專利名稱：一種無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機硅壓敏膠粘劑及其制備方法，尤其是指一種具有良好的初粘性、長效性、適宜的剝離強度和藥物透釋性的無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑。
背景技術：
壓敏膠(Pressure Sensitive Adhesive，簡稱PSA)粘劑是一種只需施加指壓就可在短時間內(nèi)達到良好粘著效果的粘著劑。它可以像流體一樣快速地潤濕表面，又可像固體般地防止剝離，被廣泛用于生產(chǎn)膠粘帶、壓敏型標簽、衛(wèi)生用品以及其他同類型產(chǎn)品。壓敏膠粘劑的典型特征在于它的剪切強度、剝離強度、粘著性及膠粘劑轉移性(即去除膠帶后殘留的膠粘劑量)。有機硅壓敏膠不僅具有壓敏膠必需的良好的粘接強度和初粘性，還有許多獨特的性能，如對高能和低能表面材料具有良好的粘附性，對未處理的難粘材料如聚四氟乙烯等有較好的粘接性能；具有突出的耐高低溫性能，可在_73°C 296°C之間長期使用；良好的抗剪切強度，可以接受的探針初粘力和室溫折疊剪切；具有良好的化學惰性，使用壽命長，同時具有突出的耐濕性和電性能；具有一定的液體可滲透性和生物惰性，可用于治療藥物與人的皮膚的粘接等。有機硅PSA通常由有機硅橡膠、MQ型硅樹脂(含有M單元I^SiCVdn Q鏈節(jié)Si04/2)、 交聯(lián)劑、催化劑和有機溶劑等組成。較早使用的有機硅壓敏膠是低固含量溶劑型的壓敏膠，傳統(tǒng)溶劑是甲苯、二甲苯、 二氯甲苯、石油醚以及其混合物等。關于溶劑型有機硅壓敏膠已有許多專利報道，例如，美國專利第5939477號介紹了用溶劑(如三氯氟甲烷、己烷、苯、二甲苯等)溶解硅樹脂和聚二甲基硅氧烷(羥基封端)的混合物，濃縮后，加入用端基為硅羥基的聚異丁烯濃縮， 蒸發(fā)溶劑，制成壓敏膠粘劑，將這種壓敏膠粘劑涂于基材上進行硫化。另一篇美國專利第 5612400號描述了用線型和環(huán)型的有機硅氧烷單體代替揮發(fā)性的有機溶劑合成有機硅壓敏膠，在這種方法中，其優(yōu)點是有機硅氧烷可作為一種非污染型、可循環(huán)利用的載體使用，其缺點是成本太高，不利于推廣。雖然溶劑型有機硅壓敏膠的性能優(yōu)異，但是需要使用大量的溶劑，消耗大量的原料和能源，與此同時，在一定程度上也會造成環(huán)境污染。在有機硅壓敏膠的各組分中，對產(chǎn)品的粘度起決定作用的是高分子質(zhì)量的硅橡膠。若要提高固含量，必須使用低粘度的硅橡膠，即使用低分子質(zhì)量的硅橡膠，但這會降低壓敏膠的性能，甚至失去壓敏性?，F(xiàn)在一般采用低粘度的乙烯基聚二甲基硅氧烷或(和)低粘度的羥基聚硅氧烷代替原來高粘度的聚硅氧烷，與MQ樹脂構成加成型固化的有機硅壓敏膠，既提高了固含量，又具有較好的粘接性能。美國專利第7799433B2號描述了在乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷(聚合度為300 2000)和硅樹脂(含有R13SiOv2單體和Si04/2單體的摩爾比為0. 5 1. 5)的混合物或部分縮合產(chǎn)物中加入苯酚類抑制劑(或苯酚改性的聚二甲基硅氧烷)和芳香族氨基類抑制劑(或芳香族氨基改性的聚二甲基硅氧烷)，通過Pt 催化劑固化而成高溫時具有優(yōu)異剝離強度的壓敏膠。美國專利第0172140A1號描述了用含有羥基的聚二甲基硅氧烷生膠和含有羥基的MQ樹脂(M Q小于1.1 1)加成催化而成具有高粘度和高折疊剪切強度和較寬范圍的剝離強度的壓敏膠。也有其他專利記載了將含有鏈烯基和羥基的聚硅氧烷通過一些方式混合作為壓敏膠的組成部分，如美國專利公開號為 2010/0168313A1描述了一側端基為羥基，另一側端基為鏈烯基的聚硅氧烷(羥基封端的聚硅氧烷、含氫硅樹脂和催化劑縮合而成)、鏈烯基封端的聚硅氧烷和有機硅樹脂，通過Pt固化而成高溫時也具有優(yōu)異粘性和良好的剝離強度的壓敏膠。又如美國專利第7687591號描述用含有鏈烯基的聚硅氧烷和含有羥基的MQ樹脂、稀釋劑、含氫交聯(lián)劑、Pt催化劑和抑制劑制成無溶劑型的壓敏膠，這種壓敏膠高溫時具有優(yōu)異的粘接強度。如美國專利第6387487 號描述了將乙烯基封端的聚硅氧烷、羥基封端的聚硅氧烷與硅樹脂用兩種硫化劑(加成型和有機硫化劑)固化而成高溫時具有優(yōu)異的粘接強度的低溶劑的壓敏膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種具有良好的初粘性、長效性、適宜的剝離強度和藥物透釋性、可反復使用的無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑及其制備方法，以解決傳統(tǒng)壓敏膠初粘性和剝離強度不佳、不可以反復使用等問題。