專利名稱：不同配體包覆的量子點(diǎn)的合成和純化方法及其產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種量子點(diǎn)的合成和純化方法，尤其涉及一種不同配體包覆的量子點(diǎn)
的合成和純化方法，本發(fā)明還涉及由該合成和純化方法所制備得到的量子點(diǎn)產(chǎn)品，屬于量子點(diǎn)的合成和純化領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
量子點(diǎn)(quantum dots, QDs)通常指半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米晶體(semiconductor nanocrystal)，它們具有獨(dú)特的熒光納米效應(yīng)，與傳統(tǒng)的有機(jī)染料分子相比，量子點(diǎn)的激發(fā)光譜寬而連續(xù)分布，發(fā)射光譜窄而對(duì)稱分布，且發(fā)光波長(zhǎng)可通過(guò)改變粒徑和組成進(jìn)行調(diào)控，熒光強(qiáng)度高、耐光漂白和光分解、靈敏度高，因而在生物標(biāo)記、細(xì)胞成像和顯影等生物及醫(yī)學(xué)分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。 到目前為止，量子點(diǎn)在有機(jī)相介質(zhì)和水相介質(zhì)中均可以制備得到。其中的水相合成法具有可制備的量子點(diǎn)的種類多、容易對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行有機(jī)或無(wú)機(jī)修飾、多種手段控制粒徑分布、改進(jìn)納米顆粒性能的方法多等優(yōu)點(diǎn)。但水相合成所制備的量子點(diǎn)熒光效率較低且熒光峰較寬，因此近年來(lái)人們更多采用有機(jī)相合成量子點(diǎn)。其中比較經(jīng)典的方法是用二甲基鎘和三辛基膦作前體，將其依次注入劇烈攪拌的35(TC的三辛基氧膦(T0P0)溶液中合成了高產(chǎn)率的CdSe量子點(diǎn)，采用尺寸選擇沉淀方法可得到高質(zhì)量的單分散CdSe量子點(diǎn)。但上述方法所用試劑(二甲基鎘、T0P0)毒性很大，易燃、昂貴、室溫下不穩(wěn)定，限制了上述方法的推廣，因此國(guó)內(nèi)外許多工作者在致力于研究開(kāi)發(fā)一種能克服以上困難的合成路線。 X. G. Peng等提出有機(jī)"綠色化學(xué)"法，對(duì)有機(jī)金屬法作了進(jìn)一步的改進(jìn)，降低了成本和對(duì)設(shè)備的要求，減小了環(huán)境污染。文章將硬脂酸引入量子點(diǎn)合成體系，在36(TC的高溫下將硬脂酸與硒的前驅(qū)體溶液混合，制得了硬脂酸包覆的量子點(diǎn)。然而，文章并未提供對(duì)所得到的硬脂酸量子點(diǎn)進(jìn)行有效純化的方法，且所得到量子點(diǎn)的為表面包覆烷基的油溶性量子點(diǎn)。由于生物體系大多為親水性環(huán)境，因此需要通過(guò)表面化學(xué)的手段對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)一步修飾，以提高其水溶性和生物相容性。但進(jìn)一步衍生化不但操作麻煩，且普遍存在使產(chǎn)物粒徑變大，熒光產(chǎn)率降低等問(wèn)題。 由前所述可見(jiàn)，在不對(duì)量子點(diǎn)產(chǎn)生影響的前提下制備表面為親水基團(tuán)的量子點(diǎn)，并解決不同包覆量子點(diǎn)的純化問(wèn)題，使其方便的與生物大分子結(jié)合從而應(yīng)用于生物標(biāo)記領(lǐng)域，無(wú)論在理論上和實(shí)踐上都具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)在量子點(diǎn)的合成方法中所存在的毒性大、生產(chǎn)成本高、不穩(wěn)定以及所制備的量子點(diǎn)存在水溶性和生物相容性差等問(wèn)題，提供一種新的表面為親水基團(tuán)的不同配體包覆的量子點(diǎn)的合成方法，通過(guò)該方法可以安全、高效、廉價(jià)的合成量子點(diǎn)，并使其能夠方便的與生物大分子結(jié)合，成為可以應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記的納米材料。， 本發(fā)明首先所要解決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的 —種不同配體包覆的量子點(diǎn)，包括以下步驟合成得到(l)在密閉容器中將IL或
