專利名稱：用于改善聚合材料與金屬表面的黏著性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般而言涉及改善印刷電路板多層板結(jié)構(gòu)中聚合材料與金屬表面的黏著性的方法。
背景技術(shù)：
由于電子設(shè)備對(duì)于進(jìn)一步減輕重量和節(jié)約空間的需求持續(xù)增加，目前主要使用含有一個(gè)或多個(gè)電路系統(tǒng)內(nèi)層的印刷電路。在通常的多層印刷電路的制造過(guò)程中，首先通過(guò)以下方法制備圖案化電路內(nèi)層 其中用抗蝕劑在包覆有銅箔的介電基材上按所需電路圖案以正像形式形成圖案，然后蝕除裸露的銅。在去除抗蝕劑后，使所需的銅電路圖案保留。通過(guò)在電路系統(tǒng)內(nèi)層之間插入一個(gè)或多個(gè)部分固化的介電基板材料層(稱之為半固化片(pre-preg)層)，將任何特定類型的電路圖案的一個(gè)或多個(gè)電路系統(tǒng)內(nèi)層，和可構(gòu)成接地層和電源層的電路系統(tǒng)內(nèi)層裝配成多層電路，以形成電路內(nèi)層和介電基板材料交替的復(fù)合材料。然后，將此復(fù)合材料進(jìn)行加熱和加壓，以固化上述部分固化的基板材料，并且將電路系統(tǒng)內(nèi)層黏合于其上。之后，在已固化的復(fù)合材料上鉆出數(shù)個(gè)通孔，并將所述通孔金屬化以作為所有電路系統(tǒng)層的導(dǎo)電互連的手段。在通孔金屬化工藝的過(guò)程中，所需的電路系統(tǒng)圖案通常形成在多層復(fù)合材料外表層上。形成多層印刷電路板的另一種方法是通過(guò)添加或表面層壓電路技術(shù)。這些技術(shù)以非導(dǎo)電性基板起始，在其上以添加形式鍍覆電路元件。其它層是通過(guò)在電路上重復(fù)施加可成像涂層并且在可成像涂層上進(jìn)一步鍍覆電路元件。電路系統(tǒng)內(nèi)層的銅金屬和與其接觸的固化的半固化片層或其它非導(dǎo)電涂層之間所形成黏著接合的強(qiáng)度并不充分，結(jié)果使得固化的多層復(fù)合材料或涂層在后續(xù)的加工和/ 或使用中容易發(fā)生脫層。針對(duì)此問題，已開發(fā)出各種技術(shù)以在電路系統(tǒng)內(nèi)層的銅表面上形成一層氧化銅(在將其和半固化片層裝配成多層復(fù)合材料之前)，例如對(duì)銅表面進(jìn)行化學(xué)氧化。與沒有提供氧化銅的情況相比，在這方面最早的研究成果(稱之為“黑色氧化物” 黏著促進(jìn)劑)在最終的多層電路中對(duì)電路系統(tǒng)內(nèi)層與介電基板層之間的黏合僅產(chǎn)生了極小的改善。黑色氧化物處理技術(shù)的后續(xù)變化包括首先在銅表面上生成黑色氧化物層，接著用15%的硫酸后處理該黑色氧化物沉積物，以產(chǎn)生作為黏著促進(jìn)劑的“紅色氧化物”，如 A.G.Osborne 于 1984 年 8 月在 PC Fab. "An Alternate Route To Red Oxide For Inner Layers”中所述；以及關(guān)于直接形成紅色氧化物黏著促進(jìn)劑的各種變形，其可獲得各種不同程度的成功。在Landau的美國(guó)專利4，409，037和4，844，981號(hào)中描述了本領(lǐng)域的一項(xiàng)顯著的改善，其教示通過(guò)引用方式完整地并入本文，其包括由相對(duì)高的亞氯酸鹽/相對(duì)低的腐蝕性銅氧化組合物形成的氧化物，并且在電路系統(tǒng)內(nèi)層黏著方面產(chǎn)生了實(shí)質(zhì)性的改善結(jié)^ ο如上文所述，經(jīng)裝配和固化的多層電路復(fù)合材料設(shè)置有需要金屬化以作為電路的電路系統(tǒng)層導(dǎo)電互連手段的通孔。通孔的金屬化過(guò)程包括孔洞表面的樹脂除膠渣、催化活化、化學(xué)鍍銅沉積、電解銅沉積等步驟。這些方法步驟涉及介質(zhì)的使用，例如酸，其能夠溶解暴露在通孔處或靠近通孔處的電路系統(tǒng)內(nèi)層部分上的氧化銅黏著促進(jìn)劑涂層。這種氧化銅的局部性溶解可由在通孔周圍形成的粉紅圈或暈環(huán)得到證明(由于暴露的底層銅金屬的粉紅色所致)，其反過(guò)來(lái)可導(dǎo)致在多層電路中產(chǎn)生局部脫層。本領(lǐng)域技術(shù)人員深知該“粉紅圈(pink ring) ”現(xiàn)象，并且已經(jīng)投入許多精力，來(lái)尋求能達(dá)到不受此種局部脫層影響的多層印刷電路板的制造方法。