增強(qiáng)的組合物的制作方法
【專利說明】増強(qiáng)的組合物
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年6月21日提交的美國[臨時或非臨時]申請?zhí)?1/837752以及 2013年9月19日提交的歐洲申請?zhí)?3185209.7的優(yōu)先權(quán)，出于所有目的這些申請中的每一 個的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及高性能增強(qiáng)的聚醚酰亞胺(PEI)/聚苯砜(PPSU)聚合物組合物以及由 其制成的物品。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 對增強(qiáng)的熱塑性復(fù)合材料一直存在興趣。眾所周知所述復(fù)合材料，包含一種或多 種增強(qiáng)填料的聚合物基質(zhì)該填料值得注意地選自纖維狀的和微粒狀的填充劑、并分散在整 個連續(xù)的聚合物基質(zhì)中。該增強(qiáng)填充劑常常被添加以增強(qiáng)聚合物的一種或多種機(jī)械特性， 如拉伸強(qiáng)度等。
[0006] 聚苯砜(PPSU)聚合物是眾所周知的熱塑性樹脂，例如，因其高溫性能(具有220°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))、其出色的耐化學(xué)性以及其固有阻燃特性而得到認(rèn)可。
[0007] 例如RADEL/R是從美國蘇威特種聚合物公司（Solvay Specialty Polymers USA，LLC)可商購的聚苯砜(PPSU)聚合物。以下示出RADEL·? R聚苯砜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
[0009] 玻璃增強(qiáng)的PPSU聚合物也是從美國蘇威特種聚合物公司在商業(yè)名稱 RG-5010 和 RADELx RG-5030 下可商購的。
[0010] 雖然，PPSU聚合物基材料的特性是非常有吸引力的，但是仍存在對改進(jìn)的增強(qiáng)的 PPSU聚合物基組合物的需求，這些組合物可以在某些要求甚至更好的機(jī)械性能要求的應(yīng)用 中使用，，特別是改進(jìn)的強(qiáng)度和模量、增強(qiáng)的沖擊特性、較高的斷裂拉伸伸長率，同時保持 PPSU聚合物的所有其它優(yōu)越的性能。
[0011] 發(fā)明概述
[0012] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)有可能提供有利地滿足上述需求的、尤其具有所述 改進(jìn)的機(jī)械特性的增強(qiáng)的PEI /PPSU組合物。
[0013] 因此，本發(fā)明涉及組合物[組合物(C)]，該組合物包含：
[0014] -按重量計(wt. % )從1 %至90%的至少一種聚醚酰亞胺聚合物[PEI聚合物，在下 文中];
[0015]-從5至94wt. %的至少一種聚苯砜聚合物[PPSU聚合物，在下文中]，其中所述PPSU 聚合物按摩爾計大于50%的重復(fù)單元是具有在此以下的式(A)的重復(fù)單元(Rppsu):
[0017]以及
[0018]-從5至75%wt.的至少一種增強(qiáng)填充劑，其中該增強(qiáng)填充劑是纖維狀填充劑，
[0019]并且其中所有的％?丨.是基于該組合物(C)的總重量。
[0020] 未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物組合物例如已經(jīng)披露于WO 00/60009中。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)，將PEI聚合物以基于聚（聯(lián)苯基醚砜)樹脂和PEI樹脂的結(jié)合重量甚至25重量份(pbw)的 量添加至聚（聯(lián)苯基醚砜)PS-R樹脂（即RADELK)R聚苯砜PPSU聚合物）中不利地影響該聚 (聯(lián)苯基醚砜)樹脂（即PPSU聚合物）的優(yōu)異的沖擊特性，特別地一經(jīng)添加所述25pbw的PEI， 缺口艾佐德沖擊(Notched Izod impact)值(ft-lb/in)從14.8的值急劇地降低至2.2的值。 此外，如在實(shí)驗(yàn)部分詳細(xì)地示出的，PEI聚合物和PPSU聚合物的共混不會產(chǎn)生對于拉伸和撓 曲特性的協(xié)同效應(yīng)。也就是說，對于拉伸和撓曲強(qiáng)度以及拉伸和撓曲模量所獲得的實(shí)驗(yàn)值 近似地對應(yīng)于理論預(yù)測。
[0021] WO 2009/009525也描述了未填充的PEI聚合物/PPSU聚合物共混物，這些共混物包 含25至90重量百分比的聚醚酰亞胺(PEI)(特別是Ultem?l〇〇〇PEI樹脂）以及10至75重量 百分比的聚亞苯基醚砜(特別是:RADELk R 5100PPSU聚合物）。盡管所述未填充的PEI聚合 物/PPSU聚合物共混物是相分離的，但出人意料地是透明的，具有>70%的％透射率以及小 于10%的％霧度。
[0022]如將在說明書中更詳細(xì)地說明的，值得注意地參考工作實(shí)驗(yàn)，本申請人已經(jīng)出人 意料地發(fā)現(xiàn)如以上詳述的將PEI聚合物添加到增強(qiáng)的PPSU聚合物混合物中，在引起增強(qiáng)填 充劑對對應(yīng)的組合物的機(jī)械特性的強(qiáng)得多的效果上是特別有效的，當(dāng)所述增強(qiáng)填充劑具有 纖維性質(zhì)、優(yōu)選是玻璃纖維或碳纖維時。本申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如以上詳述的，將PEI聚合物和 PPSU聚合物的共混物與該纖維狀填充劑結(jié)合，提供了顯著改進(jìn)的特性(相比于那些由單一 組分的僅僅相加的預(yù)期的貢獻(xiàn)），清楚地示出了協(xié)同效應(yīng)，特別是在強(qiáng)度和模量方面（當(dāng)使 用碳纖維增強(qiáng)填充劑時）、和/或在耐沖擊性、拉伸伸長率和強(qiáng)度方面(當(dāng)使用玻璃纖維增強(qiáng) 填充劑時）。