解決本發(fā)明技術問題的技術方案是提供一種無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑，所述的有機硅壓敏膠粘劑的成分包括100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷；1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷；1 50質(zhì)量份的MQ樹脂；1 30質(zhì)量份的聚異丁烯；20 200質(zhì)量份的稀釋劑；0. 01 10質(zhì)量份的交聯(lián)劑；以及能使壓敏膠粘劑固化的鉬催化劑。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，在25°C時，所述端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度為500 50，OOOmPa · S。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，在25°C時，所述端基為羥基的聚二甲基硅氧烷的粘度為50 5，OOOmPa *s。羥基封端的聚二甲基硅氧烷可以是羥基封端的甲基硅硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷或甲基乙烯基苯基硅氧烷等中的任一種。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，所述的MQ樹脂是由R3SiOy2(M基團)和SiO4^Q基團)組成，M/Q的摩爾比為0.6 1 1.9 1，R是含有1 20個碳原子的一價碳氫化合物。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，所述聚異丁烯的分子量在350 3500之間。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，所述稀釋劑的成分是硅油，在25°C 時，其粘度為50 10，OOOmPa · S。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，所述交聯(lián)劑是分子中至少含有兩個 Si-H基的有機氫化聚硅氧烷。作為本發(fā)明有機硅壓敏膠粘劑的進一步改進，所述鉬催化劑是處理后的鉬、鉬黑、 氯鉬酸、乙醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸/烯烴絡合物、氯鉬酸/烯烴硅氧烷絡合物、或者氯鉬酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。以及，提供一種有機硅壓敏膠粘劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟步驟一 MQ樹脂制備將100質(zhì)量份的水、40 80質(zhì)量份的鹽酸、20 80質(zhì)量份的乙醇、5 25質(zhì)量份的乙烯基封端劑和100 180質(zhì)量份的六甲基二硅氧烷投入到三頸瓶中，開啟攪拌，控制溫度70°C。水浴加熱30min后，緩慢滴加300 500質(zhì)量份的正硅酸乙酯，控制滴入時間大于 lh，并控制溫度在73士2°C。滴加完成后繼續(xù)攪拌Ih進行共水解。然后停止加熱和攪拌，將反應后的溶液倒入分液漏斗靜置分層，將下層水溶液分離。水洗上層溶液至PH為中性，加熱至120°C，對有機溶液進行蒸餾，并抽真空至餾出大部分溶劑，得到粘度較高的MQ樹脂， 用乙烯基硅油稀釋到粘度為80，000 100，OOOmPa · S。步驟二 將100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷、1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷、1 50質(zhì)量份步驟一制得的MQ樹脂、1 30質(zhì)量份的聚異丁烯和20 200質(zhì)量份的稀釋劑進行混合，攪拌均勻，得到基膠。步驟三將步驟二中制得的基膠分成第一和第二兩等份，第一份中加入0. 01 1 份的鉬催化劑并混勻，第二份中加入0. 01 10份的交聯(lián)劑和0. 0001 0. 01質(zhì)量份的抑制劑并混勻；然后將第一份和第二份混合均勻，在150°C下固化3分鐘，得到無溶劑的有機硅壓敏膠粘劑。本發(fā)明的方法中，在所述步驟三中，所述抑制劑為1-乙炔基-環(huán)己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。