一種建議的方法是以黏著促進(jìn)氧化銅作為厚涂層，從而簡(jiǎn)單地憑借氧化銅的絕對(duì)數(shù)量來(lái)減緩其在后續(xù)加工處理中的溶解。然而，就黏著促進(jìn)劑本身而言，這種較厚的氧化物涂層固有的有效性就較差。其它關(guān)于優(yōu)化裝配多層復(fù)合材料的加壓/固化條件的建議也只有少數(shù)能夠成功。解決這種問題的其它方法包括在將電路系統(tǒng)內(nèi)層和半固化片層裝配成多層復(fù)合材料之前，對(duì)氧化銅黏著促進(jìn)劑涂層進(jìn)行后處理。例如，Cordani的美國(guó)專利4，775，444號(hào)公開了一種方法，其中首先是在電路系統(tǒng)內(nèi)層的銅表面上涂覆氧化物涂層，然后在將電路系統(tǒng)內(nèi)層并入多層裝配之前，使其與鉻酸水溶液接觸。該處理有助于穩(wěn)定和/或保護(hù)氧化銅涂層，使其在后續(xù)處理步驟(例如通孔金屬化)中遭遇酸性介質(zhì)時(shí)不會(huì)被溶解，從而使粉紅圈/脫層的可能性降至最低。Akahoshi等人的美國(guó)專利4，642，161號(hào)、Nakaso等人的美國(guó)專利4，902，551號(hào)和Kajihara等人的美國(guó)專利4，981，560號(hào)、以及它們中引用的許多參考文獻(xiàn)，皆涉及在將電路系統(tǒng)內(nèi)層并入多層電路裝配之前，先對(duì)電路系統(tǒng)內(nèi)層的銅表面進(jìn)行處理以在其上產(chǎn)生黏著促進(jìn)氧化銅的表面涂層的方法。然后使用特定的還原劑和還原條件，將由此形成的氧化銅還原成金屬銅。從而，由于不存在可用于局部溶解的氧化銅以及底層銅的局部暴露，在后續(xù)的通孔加工中，使用此種電路系統(tǒng)內(nèi)層的多層裝配將不會(huì)形成粉紅圈。然而，如同使用其它技術(shù)一樣，這種類型的方法在介電基板材料層和金屬銅電路系統(tǒng)內(nèi)層之間可達(dá)到的黏著性是令人懷疑的。特別是在這些還原過(guò)程中更是如此，不只是因?yàn)殡娐佛ず媳砻鏋榻饘巽~，還因?yàn)榻饘巽~以不同的相存在(即(1)還原自氧化銅的銅在(2)銅箔的銅之上)，它們易于沿著相邊界進(jìn)行分離/脫層。Adler的美國(guó)專利4，997，722和4，997，516號(hào)同樣地包括在電路系統(tǒng)內(nèi)層的銅表面上形成氧化銅涂層，隨后用特殊的還原溶液進(jìn)行處理，以將氧化銅還原成金屬銅。氧化銅的某些部分顯然沒有完全被還原成金屬銅(而是還原成含水氧化亞銅或氫氧化亞銅)，而此后那些種類在非氧化性酸中會(huì)被溶解掉，所述酸不會(huì)浸蝕或溶解已經(jīng)還原成金屬銅的部分。如此一來(lái)，在后續(xù)的通孔加工中，因?yàn)闆]有可進(jìn)行局部溶解的氧化銅以及底層銅的局部暴露，使用此種電路系統(tǒng)內(nèi)層的多層裝配將不會(huì)形成粉紅圈。然而再次，在介電層和金屬銅電路系統(tǒng)內(nèi)層之間的黏著性方面仍會(huì)出現(xiàn)問題，第一是因?yàn)轲ず媳砻鏋榻饘巽~，第二是因?yàn)榻饘巽~主要以不同的相存在(即(1)還原自氧化銅的銅在(2)銅箔的銅之上)，此狀況易于造成沿著相邊界進(jìn)行分離/脫層。Ferrier等人的美國(guó)專利5，289，630號(hào)公開了一種方法，其在電路元件上形成氧化銅的黏著促進(jìn)層，隨后以不對(duì)拓?fù)鋱D產(chǎn)生負(fù)面影響的方式受控溶解并去除大多數(shù)的氧化銅，其教示通過(guò)引用方式完整地并入本文。在McGrath的PCT申請(qǐng)W096/19097中，討論了一種用來(lái)改善聚合材料與金屬表面
4的黏著性的方法，其教示通過(guò)引用方式完整地并入本文。所討論的方法包括將金屬表面與含有過(guò)氧化氫、無(wú)機(jī)酸、腐蝕抑制劑和季銨鹽表面活性劑的黏著促進(jìn)組合物接觸。Ferrier的美國(guó)專利5，869，130號(hào)描述了一種用來(lái)改善聚合材料與金屬表面(特別是制造多層印刷電路板的銅或銅合金表面)黏著性的方法，其主題通過(guò)引用的方式完整地并入本文。描述于本專利申請(qǐng)中的方法是將金屬表面與黏著促進(jìn)組合物接觸，所述組合物含有(a)氧化劑；(b)酸;(c)腐蝕抑制劑；(d)鹵離子源；以及(e)非強(qiáng)制選擇的水溶性聚合物。