IIB族金屬鹽加入到合成介質(zhì)中，使IIA或IIB族金屬鹽溶解于合成介質(zhì)中，得到混合溶液；
(2)將密閉容器抽真空；(3)向混合溶液中通入硫族元素氫化物，反應(yīng)，即得。 上述合成方法中，所述的IlA或IIe族金屬鹽優(yōu)選為鍺、錫、鉛、鋅、鎘或汞的有機(jī)酸
鹽；其中，所述的有機(jī)酸可選自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、酒石酸、萘乙酰異羥肟酸、檸檬酸、胺
基磺酸(CH"CH》nNHS03H，其中n = 0_5)、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸中；其中，胺基磺
酸的結(jié)構(gòu)式為CH3(CH》nNHS03H，其中n = 0_5。所述的合成介質(zhì)的結(jié)構(gòu)式優(yōu)選為R_(CH2)n-R '，其中n二4 20，R選自-COOH， -OH， -NH2， -S03， _C0NH2或_CH3 ;R'選自-COOH， -OH， _NH2， _S03或_C0NH2 ;
所述的硫族元素氫化物優(yōu)選為硫化氫、硒化氫或碲化氫。 為了達(dá)到更好的合成效果，優(yōu)選的，步驟(1)中，將IlA或IlB族金屬鹽加入到合成介質(zhì)中至終濃度為0. 01 0. 20mol/L ; 步驟(3)中向混合溶液通入硫族元素氫化物可以采取持續(xù)通入的方式，使其在液體中飽和與金屬離子反應(yīng)。 步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為100 18(TC，所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為4 24h。 本發(fā)明所要解決的另外一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種II-VI族量子點(diǎn)的純化方法； 本發(fā)明所要解決的另外一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的 —種不同配體包覆的量子點(diǎn)的合成純化方法，包括(l)將所得到的量子點(diǎn)研成
粉，溶解于有機(jī)溶劑中；(2)離心，取上清；(3)向上清中加入堿溶液，攪拌均勻，離心；(4)
取最上層的上清溶液，干燥，即得。 其中，步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選是正己烷；步驟(3)中，優(yōu)選的，向上清中加入等體積的堿溶液；所述的堿溶液優(yōu)選是2M的氫氧化鈉溶液。 本發(fā)明還提供了另外一種的不同配體包覆的量子點(diǎn)的純化方法，包括(l)以微晶纖維素為吸附劑制備色譜柱；(2)用相對(duì)弱極性溶劑溶解量子點(diǎn)粗品，上樣；(3)用相對(duì)較弱的溶劑洗去和量子點(diǎn)混合的合成介質(zhì)后，再用相對(duì)強(qiáng)極性溶劑為流動(dòng)相沖洗，收集樣品，即得。 其中，所述的相對(duì)弱極性溶劑優(yōu)選為丙醇、甲基異丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、異丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧六環(huán)、丙酮或乙醇，所述的相對(duì)強(qiáng)極性溶劑優(yōu)選為乙酸或無(wú)機(jī)酸的有機(jī)溶液。 本發(fā)明合成方法對(duì)投料量、溫度、反應(yīng)時(shí)間的調(diào)整可以得到不同尺度的不同配體包覆的量子點(diǎn)。用于量子點(diǎn)的粒徑存在差別，其熒光發(fā)射波長(zhǎng)會(huì)隨著量子點(diǎn)的粒徑增大而紅移。 通過(guò)本發(fā)明提供的不同配體包覆的量子點(diǎn)的合成方法，可以得到表面基團(tuán)分別為烷基、羧基、羥基和胺基的量子點(diǎn)，具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)量子點(diǎn)具有在有機(jī)體系中合成的一切優(yōu)點(diǎn)，即生長(zhǎng)溫度可以在較大范圍調(diào)節(jié)，有利于量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)的控制等。(2)表面羧基、羥基、胺基、磺酸基和酰胺基團(tuán)的活性基團(tuán)大大增加了量子點(diǎn)的親水性，并且可以方便的與生物大分子結(jié)合從而應(yīng)用于生物標(biāo)記領(lǐng)域(己二胺包覆的量子點(diǎn)甚至溶于水)(3)