相較于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益技術效果在于1、本發(fā)明采用端基為羥基的聚二甲基硅氧烷與端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷混合或搭配，可以減少或消除在鉬催化體系中由于聚二甲基硅氧烷(羥基封端)的加入而產(chǎn)生的氣泡，同時，兩種聚硅氧烷與MQ樹脂具有相似的官能團，可以與其有更好的相容性。2、采用含有羥基和乙烯基的MQ樹脂。羥基的引入使壓敏膠粘劑與基材之間具有適宜的粘附力和粘接強度。乙烯基的引入可以提高壓敏膠粘劑的固化性能，并可調(diào)節(jié)對基材的粘附力。3、加入聚異丁烯。由于聚異丁烯的長鏈大分子蜷曲所形成的獨特的網(wǎng)格結構，對西藥或中藥有良好的包容性，無過敏、可反復撕貼、不粘毛并且具有高溫無溢膠等特性。適量中高分了量聚異丁烯的加入可以增強壓敏膠的內(nèi)聚力，從而保證了壓敏膠良好的長效性和較高的剝離強度，同時避免粘手等現(xiàn)象。4、可調(diào)節(jié)的稀釋劑粘度及用量。可以使制得的壓敏膠粘劑與基材之間具有較寬的使用范圍。5、本發(fā)明中使用低聚合度的含氫交聯(lián)劑，與鏈烯基反應時具有優(yōu)異的擴鏈作用， 增加壓敏膠粘接劑的韌性和其他力學性能。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑及其制備方法。這種壓敏膠粘劑采用端基為羥基的聚二甲基硅氧烷與端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷混合或搭配，采用含有羥基和乙烯基的MQ樹脂，加入聚異丁烯，使用低聚合度的含氫交聯(lián)劑。通過本發(fā)明制得的有機硅壓敏膠粘劑具有良好的初粘性、長效性、適宜的剝離強度和藥物透釋性，能夠反復使用，可以用于壓敏膠粘帶、醫(yī)用壓敏膠條(可附有中草藥)，以及其它需要這種壓敏性能的功能材料。該有機硅壓敏膠粘劑的成分包括成分A :100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷；成分B :1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷；成分C 1 50質(zhì)量份的MQ樹脂；成分D :1 30質(zhì)量份的聚異丁烯；成分E :20 200質(zhì)量份的稀釋劑；成分F :0. 1 5質(zhì)量份的交聯(lián)劑；成分G 能使壓敏膠粘劑固化的鉬催化劑。其中，成分A是端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如(I)所示。R2R12SiO(R12SiO)mSiR12R2 (I)式中R1是含有1 10個碳原子的烷基基團或芳基基團，烷基基團如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基或甲苯基。其中R1至少要99. 5%以上是烷基，最好是甲基。R2是含有1 10個碳原子的烯基基團，如乙烯基、烯丙基或丙烯基，最好是乙烯基。m的值是在20 1200 的范圍內(nèi)，較好的是在50 1000的范圍內(nèi)，最好是在60 600的范圍內(nèi)。25°C時，成分A 的粘度在500 50，OOOmPa 之間。成分A在總重量中的質(zhì)量百分數(shù)在20% 80%，較好是20 % 60 %，最好是20 % 40 %。乙烯基封端的聚有機硅氧烷可以用一些常見的制備聚有機硅氧烷的方法來制備，如用可水解的硅氧烷(如乙烯基二甲基氯硅氧烷與二甲基二氯硅氧烷)通過適宜的比例共水解濃縮制得?；蛘哂?，3_ 二乙烯基四甲基二硅氧烷(如對稱的二乙烯基二甲基二苯基二硅氧烷)作為聚有機硅氧烷的封端基團與二有機硅氧烷(如八甲基環(huán)四硅氧烷)在酸或堿催化劑下進行水解制得。無論是用何種方法制備成分A，通常都會產(chǎn)生一定數(shù)量的可揮發(fā)的小分子量的聚二甲基硅氧烷，如甲基四聚物。聚二甲基硅氧烷的揮發(fā)性對壓敏膠的性能有不利影響，可以在制備過程中通過熱處理等方法除去。成分B是端基為羥基的聚二甲基硅氧烷，其分子式如(II)所示。R12Si(OH)O(R12SiO)pSiR12(OH) (II)式中R1是含有1 10個碳原子的烷基基團或芳基基團，烷基基團如甲基、乙基或丙基，芳基如苯基或甲苯基。其中R1至少要99. 5%以上是烷基，最好是甲基。R2是含有 2 10個碳原子的烯基基團，如乙烯基、烯丙基或丙烯基，最好是乙烯基。ρ是20 1200 的值，較好的是50 1000的值，最好是60 600的值。25°C時，成分B的粘度在500 50，OOOmPa · s之間。