與上述的常規(guī)方法相比，該方法在金屬和聚合物表面(即電路和中間絕緣層)之間提供了優(yōu)異的黏著性，同時(shí)消除或減少了粉紅圈，并且可經(jīng)濟(jì)地操作。需要提供一種改進(jìn)的用于生產(chǎn)基本上均勻粗糙化的金屬表面的手段，隨后該金屬表面可與聚合材料黏合，而在產(chǎn)生微粗糙化表面和將其與聚合材料黏著的步驟之間不需加工步驟或只需極少的加工步驟。此方法也可用于印刷電路板內(nèi)層和外層的制造。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)的生產(chǎn)粗糙化金屬表面的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是改善粗糙化金屬表面和附著于其上的聚合材料之間的黏著性。本發(fā)明涉及一種用于改進(jìn)/增強(qiáng)金屬表面和聚合材料之間黏著性的方法，其在將聚合材料與金屬表面黏合之前，先將金屬表面與黏著促進(jìn)組合物接觸、隨后再與酸性后浸漬組合物接觸。因此，本發(fā)明提出了一種用于處理金屬表面的方法，該方法包括1)將金屬表面與黏著促進(jìn)組合物接觸；以及隨后2)用酸性后浸漬組合物處理該金屬表面。接著可將聚合材料(如半固化片層或阻焊劑)黏合于金屬表面上。


圖IA和圖IB表示表面粗糙化的金屬表面在不同放大倍率下的SEM圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明特別適合用于與酸性過(guò)氧化物黏著促進(jìn)組合物相結(jié)合處理銅表面，接著再進(jìn)行酸性后浸漬處理。本發(fā)明涉及一種將聚合樹脂(如半固化片層或阻焊劑)黏著于金屬表面的方法， 該方法包括(a)將金屬表面與黏著促進(jìn)組合物接觸；(b)隨后將該金屬表面與含水酸性后浸漬組合物接觸，以產(chǎn)生微粗糙化的金屬表面；以及(c)隨后將聚合樹脂黏著于所述微粗糙化的金屬表面。在一個(gè)實(shí)施方式中，在與酸性后浸漬組合物接觸的步驟和將聚合樹脂黏著于金屬表面的步驟之間沒有任何額外的加工步驟的情況下，將聚合樹脂黏著于微粗糙化的金屬表面。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在將聚合樹脂黏著于金屬表面之前，對(duì)該金屬表面進(jìn)行沖洗并干
O
這種酸性后浸漬組合物在金屬上產(chǎn)生基本均勻的微粗糙化轉(zhuǎn)化層覆蓋的表面。所產(chǎn)生的表面特別適合與聚合材料黏合，因?yàn)槠渑c未經(jīng)處理的金屬表面相比，可獲得明顯增加的黏著力數(shù)值。除此之外，粗糙化的金屬表面隨著時(shí)間的推移仍能保持該增強(qiáng)的黏著力， 同時(shí)還降低了金屬和聚合材料之間隨著時(shí)間的推移而發(fā)生任何不良反應(yīng)的可能性。此外， 在制造多層印刷電路板過(guò)程中，這種酸性后浸漬處理的使用可抑制粉紅圈的形成。本方法特別適合于多層印刷電路板的制造。因此，在本申請(qǐng)中，內(nèi)層的金屬電路 (通常為銅)經(jīng)過(guò)本文中所述的黏著促進(jìn)組合物的處理。經(jīng)過(guò)在本文中所述酸性后浸漬溶液中進(jìn)一步處理、以及進(jìn)一步水沖洗之后，將內(nèi)層與聚合材料(如半固化片、防焊阻劑或可成像電介質(zhì))黏合在一起，產(chǎn)生多層印刷電路板。預(yù)處理的金屬表面可包含許多種金屬，如銅、鎳、鐵和前述金屬的合金。然而，當(dāng)金屬表面包含銅或銅合金時(shí)，本發(fā)明方法可產(chǎn)生最佳結(jié)果。聚合材料可以是各種聚合材料，包括半固化片材料、可成像介電材料、光可成像樹脂、阻焊劑、黏著劑或聚合性抗蝕劑。黏著促進(jìn)組合物可包含(a)氧化劑；(b)酸；(c)腐蝕抑制劑；(d)非強(qiáng)制選擇的鹵離子源；以及(e)非強(qiáng)制選擇的水溶性聚合物。在本發(fā)明的實(shí)踐中，也可以使用其它類似的黏著促進(jìn)組合物?？捎糜陴ぶ龠M(jìn)組合物中的氧化劑可包括任何一種在黏著促進(jìn)組合物基質(zhì)中能夠氧化金屬表面的氧化劑。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽是特別優(yōu)選的可用于本發(fā)明方法的氧化劑，其中過(guò)氧化氫為最優(yōu)選的氧化劑。氧化劑在黏著促進(jìn)組合物中的濃度可以是6 60克/升，但優(yōu)選12 30克/升。