專利名稱：：低溫固化應(yīng)用的固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明總體涉及N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和制備DM-MXDA及相關(guān)胺的方法。本發(fā)明還涉及含匿-MXDA的胺組合物和胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物；制備胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法和由這些胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的制品例如涂料、復(fù)合材料和土木工程產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：在工業(yè)上熟知用多官能胺即具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的胺化合物固化、硬化或與其交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂。這些材料廣泛用于應(yīng)用例如涂料、復(fù)合材料和土木工程應(yīng)用例如地面材料制劑。在涂料應(yīng)用中，某些胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂制劑可在室溫下固化，得到膜，該膜具有高機(jī)械強(qiáng)度；良好防水性、耐化學(xué)性和耐腐蝕性；和優(yōu)異的粘合特性，尤其對(duì)金屬基體具有優(yōu)異的粘合特性。因此，它們通常用作大型結(jié)構(gòu)例如船舶、橋梁和工業(yè)廠房和設(shè)備的底漆和頂部涂層。某些胺-環(huán)氧樹(shù)脂制劑具有對(duì)混凝土和其它水泥材料的優(yōu)異粘合性，因此，通常用于混凝土和其它水泥材料的密封劑、底漆、涂料、灰泥和薄漿。在對(duì)胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)含量規(guī)定限度前，制劑通?；诠腆w環(huán)氧樹(shù)脂。這些樹(shù)脂在室溫下為固體。使用固體環(huán)氧樹(shù)脂的涂料通常很快干燥，因?yàn)橥繉舆_(dá)到指觸干燥狀態(tài)僅需要溶劑蒸發(fā)，無(wú)需化學(xué)固化。因?yàn)閂OC規(guī)定，在室溫下的液體環(huán)氧樹(shù)脂在許多應(yīng)用中取代了固體環(huán)氧樹(shù)脂。這種轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一些問(wèn)題，例如在涂料應(yīng)用中。基于液體環(huán)氧樹(shù)脂的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物比相當(dāng)?shù)墓腆w環(huán)氧樹(shù)脂制劑趨向于更慢的固化，且在較低溫度下該問(wèn)題更加嚴(yán)重。例如，船塢通常設(shè)在具有寒冷冬季的地區(qū)，當(dāng)溫度為約5t:或更低時(shí)，必須涂覆油漆。許多胺_環(huán)氧樹(shù)脂涂料制劑在這些溫度下固化很慢，通常需要至少24小時(shí)，在某些情況下，遠(yuǎn)大于24小時(shí)，達(dá)到需要的"在上面行走(walk-on)"干燥狀態(tài)，以使在需要時(shí)，油漆工可涂布第二或第三涂層。在試驗(yàn)室，通常通過(guò)拇指扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)法評(píng)估"在上面行走"干燥狀態(tài)。漫長(zhǎng)的干燥時(shí)間可嚴(yán)重影響船塢的產(chǎn)能。因此，在低于室溫下快速固化速度在許多應(yīng)用中是需要的特性。限制胺-環(huán)氧樹(shù)脂制劑中胺組分的揮發(fā)性也是有益的。除符合V0C規(guī)定外，減少揮發(fā)性還可減少工人暴露和安全問(wèn)題。與固體環(huán)氧樹(shù)脂相反，在某些應(yīng)用中，基于液體環(huán)氧樹(shù)脂的胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料制劑的撓性比需要的小。例如，在使用現(xiàn)代雙殼結(jié)構(gòu)的船舶中，用于形成壓載箱的雙殼的鋼的規(guī)格比用于單殼船的薄。因厚度較薄，鋼彎曲增大，由此可導(dǎo)致涂層中應(yīng)力裂紋破損，尤其在焊接節(jié)點(diǎn)周圍。這又可導(dǎo)致腐蝕，修復(fù)這種破損可能很昂貴且可影響船舶的完整性。另外，在軌道機(jī)車工業(yè)上，由于在焊縫處缺乏涂層撓性，也有問(wèn)題。另外，在許多其它應(yīng)用中，也需要涂料具有更大撓性，例如以達(dá)到給定應(yīng)用需要的抗沖擊性，或油漆后使金屬二次成形。在最終用途應(yīng)用中，材料經(jīng)歷的應(yīng)力或形變量和形變速度是決定需要的撓性和因此導(dǎo)致具體胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物或制劑適應(yīng)性的重要因素。在土木工程應(yīng)用例如涉及混凝土和其它水泥材料的那些應(yīng)用中，能夠經(jīng)受更大膨脹和收縮應(yīng)力和能夠符合裂縫橋連需要的胺_環(huán)氧樹(shù)脂材料也令人有興趣。在許多環(huán)氧樹(shù)脂涂層上再涂布第二層或第三層涂料。其它涂料不限于環(huán)氧樹(shù)脂基系統(tǒng)，可包括其它化學(xué)涂料系統(tǒng)(例如聚氨酯)，以提供特定最終用途特性例如耐腐蝕性、耐候性等?；谝后w環(huán)氧樹(shù)脂的制劑中的涂層間附著力通常比相當(dāng)?shù)墓腆w環(huán)氧樹(shù)脂制劑小，通常導(dǎo)致涂層間粘結(jié)破壞。甚至當(dāng)?shù)玫揭后w環(huán)氧樹(shù)脂系統(tǒng)的適當(dāng)涂層間附著力時(shí)，如果要避免涂層間粘結(jié)破壞，通常必須在限定期限內(nèi)再涂布。該時(shí)間通常稱為再涂布窗。許多胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料存在一些問(wèn)題，這些問(wèn)題在工業(yè)上稱為發(fā)白、氨基甲酸酯化和滲出物。這些問(wèn)題部分是因?yàn)榘饭袒瘎┡c環(huán)氧樹(shù)脂不相容，這引起相分離，并導(dǎo)致胺遷移到涂層表面。在伯胺中，遷移的胺可與空氣中的(A反應(yīng)，導(dǎo)致氨基甲酸酯化。無(wú)論是氨基甲酸酯化還是稱為滲出物或發(fā)白的油膩表面層形式，這些表面缺陷均使涂層外觀減損，如果再涂布膜，則可導(dǎo)致涂層間粘結(jié)破壞。在胺_環(huán)氧樹(shù)脂相容性降低的情況下，在較冷溫度下涂布涂料和固化時(shí)，這些問(wèn)題通常更嚴(yán)重。通常，用于某些前述應(yīng)用的環(huán)氧樹(shù)脂涂料，例如用于金屬、混凝土和水泥基體上的涂料需要具有良好耐化學(xué)性、防水性和耐腐蝕性。涂料的這些屏障和耐候性特性可能是防止基體受環(huán)境影響的重要因素。