羥基封端的聚二甲基硅氧烷可以是羥基封端的甲基硅硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷或甲基乙烯基苯基硅氧烷等中的任一種，乙烯基和苯基的總數(shù)占硅原子數(shù)的 0 5 %。相對于100質(zhì)量份的A成分，成分B的添加量優(yōu)選為1 300質(zhì)量份，特別優(yōu)選 50 200質(zhì)量份。通過端基為羥基的聚二甲基硅氧烷與端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷混合或搭配，可以減少或消除在鉬催化體系中由于聚二甲基硅氧烷(羥基封端)的加入而產(chǎn)生的氣泡，同時，兩種硅氧烷與成分C(MQ樹脂)具有相似的官能團，可以與其有更好的相容性。成分C是MQ樹脂。MQ樹脂是由R3SiOl72 (M基團)和SiO472 (Q基團)組成，R是含有1 6個碳原子的一價基團，至少含有95%的烷基基團，最好是甲基。若是不飽和鏈烯基，不飽和鏈烯基的含量不高于0.5%，較好是不高于0. 1%。MQ硅樹脂具有復雜的三維球型結構，具有兩種不同的鏈節(jié)，其中的有機鏈節(jié)可提高對硅橡膠的相容性并起增粘作用，硅氧烷鏈節(jié)對硅橡膠具有補強作用，可以提高壓敏膠的內(nèi)聚強度。MQ中M/Q摩爾比決定了硅樹脂的分子量、羥基含量，一般適宜的M/Q比在0. 6 0. 9之間。在M/Q < 0. 6時，易凝膠化，很難制取，且與硅橡膠的相容性差。在M/Q > 0.9時，與硅橡膠相容性好，但內(nèi)聚力下降。羥基含量影響到與硅橡膠的反應程度，以及壓敏膠對基材的粘附力和粘接強度，其范圍一般1 5%。通過引入含不同官能團側基的共聚單體，可以制得含乙烯基、氫基、苯基等不同基團的MQ樹脂，從而賦予MQ樹脂特殊的性能。如引入乙烯基，可提高其固化性能，可調(diào)節(jié)對基材的粘附力。引入苯基，可提高硅樹脂的耐熱性和柔韌性。本發(fā)明中的M/Q的摩爾比為0.5 1 1.9 1，較好是0.6 1 1.0 1，最好是0.7 1 0. 9 1。相對于 100質(zhì)量份的A成分，成分C的加入量優(yōu)選為1 50質(zhì)量份。成分D是聚異丁烯。聚異丁烯(PIB)是異丁烯O-甲基丙烯)的均聚物和共聚物產(chǎn)品的總稱。它的化學結構是典型的飽和線型聚合物，整個結構主要部分是由重復單元-CH2C (CH3) 2-構成，頭基是 CH3-,尾基是-CH2-C (CH3) = CH 或-CH = C (CH3) -CH3。由于 PIB 的長鏈大分子蜷曲所形成的獨特的網(wǎng)格結構，對西藥或中藥具有著良好的包容性，無過敏、 可反復撕貼、不粘毛并且具有高溫無溢膠等特性。聚異丁烯按其分子量可以分為高分子量聚異丁烯(分子量大于1000)和低分子量聚異丁烯(分子量小于1000)。適量中高分了量聚異丁烯的加入可增強壓敏膠的內(nèi)聚力，可以保證其很高的剝離強度，同時避免粘手等現(xiàn)象。本發(fā)明的壓敏膠粘劑中優(yōu)選分子量在350 3500之間的中高分子量的聚異丁烯。相對于100質(zhì)量份的A成分，成分D的加入量優(yōu)選為1 30質(zhì)量份。成分E是稀釋劑。稀釋劑的成分是低粘度的線型的非官能性硅油，其分子式如 (III)所示。R3SiO(R2SiO)nSiR3 (III)式中，R是相同或不同的非活性烴基，如甲基、乙基、丙基和苯基，η為5 1000，在 25°C時，其粘度為50 10，OOOmPa · S。成分E可以是二甲基硅油、二乙基硅油或甲基苯基硅油等。相對于100質(zhì)量份的A成分，成分D的加入量優(yōu)選為20 200質(zhì)量份。成分F是交聯(lián)劑。分子中含有至少兩個Si-H基的有機氫化聚硅氧烷是鉬催化劑與基膠中的烯基基團發(fā)生加成反應的交聯(lián)劑，可以使用在加成反應中通常用作固化劑固化硅橡膠組合物的那些已知的有機氫化聚硅氧烷。它可以是直鏈、環(huán)狀或支化的。典型地，它具有如結構式(IV)所示的平均組成R1xHySi(Vry)Z2 (IV)其中R1是取代的或未被取代的單價烴基，優(yōu)選具有1 12個碳原子，更優(yōu)選具有 1 8個碳原子，包括烷基、芳基和芳烷基以及它們的鹵素和氰基取代形式，并優(yōu)選不含脂肪族不飽和鍵。χ和y是滿足1彡χ彡2. 2，0. 002彡y彡1和1. 002 ^ x+y ^ 3的正數(shù)。 在該分子中，優(yōu)選存在至少兩個，最好至少三個Si-H基并可位于分子鏈的末端或任何中間位置。含有Si-H鍵的機聚硅氧烷可以是三甲基硅烷氧基封端的甲基含氫聚硅氧烷，三甲基硅烷氧基封端的甲基含氫聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的聚合體，二甲基氫基硅烷氧基封端的甲基氫基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的聚合體，四甲基四氫基環(huán)四硅氧烷等。