用于黏著促進(jìn)組合物中的酸可以是任何一種能在基質(zhì)中穩(wěn)定的酸。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)特別優(yōu)選礦物酸，并且尤其優(yōu)選硫酸。酸在黏著促進(jìn)組合物中的濃度可以是5 360克/ 升，但優(yōu)選70 110克/升。用于黏著促進(jìn)組合物中的腐蝕抑制劑是能與金屬表面進(jìn)行有效反應(yīng)，以形成保護(hù)性復(fù)合層的化合物。優(yōu)選的腐蝕抑制劑是從由三唑、苯并三唑、四唑、咪唑、苯并咪唑和前述的混合物所組成的群組中選出的。腐蝕抑制劑在黏著促進(jìn)組成物中的濃度可以是1 20 克/升，但優(yōu)選6 12克/升。該組合物也可非強(qiáng)制選擇地、但優(yōu)選地含有鹵離子源。如果使用，鹵離子源可以是任何一種能夠在黏著促進(jìn)組合物基質(zhì)中提供鹵離子的化合物。優(yōu)選地，鹵離子源為堿金屬鹽類，如氯化鈉或氯化鉀；氧商化物，如氯酸鈉或氯酸鉀；或是含商礦物酸，如氫氯酸。最優(yōu)選的鹵離子源能為黏著促進(jìn)組合物提供氯離子?；邴u離子的含量，鹵離子源在黏著促進(jìn)組合物中的濃度可以是5 500毫克/升，但優(yōu)選10 50毫克/升。非強(qiáng)制選擇地、但優(yōu)選地，黏著促進(jìn)組合物也可含有水溶性聚合物。優(yōu)選地，該水溶性聚合物不是表面活性劑，而是低分子量的水溶性均聚物或共聚物。最優(yōu)選地，水溶性聚合物為環(huán)氧乙烷的聚合物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。 其中最優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷聚合物，或Union Carbide公司銷售的商品名稱為Carbowax的聚乙二醇。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)Carbowax 750和Carbowax MPEG 2000特別有用。BASF公司銷售的商品名稱為Pluronic⑧的環(huán)氧乙烷聚合物或環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物也特別有用。水溶性聚合物在黏著促進(jìn)組合物中的濃度可以是1 15克/升，但優(yōu)選3 6克/升。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，鹵化物和水溶性聚合物的組合的摻入在金屬表面和聚合黏合材料之間產(chǎn)生改進(jìn)的黏合效果及可靠度上獲得了最佳的結(jié)果?？梢杂酶鞣N不同方式以黏著促進(jìn)組合物處理金屬表面，包括例如但不限于浸漬、 噴霧或溢流。在處理期間，黏著促進(jìn)組合物的溫度可在25°C 65°C的范圍內(nèi)，但優(yōu)選 30°C 50°C。處理時(shí)間將會(huì)隨著溫度和處理方法來(lái)改變，可在15秒 15分鐘的范圍內(nèi)，且優(yōu)選1 2分鐘。在用黏著促進(jìn)組合物處理后，用本文所述的酸性后浸漬組合物處理該金屬表面。 優(yōu)選的酸性后浸漬組合物包含酸的水溶液，其在一優(yōu)選的實(shí)施方式中為礦物酸。特別優(yōu)選氫氯酸。酸在后浸漬組合物中的濃度按重量計(jì)，優(yōu)選為約2 約12%，更優(yōu)選為約4% 約10%。酸組合物的溫度維持在約15 約20°C?？捎酶鞣N不同方式將酸組合物與金屬表面接觸，包括例如但不限于浸漬、噴霧或溢流。接觸時(shí)間取決于所使用的接觸方法，可為20 秒 10分鐘。在一個(gè)實(shí)施方式中，酸組合物通過(guò)噴霧的方式接觸金屬表面，時(shí)間為約20 約30秒。在酸性后浸漬處理和水沖洗之后，可用任何常規(guī)方法將經(jīng)處理的金屬表面與聚合材料黏合。
實(shí)施例首先，通過(guò)浸漬的方式將銅板與黏著促進(jìn)組合物(Multibond 100，獲自 MacDermid公司，Waterbury，康涅狄格州)于27°C接觸約1分鐘。此后，通過(guò)噴灑的方式?jīng)_洗該銅板，然后與含有按重量計(jì)5%氫氯酸的酸性后浸漬組合物接觸。使用4個(gè)噴霧棒來(lái)噴灑施用酸性后浸漬組合物，其與金屬表面接觸20 30 秒。將酸性后浸漬組合物的溫度維持在15 20°C。此后，再次通過(guò)噴灑的方式來(lái)沖洗該銅板后，進(jìn)行干燥。經(jīng)測(cè)量，銅板的總蝕刻率為1微米。圖IA和圖IB表示銅板在酸性后浸漬組合物中進(jìn)行微粗糙化之后在兩個(gè)不同放大倍率下的SEM圖。由圖中可看出，己在酸性后浸漬組合物中進(jìn)行粗糙化的銅板表面呈現(xiàn)出基本均勻的微粗糙度，其可提高聚合材料對(duì)銅表面的黏著性。