用于胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料工業(yè)的多官能胺固化劑有幾大類，包括聚酰胺、曼尼希堿(包括長(zhǎng)鏈取代酚醛胺(phenalkamines))和胺加成物。這些已知產(chǎn)品均沒(méi)有針對(duì)上述需要或解決上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明針對(duì)這些需求和問(wèn)題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開(kāi)了含N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(匿-MXDA)的胺組合物和胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物。例如，可用胺組合物將環(huán)氧樹(shù)脂固化、硬化或交聯(lián)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。根據(jù)本發(fā)明的又另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長(zhǎng)鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺(MPCA)的混合物；或其任何組合。根據(jù)本發(fā)明的再另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。在本發(fā)明的該方面的實(shí)施方案中，涉及最終用途例如涂料、土木工程應(yīng)用等的胺組合物含至少一種增塑劑或溶劑。本發(fā)明還公開(kāi)了胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這些組合物可含(a)以上剛提供的4種前述胺組合物中的任何組合物；和(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。本文中還考慮通過(guò)使本發(fā)明胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的組合物和含這些組合物的制品。此類制品可包括例如涂料、構(gòu)造產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品、復(fù)合材料產(chǎn)品等。在本發(fā)明中，還描述了制備胺例如匿-MXDA和結(jié)構(gòu)類似胺的新方法。具有下CH2NHRA式的胺化合物(RC)X可通過(guò)包括以下步驟的方法制備CH2NHRB(I):(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使具有下式的化合物(RC)x(CN)2與甲胺或乙胺接觸，形成至少一種中間體產(chǎn)物；和(b)在(II)氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產(chǎn)物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺；其中RA為甲基或乙基；RB為甲基、乙基或氫海次出現(xiàn)時(shí)，f獨(dú)立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、直鏈或支鏈C「C^烯基、直鏈或支鏈C「C18烷氧基，和直鏈或支鏈C「C18烷氧基烷基；且X為0、1、2、3或4。還公開(kāi)了制備含匿-MXDA的胺混合物的方法。該方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使1，3-二氰基苯與單甲基胺接觸，形成至少一種中間體產(chǎn)物；(b)在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產(chǎn)物與氫氣接觸，形成含DM-MXDA的胺混合物。該方法可制備胺混合物，其中胺混合物中匿-MXDA含量為至少約60%(重量)。例如，胺混合物中匿-MXDA含量可為70%(重量)或更高。具體實(shí)施例方式定義提供以下定義和縮寫，以幫助本領(lǐng)域技術(shù)人員理解本發(fā)明詳述。當(dāng)通過(guò)本文中引用的任何文件提供的任何定義或用法與本文中提供的定義或用法沖突時(shí)，以本文中提供的定義或用法為準(zhǔn)。1，3-BAC-可自MitsubishiChemicalCorporation購(gòu)買得到的1，3_二(氨基甲基)環(huán)己烷，AHEW=36A1618-可自AirProductsandChemicalsInc.購(gòu)買得到的Ancamine⑧1618，脂環(huán)胺加成物，AHEW=115A2050-可自AirProductsandChemicals購(gòu)買得到的Ancamide⑧2050，聚酰胺加成物，AHEW=150A2603-可自AirProductsandChemicals購(gòu)買得到的Ancamine⑧2603，脂肪胺加成物，AHEW=175AHEW-胺氫當(dāng)量BA-可自FisherScientificUKLtd.購(gòu)買得到的節(jié)醇CX-105-可自AirProductsandChemicals,Inc.購(gòu)買得到的311111^(^@CX-105，長(zhǎng)鏈取代酚醛胺，AHEW=142DCB-可自AldrichChemicalCo.購(gòu)買得到的1，3-二氰基苯，又稱為間苯二腈DGEBA-雙酚-A二縮水甘油醚DM-MXDA-N，64/32頁(yè)N'-二甲基-間_苯二甲胺，又稱為1，3-二[(^甲基氨基)甲基]苯或l，3_二(氮雜丙基)苯，理論AHEW=82DM-HMDA-可自AldrichChemicalCo.購(gòu)買得到的N，N'-二甲基_1，6-己二胺，AHEW=72EEW-環(huán)氧當(dāng)量IPDA-可自DegussaAG購(gòu)買得到的異佛爾酮二胺，AHEW=43K54-可自AirProductsandChemicals,Inc.購(gòu)買得到的Ancamine⑧K54，三-(二甲氨基甲基)苯酚MMA-可自AldrichChemicalCo.購(gòu)買得到的甲胺或單甲基胺匪-MXDA-N-—甲基-間-苯二甲胺，AHEW=50Mn-數(shù)均分子量MPCA-又縮寫為MBPCAA。MPCA為亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺的混合物，屬多官能胺類?？勺訟irProductsandChemicals,Inc.購(gòu)買得到的Ancamine②2168，為AHEW為57的MPCA，為實(shí)施例中使用的等級(jí)MXDA-可自MitsubishiChemicalCorporation購(gòu)買得到的間-苯二甲胺，又稱為1，3-二[(氨基)甲基]苯，AHEW=34NC541LV-可自CardoliteCorporation購(gòu)買得到的Cardolite⑧NC541LV，低粘度長(zhǎng)鏈取代酚醛胺，AHEW=125PHR-每一百重量樹(shù)脂的份數(shù)THF-四氫呋喃申請(qǐng)人:在本發(fā)明中公開(kāi)了幾類范圍。