有機氫化聚硅氧烷優(yōu)選在25°C具有等于或低于300mPa · s的粘度，相對于100質(zhì)量份的成分A，0. 01 10質(zhì)量份的有機氫化聚硅氧烷被混入。優(yōu)選地，有機氫化聚硅氧烷的用量使得成分A中的每個鏈烯基獲得0. 05 10，更優(yōu)選1 4個硅鍵合氫原子。如果硅鍵合的氫原子數(shù)目低于0. 05，則可能交聯(lián)不足，不能獲得滿意的機械強度。如果氫原子數(shù)目大于10，固化產(chǎn)物可能具有很差的物理性能。此外，還優(yōu)選將已知的鉬催化劑抑制劑如聚甲基乙烯基硅氧烷環(huán)狀化合物、含炔醇和過氧化物添加到該壓敏膠膠粘劑中。成分G是鉬催化劑。鉬催化劑可以是處理后的鉬、鉬黑、氯鉬酸、乙醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸/烯烴絡合物、氯鉬酸/烯烴硅氧烷絡合物、氯鉬酸/ 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。優(yōu)選地，成分G中金屬鉬的質(zhì)量含量是0. 1 500ppm。為調(diào)節(jié)鉬催化劑的催化活性，可以加入一些助劑，如1-乙炔基-環(huán)己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。本發(fā)明的壓敏膠粘劑可以包含一種或多種添加劑。例如，可加入染料或顏料作為著色劑；可加入導電和/或?qū)峄衔铮拐澈蟿┠軌驅(qū)щ姾?或?qū)峄蚩轨o電；可加入抗氧化劑或細菌抑制劑；可加入紫外線穩(wěn)定劑和吸收劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，用于穩(wěn)定PSA以防發(fā)生UV降解，以及阻擋特定UV波長通過制品。其它添加劑包括粘合促進劑、 填料、增粘劑、玻璃或陶瓷微泡、膨脹的和非膨脹的聚合物微球、發(fā)泡劑、聚合物和其它改性劑，如粘土、阻燃劑和增容劑。以壓敏膠粘劑總重計，這些添加劑可在約0. 05wt% 約 3wt%的用量范圍內(nèi)以多種組合使用?？梢杂迷S多方法，包括溶液涂覆法、溶液噴涂法、熱熔融涂覆法、擠出法、共擠出法、層壓法、印花涂布法，將壓敏膠粘劑施加至合適的隔離襯層或直接施加至基材(例如帶狀背材)上，以形成粘合層壓品。本發(fā)明還提供了一種壓敏膠粘劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟步驟一制備MQ樹脂。由于MQ硅樹脂具有復雜的三維球型結構，具有兩種小同的鏈節(jié)，其中的有機鏈節(jié)可提高對硅橡膠的相容性并起增粘作用，硅氧烷鏈節(jié)對硅橡膠具有補強作用，可以提高壓敏膠的內(nèi)聚強度。MQ硅樹脂作為有機硅壓敏膠的主要成分，其影響有機硅壓敏膠性能的主要因素是⑴M/Q比它決定了硅樹脂的分子量、羥基含量，一般適宜的M/Q比在0. 6 0. 9 之間，M/Q < 0. 6，易凝膠化，很難制取，且與硅橡膠的相容性差。M/Q > 0. 9，與硅橡膠相容性好，但內(nèi)聚力下降。( 羥基含量它影響到與硅橡膠的反應程度，以及壓敏膠對基材的粘附力和粘接強度。其范圍一般1 5%。(3)官能團含量通過引入含不同官能團側基的共聚單體，可以制得含乙烯基、氫基、苯基等不同基團的MQ樹脂，從而賦予MQ樹脂特殊的性能。如引入乙烯基，可提高其固化性能，可調(diào)節(jié)對基材的粘附力；引入苯基，可提高硅樹脂的耐熱性和柔韌性。步驟二 將100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷、1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷、1 50質(zhì)量份步驟一制得的MQ樹脂、1 30質(zhì)量份的聚異丁烯和20 200質(zhì)量份的稀釋劑進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成第一和第二兩等份，第一份中加入0. 01 1份的鉬催化劑并混勻，第二份中加入0. 01 10份的交聯(lián)劑并混勻。步驟三將步驟二中的第一份和第二份在混合均勻，在150°C下固化3分鐘，得到無溶劑的壓敏膠粘劑。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明采用端基為羥基的聚二甲基硅氧烷與端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷混合或搭配，可以減少或消除在鉬催化體系中由于聚二甲基硅氧烷(羥基封端)的加入而產(chǎn)生的氣泡，同時，兩種硅氧烷與MQ樹脂具有相似的官能團，可以與其有更好的相容性。