權(quán)利要求
1.一種將聚合樹脂黏著于金屬表面的方法，該方法包括(a)將金屬表面與黏著促進(jìn)組合物接觸；(b)隨后將該金屬表面與含水酸性后浸漬組合物接觸以產(chǎn)生微粗糙化的金屬表面；以及(c)隨后將聚合樹脂黏著于該微粗糙化的金屬表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在與酸性后浸漬組合物接觸的步驟和將聚合樹脂黏著于金屬表面的步驟之間沒有任何額外的加工步驟的情況下，將聚合樹脂黏著于微粗糙化的金屬表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中黏著促進(jìn)組合物包含(a)氧化劑；(b)酸；(c)腐蝕抑制劑；(d)非強(qiáng)制選擇的鹵離子源；以及(e)非強(qiáng)制選擇的水溶性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中氧化劑是從由過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鹽所組成的群組中選出的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中酸為礦物酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中腐蝕抑制劑是從由三唑、苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、四唑和前述的混合物所組成的群組中選出的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中水溶性聚合物是從由環(huán)氧乙烷的聚合物、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇和前述的混合物所組成的群組中選出的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中金屬表面包含銅。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中金屬表面包含銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中鹵離子源是從由堿金屬鹵化物鹽和氧鹵化物鹽所組成的群組中選出的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中鹵離子源為氯離子源。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性后浸漬組合物包含氫氯酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中氫氯酸在酸性后浸漬組合物中的濃度按重量計(jì)為約2% 約12%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中氫氯酸在酸性后浸漬組合物中的濃度按重量計(jì)為約4% 約10%。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性后浸漬組合物的溫度維持在約15°C 約 20°C。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性后浸漬組合物是通過(guò)噴涂、浸涂、幕涂和前述一種或多種的組合來(lái)施用的。
全文摘要
一種處理金屬表面的方法，其包括首先將金屬表面與特定的酸性過(guò)氧化物黏著促進(jìn)組合物接觸，然后將該金屬表面與含水酸性后浸漬組合物接觸，以產(chǎn)生微粗糙化的表面。這種方法特別適合用于對(duì)印刷電路多層結(jié)構(gòu)的金屬表面的處理。
文檔編號(hào)B05D3/10GK102413950SQ201080020062
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月6日
發(fā)明者S·A·卡斯塔爾迪, 鳳凱勝 申請(qǐng)人:麥克德米德尖端有限公司