這些范圍包括但不限于溫度范圍、壓力范圍、反應(yīng)時(shí)間范圍、原子數(shù)范圍、整數(shù)范圍、重量比范圍和化學(xué)計(jì)量比范圍。當(dāng)申請(qǐng)人公開(kāi)或要求保護(hù)任何類型的范圍時(shí)，申請(qǐng)人的目的是公開(kāi)或要求保護(hù)這種范圍可合理地包括的單獨(dú)每個(gè)可能的數(shù)字，及其中包括的任何子范圍和子范圍的組合。例如，當(dāng)申請(qǐng)人公開(kāi)或要求保護(hù)具有一定數(shù)目碳原子的化學(xué)部分時(shí)，申請(qǐng)人的目的是公開(kāi)或要求這種范圍可包括的單獨(dú)每一個(gè)可能的數(shù)字，與本文公開(kāi)的一致。例如，本文中使用的公開(kāi)"W"可以是Cr(^直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，或按具有1-18個(gè)碳原子的替代語(yǔ)言是指"Re"基團(tuán)可獨(dú)立選自直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它們具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子和其中兩個(gè)數(shù)字之間的任何范圍(例如C「Q。直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)，也包括其中兩個(gè)數(shù)字之間的范圍的任何組合(例如C2-C6和C9-C15直鏈或支鏈烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)。類似的，另一個(gè)代表性實(shí)例是胺組合物中匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比。通過(guò)公開(kāi)匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95，申請(qǐng)人的目的是敘述所述重量比可選自約95:5、約90:10、約85:15、約80:20、約75:25、約70:30、約65:35、約60:40、約55:45、約50:50、約45:55、約40:60、約35:65、約30:70、約25:75、約20:80、約15:85、約10:90或約5:95。另外，所述重量比可以在約95:5-約5:95的任何范圍內(nèi)(例如，所述重量比為約65:35-約20:80)，并且這包括約95:5-約5:95之間范圍的任何組合(例如，所述重量比為約90:10-約70:30，或約50:50-約25:75)。同樣，本文中公開(kāi)的所有其它范圍應(yīng)按類似于這兩個(gè)實(shí)例的方式理解。如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保護(hù)的范圍小于本發(fā)明公開(kāi)的全部范圍，例如為說(shuō)明申請(qǐng)人提交申請(qǐng)時(shí)可能未意識(shí)到的參考文獻(xiàn)，申請(qǐng)人保留將任何這種組的任何單獨(dú)成員限制在外或排除的權(quán)力，包括在該組中的任何子范圍或子范圍的組合，它們可按照范圍或任何類似方式要求保護(hù)。另外，如果因?yàn)槿魏卧蛏暾?qǐng)人選擇要求保護(hù)的范圍小于本發(fā)明公開(kāi)全部范圍，例如為說(shuō)明申請(qǐng)人提交申請(qǐng)時(shí)可能未意識(shí)到的參考文獻(xiàn)，申請(qǐng)人保留7將其任何單一取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或組或要求組中的任何成員限制在外或排除的權(quán)力。本文中使用術(shù)語(yǔ)"接觸產(chǎn)物"來(lái)描述組合物，其中各組分按任何順序，以任何方式接觸在一起，并保持任何時(shí)間長(zhǎng)度。例如，通過(guò)摻混或混合使各組分接觸。另外，可在本文中所述組合物或制劑的任何其它組分的存在或不存在下，發(fā)生任何組分的接觸。可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，使其它材料或組分組合。另外，術(shù)語(yǔ)"接觸產(chǎn)物"包括混合物、摻混物、溶液、淤漿、反應(yīng)產(chǎn)物等或其組合。盡管"接觸產(chǎn)物"可包括兩種或多種組分的反應(yīng)產(chǎn)物，但并不要求相應(yīng)組分相互反應(yīng)。雖然按照"包含(包括)"各種組分或步驟的措詞描述了組合物和方法，但組合物和方法也可"基本上由"或"由"各種組分或步驟"組成"。胺組合物本發(fā)明公開(kāi)了含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺組合物。例如，可用此類組合物將環(huán)氧樹(shù)脂固化、硬化或交聯(lián)。按照本發(fā)明的一個(gè)方面，胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。在另一方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95。在又另一方面，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約80:20_約20:80，或約70:30-約30:70。這些比例僅基于組合物中的胺組分，不包括可存在于胺組合物中的其它組分，例如增塑劑或溶劑、顏料、填充劑等。但是，如果使用大于一種多官能胺，則多官能胺的總量將用于決定匿-MXDA與多官能胺的比例。在胺_環(huán)氧樹(shù)脂涂料應(yīng)用中，摻入比多官能胺的量更高水平的匿-MXDA通常得到固化更快和/或可在較低溫度下固化的涂料，該涂料具有較大撓性和較長(zhǎng)再涂布窗。摻入比匿-MXDA的量更高水平的多官能胺通常提高產(chǎn)物的耐化學(xué)性，可得到具有較高極限硬度的涂料。另外，N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)可以為這些胺組合物中的至少一種多官能胺。即胺組合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或者可含DM-MXDA、匪-MXDA和至少一種其它多官能胺。在該方面，所述至少一種其它多官能胺可選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。按本發(fā)明的另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(iii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。在再一方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可在約60:40-約5:95范圍內(nèi)。還另外，在本發(fā)明的其它方面，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可為約55:45-約10:90，或約50:50-約20:80。例如，本發(fā)明胺組合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或DM-MXDA、匪-MXDA和至少一種其它多官能胺，其中DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99。