)。將二氧化硅加入混合器而且在劇烈攪拌下，先以水然后以有機硅烷噴霧。當(dāng)噴霧結(jié)束時，混合再持續(xù)15至30分鐘，然后于100至160'C熱處理1至3小時。該熱處理也可在惰性氣體(例如氮)下發(fā)生。下表3顯示得自表1的各個二氧化硅與十六垸基三甲氧基硅烷進行硅垸化的反應(yīng)條件。所得到的經(jīng)硅烷化的二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)可參見下表4。表3:熱解二氧化硅與十六烷基三甲氧基硅烷的硅烷化的反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例2經(jīng)硅垸化的二氧化硅的結(jié)構(gòu)改性經(jīng)硅烷化的二氧化硅的結(jié)構(gòu)改性通過在連續(xù)操作的球磨機中通過機械作用且選擇性地接著研磨來完成。研磨后也可熱處理。研磨通過空氣噴射磨機、齒輪盤磨機或針盤磨機完成。熱處理可在干燥箱中批次式進行，或在流化床或流體床干燥機中連續(xù)地進行。下列表5和6描述用于粘合劑的二氧化硅與對應(yīng)的比較用二氧化硅的性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實施例3流變性質(zhì)在下述實施例3中，所使用的經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解二氧化硅的流變性質(zhì)是在環(huán)氧樹脂RenlamMl(Huntsman)中測定。比較用產(chǎn)物和使用于本發(fā)明的經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的二氧化硅的各個粘度被確定。粘度在加入二氧化硅之前和之后測量。流變性質(zhì)的測定依據(jù)下述的方法進行。將167.5克的RenlamM-l和10克的二氧化硅稱重加入350毫升燒杯中而且將溶解盤完全浸漬。然后蓋上蓋子，將二氧化硅在1000rpm的速度nl下均質(zhì)化至完全加入。一旦二氧化硅完全加入，將速度增加至n2=3000rpm且在抽真空下進行分散3分鐘。使用布汝克菲(Brookfidd)DVIII流變計測定粘度。所示的粘度值是在25'C的室溫得到。測量是在2.5rpm使用7號錠子進行。下表7顯示結(jié)果。表7:<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表中明顯可知，當(dāng)比較用二氧化硅1和2加入環(huán)氧樹脂時粘度非常高。相較之下，二氧化硅1和4的加入造成環(huán)氧樹脂粘度的顯著降低。該實驗顯示，即使在高度充填時環(huán)氧樹脂的流變性質(zhì)未受到不利的影響，而且并未如本領(lǐng)域技術(shù)人員由現(xiàn)有技術(shù)所預(yù)期的有增稠現(xiàn)象。權(quán)利要求1.一種粘合劑，其包含經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)的有機硅烷基SiCnH(2n+1)(I)其中n＝2至18。2.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于n為5至16。3.根據(jù)權(quán)利要求1的粘合劑，其特征在于n為8或16。4.根據(jù)權(quán)利要求l一3中一項或多項的粘合劑，其特征在于所述粘合劑含有1至40重量％的所述經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅。5.根據(jù)權(quán)利要求l一4中一項或多項的粘合劑，其特征在于所述粘合劑包含選自下列物質(zhì)作為其基礎(chǔ)聚合物配料環(huán)氧樹脂類、不飽和聚酯樹脂類、聚氨酯、經(jīng)硅垸封端的聚合物、乙烯酯樹脂類、丙烯酸酯類、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚類、乙烯一乙酸乙烯酯、乙烯一丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯類、聚苯乙烯、聚氯乙烯、苯乙烯一丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、聚硫化物、聚乙烯、聚丙烯、氟化烴、聚酰胺類、飽和聚酯類和共聚酯類、酚一甲醛樹脂類、甲酚一/間苯二酚一甲醛樹脂類、脲一甲醛樹脂類、三聚氰胺一甲醛樹脂類、聚酰亞胺類、聚苯并咪唑類、聚砜類或它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求l一5中一項或多項的粘合劑，其特征在于所述粘合劑包含在以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)的澆鑄配料中的所述經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅，其中所述配料摻混至所述粘合劑中。7.根據(jù)權(quán)利要求l一6中一項或多項的粘合劑，其特征在于所述粘合劑還包含溶劑、水、填料、觸變劑、粘著促進劑、染料糊、催化劑和/或老化抑制劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1—7中一項或多項的粘合劑，其特征在于所述粘合劑在電氣或電子工業(yè)中用作涂層的澆鑄配料。9.一種經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅用于粘合劑的用途，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)的有機硅垸基SiCnH(2n+l)(I)其中11=2至18。全文摘要本發(fā)明提供一種粘合劑，其包含經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅，所述二氧化硅在其表面上含有式(I)SiC_nH_(2n+1)的有機硅烷基，其中，n為2至18。本發(fā)明還提供這些經(jīng)結(jié)構(gòu)改性的熱解法制備的二氧化硅用于粘合劑的用途。文檔編號C08K9/06GK101679821SQ200880016810公開日2010年3月24日申請日期2008年5月6日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者H·蔡青格,J·邁爾,M·肖爾茨,P·布克爾申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司