專利名稱：刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種高分子技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法。
背景技術(shù)：
刺激響應性聚合物是自身能夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細微變化(刺激)做出響應，產(chǎn)生相應的物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是溫度、PH、離子強度(電解質(zhì))、電場、光等。環(huán)境響應性聚合物應用范圍很廣泛，如應用于傳感器、執(zhí)行元件、 智能開關(guān)、驅(qū)動器、顯示器、光通信、藥物載體、生物催化等領(lǐng)域。聚醚胺是一類非常重要的刺激響應性高分子聚合物。從結(jié)構(gòu)上看，其主鏈包含了大量的PPO鏈段，側(cè)鏈上包含了大量的PEO鏈段。根據(jù)文獻報道，PEO和PPO經(jīng)常被引入到共聚物中以調(diào)節(jié)共聚物的最低臨界溫度(LCST)，通過環(huán)氧和胺之間的開環(huán)加成反應將ΡΡ0、ΡΕ0和Jeffine amine引入同一分子鏈中行程聚醚胺PEA結(jié)構(gòu)的PPO-co-PEO-co，該聚合物具有良好的溫度響應性和pH響應性。在貴金屬表面制備聚醚胺PEA高分子刷是刺激響應性聚合物PEA實際應用的潛在拓展。聚合物刷是一種有效的、可控的改進潤濕性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物傳感器、微電子及潤滑等工業(yè)領(lǐng)域有十分廣泛的應用前景。其中，在貴金屬表面通過聚合物刷改性，是研究的熱點之一。聚合物刷的制備主要有三種手段物理吸附、表面接枝 (Graft to)和表面引發(fā)聚合(Graft from)。表面接枝(Graft to)和表面引發(fā)聚合(Graft from)對實驗條件要求較高，費時費力，難以在實際生產(chǎn)中大規(guī)模應用。很多研究表明，通過聚合物鏈中的巰基將聚合物絡(luò)合接枝到金屬表面的方法是聚合物刷制備中很常見的“接枝到表面法”，但是難以得到功能性的聚合物刷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，將gPEA高分子能通過絡(luò)和作用牢牢地固定在金屬表面，并且排列緊密，從而得到具有聚醚胺高分子刷的PH和溫度雙重響應性能的貴金屬表面，使之具有pH和溫度雙重響應性，不但促進功能化貴金屬的研究，也拓展了刺激響應性聚合物刷的潛在應用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將單氨基封端的LlOOCJeff amine L100)、聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺高分子溶液，然后把金屬片浸入gPEA-SH高分子溶液后經(jīng)超聲洗凈晾干實現(xiàn)貴金屬表面的修飾。所述的制備含巰基的刺激響應性聚醚胺高分子溶液是指將2mmol的巰基乙胺、 Immol的氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮氣保護下于80°C 反應24h后冷卻至室溫，然后經(jīng)10倍體積的無水乙醚稀釋后，經(jīng)過濾真空烘干得到得到質(zhì)量百分比濃度為93%的gPEA-SH高分子溶液。所述的金屬片是指經(jīng)過酸洗去除表面氧化劑且用去離子水洗凈烘干的銅片或者是在硅片表面噴涂金元素或銀元素得到的金屬片。所述的浸入gPEA-SH高分子溶液是指將金屬片浸入濃度為lmg/mL-lOOmg/mL的 gPEA-SH的氯仿溶液中，浸泡308- 。所述的超聲洗凈晾干是指將金屬片置于氯仿或乙醇中超聲lmin，洗凈表面間黏附的gPEA-SH，得到刺激響應性聚醚胺gPEA-SH高分子刷修飾的貴金屬表面。本發(fā)明修飾貴金屬表面的方法操作簡單，效率高速度快，受環(huán)境條件影響因素小， 應用前景廣闊。本發(fā)明廣泛適用于能夠與巰基產(chǎn)生絡(luò)和作用的貴金屬，以及具有溫度或PH 刺激響應性的含巰基的聚合物。本發(fā)明也為聚合物刷修飾表面的實際應用提供了發(fā)展方向。