在其中使用大于一種多官能胺(例如匪-MXDA和MPCA)的組合物中，多官能胺的總量用于決定匿-MXDA與多官能胺的比例。按照本發(fā)明的又另一方面，胺組合物含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長(zhǎng)鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺混合物(MPCA);或其任何組合。在本發(fā)明的某些方面，在該胺組合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺(長(zhǎng)鏈取代酚醛胺；MXDA;1，3-BAC或MPCA)的重量比可為約95:5_約5:95。例如，DM-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可為約90:io-約io:90、約80:20-約20:so，或約70:30-約30:70。N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)也可作為另一種多官能胺存在于這些胺組合物中。因此，在本發(fā)明范圍內(nèi)，胺組合物可含匿-MXDA、匪-MXDA和長(zhǎng)鏈取代酚醛胺。或者，胺組合物可含DM-MXDA、匪-MXDA和MXDA;或DM-MXDA、匪-MXDA和1，3-BAC;或DM-MXDA、匪-MXDA和MPCA。還根據(jù)本發(fā)明的另一方面，胺含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。在本發(fā)明該方面的實(shí)施方案中，涉及最終用途例如涂料、土木工程應(yīng)用等的胺組合物含至少一種增塑劑或溶劑?！愣裕谠摪方M合物中，匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比為約95:5-約5:95，例如約90:IO-約IO:90。約80:20-約20:80或約70:30-約30:70的匿-MXDA與至少一種多官能胺的重量比可用于本發(fā)明的其它方面。用于涂料和土木工程應(yīng)用的胺組合物可用N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)作為至少一種多官能胺。例如，一種這樣的組合物含匿-MXDA、匪-MXDA、至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的其它多官能胺和至少一種增塑劑或溶劑。胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物本發(fā)明公開(kāi)了含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，和制備這些組合物的方法。這些胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物可含以上部分提供的任何前述胺組合物和環(huán)氧樹(shù)脂組分，該環(huán)氧樹(shù)脂組分含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂。例如，胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物可含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合；和(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。在本發(fā)明的另一方面，胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約l:99;知(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。在本發(fā)明的又另一方面，胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種多官能胺，該多官能胺選自長(zhǎng)鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺混合物(MPCA);或其任何組合；和(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。在再一方面，本發(fā)明考慮使這些胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化的方法。本發(fā)明不限于使這些胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化的任何特定溫度和濕度條件，也不限于任何特定的固化時(shí)間。但是，本文中公開(kāi)的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物可在室溫和低于室溫即低于或等于約23-25t:的溫度下固化。在另一方面，胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物可在低于或等于約5t:溫度下固化。與常規(guī)胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物相比，本發(fā)明胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物提供在或低于室溫的溫度下提高的固化速度，包括小于或等于約5t:的溫度。本發(fā)明還考慮通過(guò)將本發(fā)明胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的組合物和含這些組合物的制品。此類制品可包括但不限于涂料、構(gòu)造產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品、復(fù)合材料產(chǎn)品等。例如，制品可以是涂覆至金屬或水泥基體上的涂料。一般而言，由本發(fā)明胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的涂料在約5t:和更低溫度下迅速固化，得到具有良好外觀、撓性和隔離特性的涂料。可將其它組分或添加劑和本發(fā)明組合物一起使用，得到各種制品。本發(fā)明還提供制備胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法。一種這樣的方法包括(a)形成胺組合物，該胺組合物含DM-MXDA和至少一種多官能胺；和(b)按環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與胺組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比為約5:i-約i:1.5，使胺組合物與含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分接觸。