2、采用含有羥基及乙烯基的MQ樹脂。羥基的引入使壓敏膠粘劑與基材之間具有適宜的粘附力和粘接強度。引入乙烯基，可提高壓敏膠粘劑的固化性能，并可調(diào)節(jié)對基材的粘附力。3、加入聚異丁烯。由于聚異丁烯的長鏈大分子蜷曲所形成的獨特的網(wǎng)格結構，對西藥或中藥有著良好的包容性，無過敏、可反復撕貼、不粘毛并且具有高溫無溢膠等特性。 適量中高分了量聚異丁烯的加入可增強壓敏膠的內(nèi)聚力，從而保證了壓敏膠良好的長效性及較高的剝離強度，同時避免粘手等現(xiàn)象。4、可調(diào)節(jié)的稀釋劑粘度及用量?？梢允怪频玫膲好裟z粘劑與基材之間具有較寬的使用范圍。5、本發(fā)明中使用低聚合度的含氫交聯(lián)劑，與鏈烯基反應時具有優(yōu)異的擴鏈作用， 增加壓敏膠粘接劑的韌性和其他力學性能。因此，本發(fā)明無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑是一種具有良好的初粘性、長效性、適宜的剝離強度和藥物透釋性等特性的有機硅壓敏膠，同時，它無毒環(huán)保，可以反復使用。因此，本發(fā)明的壓敏膠粘劑可以制成壓敏膠粘帶、醫(yī)用壓敏膠條(可附有中草藥)，以及其它需要這種壓敏性能的功能材料等。下面結合多個具體實施例對本發(fā)明做進一步描述。在這些實施例中“份”指“質(zhì)量份”。相關實施例將100份的水、60份的鹽酸、52份的乙醇、15份的乙烯基封端劑和142份的六甲基二硅氧烷投入到三頸瓶中，開啟攪拌，控制溫度70°C，水浴加熱30min后，緩慢滴加400份的正硅酸乙酯，控制滴入時間大于lh，并控制溫度在73士2°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌Ih進行共水解。停止加熱和攪拌，將反應后的溶液倒入分液漏斗靜置分層，將下層水溶液分離。水洗上層溶液至PH為中性，加熱至120°C，對有機溶液進行蒸餾，并抽真空至餾出大部分溶劑， 得到粘度較高的MQ樹脂。用乙烯基硅油稀釋到粘度為80，000 100，OOOmPa · S。實施例1將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa · S)、75份(約 20. 5wt % )的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(粘度為1200mPa· s)、25份相關實施例中制得的MQ樹脂、15份的聚異丁烯(粘度為1200mPa· s)和150份的二甲基硅油(粘度為 500mPa · s)進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0. 6份鉬催化劑(Square Silicone公司CA^，鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油 (含氫量為0. 25wt% )和0. 001份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化 3分鐘(min)，得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑粘性較好，具有細致均勻微氣孔，膠料固化后較軟，較好的剝離強度。將該壓敏膠粘劑放置6個月后，粘性基本不變。實施例2與實施例1制備方法相同，只是不加入MQ樹脂。這種方式制得的壓敏膠粘劑粘性差，放置3天后明顯失粘。實施例3與實施例1制備方法相同，只是不加入羥基聚硅氧烷。這種方式制得的壓敏膠粘劑粘性差，放置3天后明顯失粘。實施例4與實施例1制備方法相同，只是不加入聚異丁烯。這種方式制得的壓敏膠粘劑粘性差，放置3天后明顯失粘。實施例5將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa .s)、75份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(粘度為1200mPa 和150份的二甲基硅油(粘度為500mPa 進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0.6份鉬催化劑 (Square Silicone公司CA^，鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油(含氫量為0. 25wt% )和0. 001份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化3min， 得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑粘性較好，剝離強度良好，但放置15天以后，粘性緩慢下降。