圖1為本發(fā)明方法的流程圖。圖2為本發(fā)明實施例得到的聚合物刷修飾的金表面形貌。圖3為本發(fā)明實例中金片表面制備的gPEA刷的厚度隨反應時間的生長動力學曲線。圖4為本發(fā)明實例中g(shù)PEA聚合物刷在金片表面接枝0. 5min(a)和5min(b)后的 XPS譜圖。圖5為本發(fā)明實例在金(a)、銀(b)、銅(c)表面接枝的gPEA聚合物刷的反射紅外譜圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例11、gPEA-SH 的合成將1. 28g Omrnol) PPO，1. Og(Immol) Jeffamine LlOO 和 0. 077g (Immol)巰基乙胺加入到IOmL無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g (93 gPEA-SH。2、金表面制備硅片在濃硫酸和雙氧水混合溶液中煮lh，得到干凈表面。干凈硅片表面噴金得到實驗用金表面。3、刺激響應性聚醚胺高分子刷制備將金表面浸入濃度為100mg/mL的gPEA_SH的氯仿溶液中，浸泡5min。取出，在氯仿或乙醇中超聲lmin，洗凈表面間黏附的gPEA-SH，得到刺激響應性聚醚胺gPEA-SH高分子刷修飾的金表面。圖2為聚合物刷修飾的金表面形貌。樣片超聲清洗后直接晾干，gPEA鏈沒有發(fā)生明顯的卷縮，因而顯示出典型的較為平整的聚合物刷表面。圖3為金片表面制備的gPEA刷的厚度隨反應時間的生長動力學曲線。表1為由此結(jié)果計算所得的gPEA刷接枝密度與時間的關(guān)系。由結(jié)果可以看出，在金表面能夠在很短的時間內(nèi)得到接枝密度較高的gPEA聚合物刷。反應5min后金表面g PEA刷的接枝密度即可達到1. 32X lO—mol/m2，而銀片表面，反應120min后，接枝密度僅為0. 98 X lO—mol/m2。我們認為，這主要是由于，gPEA中的巰基與金的絡(luò)合作用遠遠強于與銀的絡(luò)合作用。表1為本實施例實例在金制得的gPEA聚合物刷厚度、接枝密度和反應時間關(guān)系表 1
PEA brush grafted on gold surface
Time (imn) _
Thickness (nm) Graft density(T)a
0.510.40.65 116.3L02
218.21.13
319.51.22 521.21.32圖4為gPEA聚合物刷在金片表面接枝0. 5min (a)和5min (b)后的XPS譜圖。gPEA 聚合物鏈接枝30s (0. 5min)后的金片表面元素分析顯示(圖如)，在大約85eV處有非常明顯的Au 4f峰，Au 4d以及Au 4p的吸收峰也很明顯，根據(jù)分析，金元素含量為12.6%。同時在285eV處出現(xiàn)明顯的碳元素吸收峰，含量達55. 5%;在400eV處出現(xiàn)較弱的氮元素吸收峰，含量0.68% ；而氧元素吸收峰的含量也達到31.4%。這都表明接枝30秒后，金表面已有一定量的gPEA聚合物鏈，但并未完全覆蓋金表面。gPEA接枝5min后的金表面(圖4b)， Au的特征峰幾乎完全消失，而碳元素吸收峰增強，碳元素含量提高到62. 8 %，氮元素含量也明顯增加，變?yōu)?. 08%，同時氧元素含量也有提高。這一結(jié)果表明，5min后，金表面已經(jīng)完全被gPEA聚合物鏈覆蓋，也就是說，5min內(nèi)在金表面制備出了較高接枝密度的gPEA聚合物刷。圖5是金(a)、銀(b)、銅(c)表面接枝的gPEA聚合物刷的反射紅外譜圖。343km_l 處寬而強的吸收峰為羥基吸收峰，由環(huán)氧和胺發(fā)生開環(huán)反應生成的。2891cm-l為C-H鍵伸縮振動的吸收峰。1096cm-l處為C-O-C鍵振動的吸收峰。表明gPEA聚合物刷已經(jīng)接枝到硅片表面。實施例2l、gPEA_SH 的合成將1. 28g Omrnol) ΡΡ0，1. Og(Immol) Jeffamine LlOO 和 0. 