根據(jù)本文中公開(kāi)的胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物和制備胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法，環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與胺組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比通常為約5:i-約i:1.5。還在某些方面，環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與胺組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比為約2:i-約i:1.2。例如，該化學(xué)計(jì)量比可為約1.8:i-約i:i.1，或約i.6:i-約i:i。這些化學(xué)計(jì)量比基于相應(yīng)胺和環(huán)氧樹(shù)脂組分的總量。例如，如果胺組合物含65份(重量)DM-MXDA和35份(重量)多官能胺，用匿-MXDA和多官能胺中胺氫總量確定化學(xué)計(jì)量比。另外，在本發(fā)明組合物中，所有可能的組分在室溫下為液體可能有利。即匿-MXDA、至少一種多官能胺化合物和至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂化合物在室溫下可均為液體。在本發(fā)明公開(kāi)中，室溫或環(huán)境溫度為約23-25°C。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供涉及最終用途例如涂料、土木工程應(yīng)用等的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物。這種胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物含(a)胺組合物，該組合物包含(i)DM-MXDA;(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；和(iii)至少一種增塑劑或溶劑；和(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。另外，本發(fā)明考慮使該胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化的方法。至于以上公開(kāi)的胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物，用于該胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化條件不限于任何特定溫度、濕度或固化時(shí)間。例如，可在低于或等于約23-25t:或低于或等于約5t:的溫度下，使該胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化。通過(guò)使胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化得到的涂料和土木工程產(chǎn)品也在本發(fā)明范圍內(nèi)。通常，本發(fā)明涂料涂覆在金屬或水泥基體上。在本文中公開(kāi)了固化的胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料的制備方法。用于制備本發(fā)明固化的胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料的一種這樣的方法包括(a)使含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分與用于涂料應(yīng)用的胺組合物接觸，形成胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物；(b)由胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物形成未固化的涂料；和(c)使未固化的涂料固化，形成固化胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料；其中用于涂料應(yīng)用的胺組合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺。按照該方法，用于涂料應(yīng)用的胺組合物還可含至少一種增塑劑或溶劑。合適的增塑劑或溶劑的示例性實(shí)例包括但不限于苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯等或其組合。對(duì)于以上提供的胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料組合物和制備固化胺-環(huán)氧樹(shù)脂涂料的方法，環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與胺涂料組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比通常為約5:i-約1:1.5。通常，環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與胺涂料組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比在約2:l-約l:1.2的較窄范圍內(nèi)。合成匿-MXDA和有關(guān)胺可通過(guò)本領(lǐng)域中已知的任何方法，制備可用于本文中公開(kāi)的胺組合物和胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和其它胺。但是，本發(fā)明還提供改進(jìn)的合成胺例如匿-MXDA和那些結(jié)構(gòu)類似的胺的方法。一般而言，該方法涉及兩個(gè)階段。第一階段為二氰基苯化合物與甲胺或乙胺之間的反應(yīng)。第二階段為氫化反應(yīng)?？捎迷摲椒ㄔ诒景l(fā)明的一個(gè)方面，制備具有式(I)的胺的方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使具有下式的化合物氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi的氫氣壓下，使所述至少一種中間體產(chǎn)物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺；其中RA為甲基或乙基；RB為甲基、乙基或氫海次出現(xiàn)時(shí)，Re獨(dú)立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、直鏈或支鏈C「C^烯基、直鏈或支鏈C「C18烷氧基，和直鏈或支鏈C「C18烷氧基烷基；且x為0、1、2、3或4。式(I)和(II)未設(shè)計(jì)顯示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)定位(例如這些式將不會(huì)顯示順或反式異構(gòu)體)，盡管考慮此類化合物且包括在這些式中。在式(I)中，RA為甲基或乙基，而RB為甲基、乙基或氫。在式(I)和(II)中，整數(shù)x為0、l、2、3或4。例如，當(dāng)x等于0時(shí)，式(II)化合物可為1，3-二氰基苯。