實施例6將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa · s)、25份相關實施例中制得的MQ樹脂和150份的二甲基硅油(粘度為500mPa · s)進行混合，攪拌均勻， 得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0.6份鉬催化劑(Square Silicone公司 CA28,鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油(含氫量為0. 25wt% )和0. 001 份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化:3min，得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑粘性較好，剝離強度良好，但放置15天以后，粘性緩慢下降。實施例7將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa · S)、50份(低于20wt% )的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(粘度為1200mPa· s)、25份相關實施例中制得的MQ樹脂、15份的聚異丁烯(粘度為1200mPa· s)和150份的二甲基硅油(粘度為 500mPa · s)進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0. 6份鉬催化劑(Square Silicone公司CA^，鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油 (含氫量為0. 25wt% )和0. 001份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化 3min，得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑含有較少氣泡，粘性較高，剝離強度較高。實施例8將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa · s)、290份(約 50wt% )的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(粘度為1200mPa -s)、25份相關實施例中制得的 MQ樹脂、15份的聚異丁烯(粘度為1200mPa · s)和150份的二甲基硅油(粘度為500mPa -s) 進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0.6份鉬催化劑 (Square Silicone公司CA^，鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油(含氫量為0. 25wt% )和0. 001份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化3min，得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑含有較多氣泡，粘性較低，剝離強度較低。實施例9
將100份的端基為乙烯基的聚二甲基硅氧烷(粘度為IOOOmPa · s)、350份(大于50wt% )的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷(粘度為1200mPa· s)、25份相關實施例中制得的MQ樹脂、15份的聚異丁烯(粘度為1200mPa· s)和150份的二甲基硅油(粘度為 500mPa · s)進行混合，攪拌均勻，得到基膠。然后將其分成A和B兩等份，A中加入0. 6份鉬催化劑(Square Silicone公司CA^，鉬含量2000ppm)并混勻，B份中加入3份含氫硅油 (含氫量為0. 25wt% )和0. 001份抑制劑并混勻。將A份和B份混合均勻，在150°C下固化 3min,得到壓敏膠粘劑。這種壓敏膠粘劑含有較多氣泡，粘性較低，剝離強度較低。由上可知，本發(fā)明的壓敏膠粘劑中，聚異丁烯的引入，可以保持壓敏膠粘劑的長效性。同時，當羥基聚硅氧烷的含量低于20wt%時，壓敏膠粘劑含有較少氣泡，粘性較高，剝離強度較高；當羥基聚硅氧烷的含量不低于50wt%時，得到的壓敏膠粘劑含有較多氣泡，粘性較低，剝離強度較低；當羥基聚硅氧烷的含量在20wt%左右時壓敏膠粘劑有細致均勻的微氣孔，膠料較軟，壓敏膠粘劑的粘貼效果最好。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述有機硅壓敏膠粘劑的成分包括100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷；1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷；1 50質(zhì)量份的MQ樹脂；1 30質(zhì)量份的聚異丁烯；20 200質(zhì)量份的稀釋劑；0.1 5質(zhì)量份的交聯(lián)劑；以及能使壓敏膠粘劑固化的鉬催化劑。