4合成的表面為活性基團(tuán)的量子點(diǎn)方法簡(jiǎn)單方便，且不存在衍生化所普遍導(dǎo)致的，使產(chǎn)物粒徑變大，熒光產(chǎn)率降低等缺陷。(4)合成方法簡(jiǎn)單方便、可操作性強(qiáng)、重復(fù)性好、所用原料安全易得。(5)利用包覆的量子點(diǎn)和過(guò)量反應(yīng)物與微晶纖維素固定相吸附能力的差別，利用色譜的方法對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行有效純化。 本發(fā)明合成方法所得到的量子點(diǎn)粒徑均一，有很好的單分散性，且熒光產(chǎn)率高，由于量子點(diǎn)表面為-COOH， -OH， -NH2， -S03， _C0NH2的活性基團(tuán)，可根據(jù)需要方便的進(jìn)行衍生化。和文獻(xiàn)所報(bào)道的方法相比，本發(fā)明方法采用安全無(wú)毒的反應(yīng)介質(zhì)分散劑，用IIA， IIe族金屬鹽代替昂貴且危險(xiǎn)的有機(jī)金屬前前體，在寬松溫和的條件下制備不同配體包覆、粒徑和組成的量子點(diǎn)。本發(fā)明成本低廉可以較容易的實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。與現(xiàn)有合成方法相比，本發(fā)明方法具有操作簡(jiǎn)單易行、成本低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為本發(fā)明所合成的
圖2為本發(fā)明所合成的
圖3為本發(fā)明所合成的
圖4為本發(fā)明所合成的
圖5為本發(fā)明所合成的
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會(huì)隨著描述而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
實(shí)施例1硬脂酸包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 取120mg無(wú)水醋酸鎘粉末和10mg硬脂酸，在密閉小燒瓶中混合后加熱至80°C ，完全溶解后抽真空待用。記作溶液A。 取適量硫化鈉晶體滴加2M的稀鹽酸，搖勻使之完全溶解，制得硫化氫氣體。記作氣體B。 將氣體B迅速通入溶液A，使之氣體完全飽和，以氮?dú)廒s出液體上方的氣體B并加熱到140 16(TC，反應(yīng)2小時(shí)，重新向體系通入足量硫化氫氣體使飽和，繼續(xù)反應(yīng)2h，重復(fù)3次，冰水浴使反應(yīng)停止；所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖l，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以得到發(fā)射波長(zhǎng)依次紅移的量子點(diǎn)，其熒光發(fā)射光譜見(jiàn)圖3。
實(shí)施例2棕櫚酸包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 將實(shí)施例1中硬脂酸用棕櫚酸代替，其余與實(shí)施例l相同；所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖l，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。
實(shí)施例3油酸包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 將實(shí)施例1中硬脂酸用油酸代替，其余與實(shí)施例l相同；所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖1，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。實(shí)施例4硬脂酸包覆的CdS量子點(diǎn)的純化
將實(shí)施例1所得到的量子點(diǎn)研成細(xì)粉，以30ml正己烷充分?jǐn)嚢枰匀芙猱a(chǎn)物，離心
量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片。量子點(diǎn)的紫外吸收和熒光發(fā)射圖譜。量子點(diǎn)的熒光發(fā)射圖譜。量子點(diǎn)的TEM圖片。