式(II)中氰基的所有異構(gòu)(鄰、間和對(duì))位置可被使用，且在本發(fā)明范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，整數(shù)x可等于0。當(dāng)x不等于0時(shí)，Re獨(dú)立選自直鏈或支鏈C「C18烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。除另有說(shuō)明外，本文中所述烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基將包括給出部分的所有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，例如所有對(duì)映體和所有非對(duì)映體包括在該定義中。作為實(shí)例，除另有說(shuō)明外，術(shù)語(yǔ)丙基表示包括正丙基和異丙基，而術(shù)語(yǔ)丁基表示包括正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基異構(gòu)體的非限制性實(shí)例包括2-乙基己基和新辛基?？捎糜诒景l(fā)明的烷基的合適實(shí)例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基(docedyl)等。其它烷基例如C14烷基、C15烷基、C16烷基、C18烷基等也可在本發(fā)明中使用。在式(I)和(II)中，f可為烯基，其實(shí)例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等，和C14烯基丄15烯基丄16烯基或C18烯基。具有最高達(dá)18個(gè)碳原子的烷氧基在本發(fā)明范圍內(nèi)。合適的烷氧基的示例性和非限制性實(shí)例與甲胺或乙胺接觸，形成至少一種中間體產(chǎn)物；和(b)在包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基烷基又稱為醚基，其實(shí)例包括但不限于甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。如本文中所述，直鏈或支鏈Q(jìng)-Cw烷氧基烷基表示在氧原子的每側(cè)獨(dú)立具有l(wèi)-18個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一個(gè)方面，各Re獨(dú)立為直鏈或支鏈C「Cw烷基或烯基。在另一方面，各Re獨(dú)立為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基(docedyl)。仍在另一方面，各Re獨(dú)立為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在不同方面，各Re獨(dú)立為直鏈或支鏈C「C18烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基?；蛘?，各Re可獨(dú)立為直鏈或支鏈Q(jìng)-Cw烷氧基烷基，其實(shí)例為甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基和丁氧基乙基。在另一方面，各Re獨(dú)立為直鏈Q(jìng)-Q烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在這些和其它方面，x等于1、2、3或4。例如，x可等于1，Re可為直鏈C「C4烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在制備具有式(I)的胺的方法的第一階段，按以上步驟(a)提供，在氫氣和催化劑的存在下，使具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>與甲胺或乙胺接觸。般而言，該反應(yīng)在氫氣氛下，在約100-約500psi壓力下進(jìn)行。例如，可將反應(yīng)壓力控制在約200-約450psi或約300-約400psi范圍的壓力。在一個(gè)方面，將氫氣壓保持在約300-約350psi。用于步驟(a)的反應(yīng)溫度通常在約70-約16(TC范圍內(nèi)。通常，該反應(yīng)在約80-約15(TC范圍，例如在約100-約14(TC或約120-約14(TC范圍的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間主要取決于反應(yīng)溫度，但通常為約1-約20小時(shí)。例如，可使用5-16小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。用于該方法第一階段的催化劑可包括例如鈀、鉬、銠、阮內(nèi)鎳或其任何組合，但催化劑的選擇不僅限于這些金屬。金屬催化劑可用各種載體材料為載體，這些材料包括但不限于碳、二氧化硅、氧化鋁等或其混合物。也可使用混合氧化物載體例如二氧化硅_氧化鋁。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，在第二階段前，將步驟(a)中的至少一種中間體反應(yīng)產(chǎn)物排出。例如，反應(yīng)產(chǎn)物可含氨和/或未反應(yīng)的甲胺或乙胺，它們從反應(yīng)器中排出或除去。一般而言，在該方面，在第二階段前，將至少50%(重量)氨和/或未反應(yīng)的甲胺或乙胺除去。另外，在第二階段前，可將至少70%(重量)或至少90%(重量)氨和/或未反應(yīng)甲胺或乙胺除去。仍在另一方面，在方法的第二階段前，將基本上所有氨和/或未反應(yīng)甲胺或乙胺除去。在方法的第二階段步驟(b)中，在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使第一階段的至少一種中間體產(chǎn)物與氫氣接觸，形成具有式(I)的胺。在氫氣氛下，在通常高于第一階段的壓力下進(jìn)行氫化反應(yīng)。例如，通常使用約600-約1200psi或約750-約1000psi氫化反應(yīng)壓力。在本發(fā)明的一些方面，可使用約800-約950psi氫氣壓。用于氫化步驟的反應(yīng)溫度通常為約80-約160°C。在本發(fā)明的其它方面可使用約100-約14(TC、約110-約13(TC或約120-約13(TC范圍內(nèi)的溫度。對(duì)于第一階段，用于氫化步驟的反應(yīng)時(shí)間主要取決于反應(yīng)溫度，但通常為約45-約360分鐘。例如，可使用60-300分鐘反應(yīng)時(shí)間。用于第二階段的氫化催化劑可包括例如鈀、鉬、阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷或其任何組合，但氫化催化劑不僅限于這些金屬。對(duì)于用于第一階段反應(yīng)的催化劑，氫化階段中的金屬催化劑可以各種載體材料為載體，包括但不限于碳、二氧化硅、氧化鋁等或其混合物。也可使用混合氧化物載體例如二氧化硅-氧化鋁。另外，在本發(fā)明的一個(gè)方面，用于所述方法第一階段的催化劑與用于氫化階段的氫化催化劑相同?；蛘?，可在第二階段前，將第一階段的催化劑通過(guò)例如過(guò)濾除去。根據(jù)本發(fā)明，提供制備含N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺混合物的方法。