2.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于在25°C時，所述端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷的粘度為500 50，OOOmPa · S。
3.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于在25°C時，所述端基為羥基的聚二甲基硅氧烷的粘度為50 5，OOOmPa · S。
4.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述MQ樹脂是由t 3Si01/2基團和Si04/2基團組成，R3Si01/2基團和3比4/2基團的摩爾比為0. 6 1 1.9 1。
5.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述聚異丁烯的分子量在 350 3500之間。
6.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述稀釋劑的成分是硅油，在 25°C時，其粘度為50 1，OOOmPa · S。
7.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述交聯(lián)劑是分子中至少含有兩個Si-H基的有機氫化聚硅氧烷。
8.如權利要求1所述的有機硅壓敏膠粘劑，其特征在于所述鉬催化劑是處理后的鉬、 鉬黑、氯鉬酸、乙醇改性的氯鉬酸、氯鉬酸/烯烴絡合物、氯鉬酸/烯烴硅氧烷絡合物、或者氯鉬酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷絡合物。
9.一種有機硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于所述制備方法包括如下步驟 步驟一制備MQ樹脂；步驟二 將100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷、1 300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷、1 50質(zhì)量份步驟一制得的MQ樹脂、1 30質(zhì)量份的聚異丁烯和 20 200質(zhì)量份的稀釋劑進行混合，攪拌均勻，得到基膠；步驟三將步驟二中制得的基膠分成第一和第二兩等份，第一份中加入0. 01 1份的鉬催化劑并混勻，第二份中加入0.01 10份的交聯(lián)劑和0. 0001 0. 01質(zhì)量份的抑制劑并混勻，然后將第一份和第二份混合均勻，在150°c下固化3分鐘，得到無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑。
10.如權利要求9所述的有機硅壓敏膠粘劑的制備方法，其特征在于在所述步驟三中，所述抑制劑為1-乙炔基-環(huán)己醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇或苯并三唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無溶劑型的有機硅壓敏膠粘劑，所述有機硅壓敏膠粘劑的成分包括100質(zhì)量份的端基為鏈烯基的聚二甲基硅氧烷；1～300質(zhì)量份的端基為羥基的聚二甲基硅氧烷；1～50質(zhì)量份的MQ樹脂；1～30質(zhì)量份的聚異丁烯；20～200質(zhì)量份的稀釋劑；0.1～5質(zhì)量份的交聯(lián)劑和能使有機硅壓敏膠粘劑固化的鉑催化劑。本發(fā)明還涉及一種有機硅壓敏膠粘劑的制備方法。該有機硅壓敏膠具有良好的初粘性、長效性、適宜的剝離強度和藥物透釋性等特點，無毒環(huán)保，可以反復使用，可制成壓敏膠粘帶、醫(yī)用壓敏膠條，以及其它需要這種壓敏性能的功能材料。
文檔編號C09J183/06GK102174309SQ20111000697
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月13日 優(yōu)先權日2011年1月13日
發(fā)明者李彥民 申請人:深圳市森日有機硅材料有限公司