[0023] 組合物（C)
[0024]在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施例中，基于該組合物(C)的總重量，該P(yáng)EI和該P(yáng)PSU聚合物 的總重量有利地是等于或大于30%、優(yōu)選地等于或大于40%、更優(yōu)選地等于或大于50%、甚 至更優(yōu)選地等于或大于60%、并且最優(yōu)選地等于或大于70%。
[0025]基于該組合物(C)的總重量，該P(yáng)EI和該P(yáng)PSU聚合物的總重量有利地是等于或低于 95%、優(yōu)選地等于或低于90%并且更優(yōu)選地等于或低于85%。
[0026]當(dāng)該組合物(C)包含基于該組合物(C)的總重量的60-90wt. %量的該P(yáng)EI和該P(yáng)PSU 聚合物時，獲得了優(yōu)異的結(jié)果。
[0027]在本文的其余部分，為了本發(fā)明的目的，表述"PEI聚合物"理解為既是復(fù)數(shù)也是單 數(shù)，也就是說，本發(fā)明的組合物可包含一種或多于一種PEI聚合物。應(yīng)理解的是這同樣適用 于表述"PPSU聚合物"和"增強(qiáng)填充劑"。
[0028] PEI聚合物
[0029]為了本發(fā)明的目的，聚醚酰亞胺旨在表示其中大于50wt. %的重復(fù)單元(Rl)包含 至少一個芳香環(huán)、至少一個酰亞胺基團(tuán)（以其自身和/或以其酰胺酸形式）、以及至少一個醚 基團(tuán)[重復(fù)單元(Rla)]的任何聚合物。
[0030] 重復(fù)單元(Rla)可任選地進(jìn)一步包括至少一個酰胺基團(tuán)，該酰胺基團(tuán)不包括在酰 亞胺基團(tuán)的酰胺酸形式中。
[0031] 重復(fù)單元(Rl)有利地選自下組，該組由下式（I)、（II)、（III)、（IV)和(V)、以及它 們的混合物組成：
[0033] 其中
[0034] #Ar是四價的芳香族部分并且選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:具有5至50個碳原 子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環(huán)以及多環(huán)基團(tuán)；
[0035] #Ar" '是三價的芳香族部分并且選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成:具有5至50個碳 原子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳香族單環(huán)以及多環(huán)基團(tuán)；并且
[0036] #R選自下組，該組由取代的或未取代的二價有機(jī)基團(tuán)組成，并且更具體地由以下 各項(xiàng)組成：（a)具有6至20個碳原子的芳香烴基團(tuán)以及其鹵代衍生物；（b)具有2至20個碳原 子的直鏈或支鏈的亞烷基；（c)具有3至20個碳原子的亞環(huán)烷基；以及(d)具有通式(VI)的二 價基團(tuán)：
[0038] 其中Y選自由以下各項(xiàng)組成的組:具有1至6個碳原子的亞烷基、具體地-C(CH3) 2和-CnH2n-(η是從1至6的整數(shù)）；具有1至6個碳原子的全氟亞烷基、具體地-C(CF 3)2和-CnF2n-(η是 從1至6的整數(shù)）；具有4至8個碳原子的亞環(huán)烷基;具有1至6個碳原子的亞烷基;具有4至8個 碳原子的環(huán)亞烷基；-0-;-3-;-(：(0)-;-50 2-;-50-，并且1?'選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成： 氫、鹵素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸 鹽、烷基磺酸酯、堿金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，并且i和j彼此相同或不 同，獨(dú)立地是〇、1、2、3或4。
[0039] 其條件是，Ar、Ar" '和R中至少一個包含至少一個醚基團(tuán)，其中所述醚基團(tuán)存在于 該聚合物鏈骨架中。
[0040] 優(yōu)選地，Ar選自由那些符合下式組成的組：
[0042]其中X是在3,3'、3,4'、4,3"或4,4'的位置處具有二價鍵的二價部分并且選自由以 下各項(xiàng)組成的組:具有1至6個碳原子的亞烷基、具體地-C(CH3)2和-CnH 2n-(n是從1至6的整 數(shù)）；具有1至6個碳原子的全氟亞烷基、具體地-C(CF3) 2和-CnF2n-(n是從1至6的整數(shù)）；具有4 至8個碳原子的亞環(huán)烷基；具有1至6個碳原子的亞烷基；具有4至8個碳原子的環(huán)亞烷基；_ 0-;-3-;-(：(0)- ;-302-;-30-，或者父是具有式0-厶^-0的基團(tuán)；并且其中厶^選自由那些符合 下式(VII)至(XIII)、以及其混合物組成的組：
[0044]其中R和R'，彼此相同或不同，獨(dú)立地選自由以下各項(xiàng)組成的組:氫、鹵素、烷基、烯 基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亞胺、堿金屬或堿土金屬磺酸鹽、烷基磺酸酯、堿 金屬或堿土金屬膦酸鹽、烷基膦酸酯、胺和季銨，并且j、k、l、n和m彼此相同或不同，獨(dú)立地 是0、1、2、3或4,并且W選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：具有1至6個碳原子的亞烷基，特別 地-C(CH 3)2和-CnH2n-(其中η是從1至6的整數(shù)）；具有1至6個碳原子的全氟亞烷基、具體地-C (CF3)2和-CnF2n-(其中η是從1至6的整數(shù)）；具有4至8個碳原子的亞環(huán)烷基;具有1至6個碳原 子的亞烷基;具有4至8個碳原子的環(huán)亞烷基;-0- ; -S- ; -C(O)-; -SO2-;以及-S0-。