該方法包括(a)在氫氣和催化劑的存在下，在約100-約500psi氫氣壓下，使1，3-二氰基苯與單甲基胺接觸，形成至少一種中間體產(chǎn)物；(b)在氫化催化劑的存在下，在約400-約1500psi氫氣壓下，使所述至少一種中間體產(chǎn)物與氫氣接觸，形成含DM-MXDA的胺混合物。相對(duì)于制備具有式(I)的胺的方法，上述討論的步驟(a)和(b)的相同溫度、時(shí)間、壓力和催化劑選擇也適用于制備含匿-MXDA的胺混合物的該方法。例如，步驟(a)可在約70-約16(TC的溫度和在約200-約450psi的氫氣壓下進(jìn)行，而氫化步驟(b)可在約80-約16(TC的溫度和約750-約1000psi的氫氣壓下進(jìn)行。另外，在本發(fā)明的另一方面，用于步驟(a)的催化劑和步驟(b)中的氫化催化劑可相同。制備含匿-MXDA的胺混合物的該方法見(jiàn)以下提供的通用反應(yīng)流程所示:H2,催化劑+MMAH2,催化劑+MMA一NH2,催化劑H2,催化劑H2，催化劑H、』H,H、NMXDAMM-MXDADM祖DA按該方法，步驟(a)中至少一種中間體產(chǎn)物可含氨和未反應(yīng)的單甲基胺，在本發(fā)N—HN-H13明的又另一方面，在步驟(b)前，將至少一種中間體產(chǎn)物中至少50%(重量)氨和未反應(yīng)的單甲基胺除去。在本發(fā)明的其它方面，可在方法的第二階段前，將至少70%(重量)、至少90%(重量)或基本上所有氨和未反應(yīng)甲胺除去?！愣裕苽浜?MXDA的胺混合物的方法，得到在胺混合物中至少約60%(重量)含量的匿-MXDA。在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量為至少約70%(重量)。仍在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量為至少約75%或至少約80%(重量)。在另一方面，制備含匿-MXDA的胺混合物的方法，得到非常少(如果有的話)的間-苯二甲胺(MXDA)。因此，MXDA可以小于約10%(重量)含量的量存在于胺混合物中。通常，在胺混合物中MXDA的含量小于約5X，或者小于約3X(重量)。多官能胺本發(fā)明組合物可含至少一種多官能胺。本文中使用的多官能胺描述具有胺官能團(tuán)，且其含三(3)個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的化合物。限制用于某些應(yīng)用的具體多官能胺的揮發(fā)性可能有利，因操作工暴露在其中可能產(chǎn)生安全問(wèn)題。因此，在本發(fā)明的一個(gè)方面，所述至少一種多官能胺含6個(gè)或更多個(gè)碳原子。在另一方面，至少一種多官能胺含8個(gè)或更多個(gè)碳原子。在又另一方面，至少一種多官能胺含12個(gè)或更多個(gè)碳原子。本發(fā)明范圍內(nèi)的多官能胺的非限制性實(shí)例包括但不限于脂肪胺；脂環(huán)胺；芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物等或其任何組合。大于一種多官能胺可用于本發(fā)明組合物。例如，至少一種多官能胺可含脂肪胺和脂環(huán)胺的曼尼希堿衍生物。所述至少一種多官能胺也可含一種脂肪胺和一種不同的脂肪胺。示例性脂肪胺包括聚亞乙基胺(三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等)、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2_甲基-1，5-戊二胺(可以Dytek⑧-A購(gòu)買得到)、二-(3-氨基丙基)胺、N，N'-二-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-乙基-1，3-丙二胺、氨基乙基哌嗪等或其組合。另外，可自HuntsmanCorporation以Jeffamine名購(gòu)買得到的聚(環(huán)氧烷)二胺和三胺可用于本發(fā)明。示例性實(shí)例包括但不限于JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD-4000、JeffamineT-403、JeffamineEDR-148、Jeffamineedr-192、Jeffaminec-346、Jeffamineed-eoo、Jeffamineed-900、JeffamineED-2001等或其組合。脂環(huán)胺包括但不限于1，2-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、氫化鄰_甲苯二胺、氫化間_甲苯二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、N-氨基丙基-環(huán)己胺(APCHA)、氫化間苯二甲胺(商業(yè)上稱為1，3-BAC)、降冰片烷二胺的各種異構(gòu)體、3，3'-二甲基-4，4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4'_二氨基二環(huán)己基甲烷、2，4'-二氨基二環(huán)己基甲烷等或其組合。另一種脂環(huán)胺是亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺混合物，縮寫為MBPCAA或MPCA，在美國(guó)專利號(hào)5，280，091中有描述，該專利通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中。在本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種多官能胺是亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺的混合物(MPCA)。芳胺的示例性和非限制性實(shí)例包括鄰-甲苯二胺、間_甲苯二胺、間-苯二胺、亞甲基橋連聚(亞苯基)胺混合物(例如由苯胺和甲醛衍生的縮合產(chǎn)物)；2，2'_/2，4'_/4，4'-二氨基二苯基甲烷的異構(gòu)體混合物(通常稱為二苯氨基甲烷或MDA)等或其組合。芳烴胺與芳胺的區(qū)別在于，在芳胺中氮直接與芳環(huán)連接，而在芳烴胺中，氮與芳環(huán)不直接連接。例如，可通過(guò)飽和或不飽和烷基將氮與芳環(huán)隔開(kāi)。合適的芳烴胺的實(shí)例包括但不限于間-苯二甲胺(MXDA)、鄰-苯二甲胺、對(duì)-苯二甲胺等或其組合。匪-MXDA也為芳烴胺?？赏ㄟ^(guò)使上述脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺與苯酚或取代的苯酚和甲醛反應(yīng)，制備適用于用作多官能胺的曼尼希堿衍生物。用于制備在本發(fā)明中具有實(shí)用性的曼尼希堿的示例性取代的苯酚為腰果酚，它從腰果樹(shù)堅(jiān)果殼液體中得到。或者，曼尼希堿可通過(guò)使多官能胺與含曼尼希堿的叔胺例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚(可自AirProductsandChemicals,Inc.以^0&11^1^@K54購(gòu)買得到)或二-(二甲基氨基甲基)苯酚的交換反應(yīng)制備。另外，考慮可使用匿-MXDA的曼尼希堿衍生物。可通過(guò)例如使匿-MXDA與苯酚(或取代的苯酚)和甲醛反應(yīng)，制備殘余苯酚(或取代的苯酚)水平低的曼尼希堿固化劑，來(lái)衍生這種材料。