量子點(diǎn)用納米激光粒度儀得到的粒徑分布。除去不溶物后得到產(chǎn)物的正己烷溶液。 向溶液中加入2M等體積的氫氧化鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬箅x心，離心后的產(chǎn)物從上至下分別為正己烷相，固體硬脂酸鈉、棕櫚酸鈉、油酸鈉和水相，吸取最上層正己烷溶液后干燥，即得到純凈的淡黃色的量子點(diǎn)。 取量子點(diǎn)，乙醇溶解后滴于銅網(wǎng)上，冷凍干燥，在透射電子顯微鏡(TEM)下成像，應(yīng)為單分散的納米顆粒，粒徑均一，粒徑在20nm左右，見(jiàn)圖4。取少量硬脂酸、棕櫚酸、油酸包覆的CdS量子點(diǎn)，乙醇溶解后用納米激光粒度儀得到的粒徑分布，得到平均粒徑為15nm，粒徑分布均一，結(jié)果見(jiàn)圖5。 實(shí)施例5棕櫚酸包覆的CdS量子點(diǎn)的純化
純化步驟與結(jié)果同實(shí)施例4。
實(shí)施例6油酸包覆的CdS量子點(diǎn)的純化
純化步驟與結(jié)果同實(shí)施例4。 實(shí)施例7硬脂酸包覆的CdS量子點(diǎn)的水溶性轉(zhuǎn)化 取純化后的硬脂酸包覆的量子點(diǎn)0. 05g，加入巰基乙酸5ml，在IO(TC的溫度下反
應(yīng)6h，溶液即為水溶性量子點(diǎn)，轉(zhuǎn)化率為43% 。向產(chǎn)物中加入適量2M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ra
值為中性，加入5ml乙酸乙酯提取量子點(diǎn)并吹干，即得到純凈的水溶性量子點(diǎn)。 實(shí)施例8棕櫚酸包覆的CdS量子點(diǎn)的水溶性轉(zhuǎn)化 水溶性轉(zhuǎn)化步驟與結(jié)果同實(shí)施例7。 實(shí)施例9油酸包覆的CdS量子點(diǎn)的水溶性轉(zhuǎn)化 水溶性轉(zhuǎn)化步驟與結(jié)果同實(shí)施例7。 實(shí)施例10己二酸包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 取120mg無(wú)水醋酸鎘粉末和15mg己二酸，在密閉小燒瓶中混合后加熱至80°C ，完全溶解后抽真空待用。記作溶液A。 取適量硫化鈉晶體滴加2M的稀鹽酸，搖勻使之完全溶解，制得硫化氫氣體。記作氣體B。 將氣體B持續(xù)通入溶液A中，反應(yīng)6小時(shí)，冰水浴使反應(yīng)驟停。 所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖l，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。 實(shí)施例11己二醇包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 將實(shí)施例10中的己二酸用己二醇代替，其余均與實(shí)施例1相同。所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖l，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。
實(shí)施例12己二胺包覆的CdS量子點(diǎn)的制備 將實(shí)施例10中的己二酸用己二胺代替，其余均與實(shí)施例1相同。所制備的量子點(diǎn)的實(shí)物熒光照片見(jiàn)圖l，其紫外和熒光發(fā)射圖譜見(jiàn)圖2。
實(shí)施例13己二酸包覆的CdS量子點(diǎn)的純化 取一根色譜柱(1. OcmX20cm)，以微晶纖維素為填料裝柱，選取3ml弱極性溶劑乙酸乙酯或氯仿溶解實(shí)施例10所制備的量子點(diǎn)樣品上樣，并用相對(duì)強(qiáng)極性溶劑為流動(dòng)相乙酸沖洗柱子，收集帶有熒光的樣品，以堿中和后濃縮使干燥，所得到的樣品即為純凈的量子點(diǎn)。 純化結(jié)果同實(shí)施例4。
實(shí)施例14己二醇包覆的CdS量子點(diǎn)的純化 純化步驟與結(jié)果同實(shí)施例13。 實(shí)施例15己二胺包覆的CdS量子點(diǎn)的純化 將上述弱極性溶劑改為乙醇，其它純化步驟與結(jié)果同實(shí)施例13。
權(quán)利要求
一種不同配體包覆的量子點(diǎn)，包括以下步驟合成得到(1)在密閉容器中將IIA或IIB族金屬鹽加入到合成介質(zhì)分散劑中，使IIA或IIB族金屬鹽溶解于合成介質(zhì)中，得到混合溶液；(2)將密閉容器抽真空；(3)向混合溶液中通入硫族元素氫化物，反應(yīng)，即得。
2. 按照權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于所述的IL或1Ie族金屬鹽選自鍺、錫、鉛、鋅、鎘或汞的有機(jī)酸根鹽。
3. 按照權(quán)利要求l所述的量子點(diǎn)，其特征在于所述的有機(jī)酸選自乙酸、丙酸、丁酸、戊 酸、酒石酸、萘乙酰異羥肟酸、檸檬酸、胺基磺酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸或咖啡酸；其中，胺基磺酸的結(jié)構(gòu)式為CH3(CH》nNHS03H，其中n = 0_5。