077g (Immol)巰基乙胺加入到IOmL無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g(93% )gPEA-SH02、銀表面制備硅片在濃硫酸和雙氧水混合溶液中煮lh，得到干凈表面。干凈硅片表面噴銀得到實驗用銀表面。3、刺激響應性聚醚胺高分子刷制備將銅片浸入濃度為lOOmg/mL的gPEA_SH的氯仿溶液中，浸泡證。取出，在氯仿或乙醇中超聲lmin，洗凈表面間黏附的gPEA-SH，得到刺激響應性聚醚胺gPEA_SH高分子刷修飾的銅表面。實施例31、gPEA-SH 的合成將1. 28g Omrnol) PP0，1. Og(Immol) Jeffamine LlOO 和 0. 077g (Immol)巰基乙胺加入到IOmL無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g (93 gPEA-SH。2、銅片表面處理銅片在稀酸中洗去氧化劑后用去離子水洗凈，烘干。3、刺激響應性聚醚胺高分子刷制備將銅片浸入濃度為lOOmg/mL的gPEA_SH的氯仿溶液中，浸泡證。取出，在氯仿或乙醇中超聲lmin，洗凈表面間黏附的gPEA-SH，得到刺激響應性聚醚胺gPEA-SH高分子刷修飾的銅表面。
權(quán)利要求
1.一種刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，其特征在于，將氨基封端的 L100，聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺高分子溶液，然后把金屬片浸入gPEA-SH高分子溶液后經(jīng)超聲洗凈晾干實現(xiàn)貴金屬表面的修飾。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，其特征是，所述的制備含巰基的刺激響應性聚醚胺高分子溶液是指將2mmol的巰基乙胺、lmmol的氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮氣保護下于80°C反應24h后冷卻至室溫，然后經(jīng)10倍體積的無水乙醚稀釋后，經(jīng)過濾真空烘干得到得到質(zhì)量百分比濃度為93%的gPEA-SH高分子溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，其特征是，所述的金屬片是指經(jīng)過酸洗去除表面氧化劑且用去離子水洗凈烘干的銅片或者是在硅片表面噴涂金元素或銀元素得到的金屬片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，其特征是，所述的浸入gPEA-SH高分子溶液是指將金屬片浸入濃度為lmg/mL-lOOmg/mL的gPEA-SH的氯仿溶液中，浸泡308- 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，其特征是， 所述的超聲洗凈晾干是指將金屬片置于氯仿或乙醇中超聲lmin，洗凈表面間黏附的 gPEA-SH，得到刺激響應性聚醚胺gPEA-SH高分子刷修飾的貴金屬表面。
全文摘要
一種高分子技術(shù)領(lǐng)域的刺激響應性聚醚胺刷修飾貴金屬表面的方法，通過將氨基封端的L100，聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性聚醚胺(gPEA-SH)高分子溶液，然后把金屬片浸入gPEA-SH高分子溶液后經(jīng)超聲洗凈晾干。本發(fā)明能夠?qū)PEA高分子能通過絡(luò)和作用牢牢地固定在金屬表面，并且排列緊密，從而得到具有聚醚胺高分子刷的pH和溫度雙重響應性能的貴金屬表面，使之具有pH和溫度雙重響應性，不但促進功能化貴金屬的研究，也拓展了刺激響應性聚合物刷的潛在應用。
文檔編號B05D3/00GK102303004SQ201110099339
公開日2012年1月4日 申請日期2011年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月20日
發(fā)明者劉睿, 姜學松, 賈新雁 申請人:上海交通大學