4. 按照權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于所述的合成介質(zhì)分散劑的結(jié)構(gòu)式為R-(CH2)n-R'，其中n = 4 20， R選自-COOH， _0H， _NH2， _S03， _C0NH2或_CH3 ;R'選自-COOH， -OH， -NH2， -S03或_C0NH2。
5. 按照權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于所述的硫族元素氫化物是硫化氫、硒化氫或碲化氫。
6. 按照權(quán)利要求l-3任何一項(xiàng)所述的量子點(diǎn)，其特征在于步驟(1)中將IlA或IIe族金屬鹽加入到合成介質(zhì)分散劑中至終濃度為0. 01 0. 20mol/L。
7. 按照權(quán)利要求l所述的量子點(diǎn)，其特征在于步驟(3)中向混合溶液通入硫族元素氫化物采取持續(xù)通入的方式，使其在液體中飽和與金屬離子反應(yīng)。
8. 按照權(quán)利要求1所述的量子點(diǎn)，其特征在于步驟(3)中所述的反應(yīng)溫度為100 18(TC，所述的反應(yīng)時(shí)間為4 24h。
9. 一種純化權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)所述量子點(diǎn)的方法，包括(l)將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物固化物研成粉，溶解于有機(jī)溶劑中；(2)離心，取上清；(3)向上清中加入堿溶液，攪拌均勻，離心；(4)取最上層的上清溶液，干燥，即得。
10. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機(jī)溶劑是正己烷；步驟(3)中向上清中加入等體積的堿溶液；優(yōu)選的，所述的堿溶液是2M的氫氧化鈉溶液。
11. 一種純化權(quán)利要求l-4任何一項(xiàng)所述量子點(diǎn)的方法，包括(1)以微晶纖維素為吸附劑制備色譜柱；(2)用相對(duì)弱極性溶劑溶解量子點(diǎn)粗品，上樣；(3)用相對(duì)較弱的溶劑洗去和量子點(diǎn)混合的合成介質(zhì)后，再用相對(duì)強(qiáng)極性溶劑為流動(dòng)相沖洗，收集樣品，即得。
12. 按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述的相對(duì)弱極性溶劑為丙醇、甲基異丁酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、異丙醇、氯仿、甲基乙基酮、二氧六環(huán)、丙酮或乙醇；所述的相對(duì)強(qiáng)極性溶劑為乙酸或無(wú)機(jī)酸的有機(jī)溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了不同配體包覆的量子點(diǎn)的合成和純化方法及其產(chǎn)品。包括(1)在密閉容器中將IIA或IIB族金屬鹽加入到合成介質(zhì)中，使其溶解于合成介質(zhì)分散劑中，得到混合溶液；(2)將密閉容器抽真空；(3)通入硫族元素氫化物，反應(yīng)，即得。本發(fā)明方法可一步得到表面基團(tuán)分別為烷基、羧基、羥基和胺基的量子點(diǎn)，大大增加了量子點(diǎn)的親水性，且不存在衍生化所普遍導(dǎo)致的，使產(chǎn)物粒徑變大，熒光產(chǎn)率降低等缺陷，避免使用了昂貴且毒性大的化合物，操作安全、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，成本低。本發(fā)明同時(shí)采用簡(jiǎn)便有效的方法對(duì)所合成的量子點(diǎn)進(jìn)行純化，產(chǎn)物有很好的單分散性，熒光發(fā)射波長(zhǎng)可通過(guò)所合成量子點(diǎn)的粒徑控制，熒光壽命長(zhǎng)、量子產(chǎn)率高、光穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C09K11/06GK101747890SQ20101003424
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2010年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月21日
發(fā)明者唐靜成, 張會(huì)亮, 張芳, 徐秉玖, 汪旭, 白雪佳, 耿勝燕 申請(qǐng)人:首都醫(yī)科大學(xué)