聚酰胺衍生物可通過(guò)使脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺與脂肪酸二聚體或脂肪酸二聚體和脂肪酸的混合物反應(yīng)制備。酰胺基胺衍生物可通過(guò)使脂肪胺、脂環(huán)胺或芳胺與脂肪酸反應(yīng)制備。胺加成物可通過(guò)使脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺與環(huán)氧樹(shù)脂例如與雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚或線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制備。也可將脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺和芳胺與單官能環(huán)氧樹(shù)脂例如苯基縮水甘油醚、甲酚基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、其它烷基縮水甘油醚等加成。這些和其它合適的胺衍生物在W.R.Ashcroft，"CuringAgentsforEpoxyResin，，，B.Ellis，ed.，ChemistryandTechnologyofEpoxyResin(BlackieAcademicandProfessional,London,1993)，第37-71頁(yè)中公開(kāi)，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合到本文中。多官能環(huán)氧樹(shù)脂本發(fā)明胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物含環(huán)氧樹(shù)脂組分，該環(huán)氧樹(shù)脂組分含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂。本文中使用的多官能環(huán)氧樹(shù)脂描述每分子含2或更多個(gè)1，2-環(huán)氧基團(tuán)的化合物。該類型環(huán)氧化合物在Y.T,ka，"SynthesisandCharacteristicsofEpoxides"，C.A.May,ed.，EpoxyResinsChemistryandTechnology(MarcelDekker，1988)中有描述，其通過(guò)引用結(jié)合到本文中。適用于本發(fā)明的一類環(huán)氧樹(shù)脂含多元酚縮水甘油醚，包括二羥酚縮水甘油醚。示例性實(shí)例包括但不限于間苯二酚、氫醌、二_(4-羥基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-二-(4-羥基苯基)-乙烷、2，2-二-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二-(4-羥基苯基)-丙烷(商業(yè)上稱為雙酚A)、二-(4-羥基苯基)-甲烷(商業(yè)上稱為雙酚F，它可含不同量的2-羥基苯基異構(gòu)體)的縮水甘油醚等或其任何組合。另外，以下結(jié)構(gòu)的高級(jí)二羥酚也可用于本發(fā)明其中t為整數(shù)，W為二羥酚例如以上列舉的那些二羥酚的二價(jià)烴基?？赏ㄟ^(guò)使二羥酚和表氯醇的混合物聚合，或通過(guò)使二羥酚二縮水甘油醚和二羥酚的混合物推進(jìn)(advancing)，制備該式的材料。雖然在任何給出的分子中，t值為整數(shù)，但此類材料一定為混合物，此類混合物的特征可在于t的平均值，該平均值不一定為整數(shù)。t平均值為0-約7的聚合物材料可用于本發(fā)明的一個(gè)方面。在另一方面，為酚醛清漆樹(shù)脂縮水甘油醚的線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂可作為本發(fā)明多官能環(huán)氧樹(shù)脂使用。在又另一方面，所述至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的推進(jìn)或較高分子量形式、雙酚F二縮水甘油醚、線型酚醛環(huán)氧樹(shù)脂或其任何組合。通過(guò)推進(jìn)方法制備DGEBA的較高分子量形式或衍生物，其中過(guò)量DGEBA與雙酚A反應(yīng)，得到環(huán)氧基封端的產(chǎn)物。此類產(chǎn)物的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為約450-3000或更高。因?yàn)檫@些產(chǎn)物在室溫下為固體，所以它們通常稱為固體環(huán)氧樹(shù)脂。因?yàn)樗鼈兊牡统杀竞屯ǔ８叩男阅芴匦缘慕M合，DGEBA或高級(jí)DGEBA樹(shù)脂通常用于涂料制劑。EEW為約174-約250，更通常約185-約195的商業(yè)級(jí)DGEBA可容易的得到。在這些低分子量下，環(huán)氧樹(shù)脂為液體，通常稱為液體環(huán)氧樹(shù)脂。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，因?yàn)榧僁GEBA的EEW為174，所以多數(shù)等級(jí)的液體環(huán)氧樹(shù)脂有些聚合。通常還通過(guò)推進(jìn)方法制備的EEW為250-450的樹(shù)脂，稱為半固體環(huán)氧樹(shù)脂，因?yàn)樗鼈冊(cè)谑覝叵聻楣腆w和液體的混合物。根據(jù)最終用途應(yīng)用，通過(guò)修飾環(huán)氧樹(shù)脂組分，使本發(fā)明組合物的粘度降低可能是有益的。例如，可降低粘度以允許提高制劑或組合物中的顏料水平，同時(shí)仍允許容易的施用或允許使用高分子量環(huán)氧樹(shù)脂。因此，對(duì)于含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分，還包含單官能環(huán)氧化物在本發(fā)明的范圍內(nèi)。單環(huán)氧化物的實(shí)例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷；和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C廠CM醇的縮水甘油醚等。增塑劑和溶劑和其它添加劑可用本發(fā)明組合物制備各種制品。根據(jù)制品制備期間的要求或其最終用途應(yīng)用，各種添加劑可用于制劑和組合物，以具備特定特性。在本發(fā)明的某些方面，將增塑劑或溶劑加入胺或胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物。一般而言，合適的增塑劑或溶劑可為芳族物質(zhì)、脂族物質(zhì)、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚等及其混合物。例如，可用酮例如丙酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、雙丙酮醇等作為溶劑，通常得到改善的儲(chǔ)存期，很少或不犧牲干燥速度。如果組合物或制劑含酯增塑劑或溶劑例如鄰苯二甲酸酯，通常必需在含環(huán)氧樹(shù)脂的包裝中配制它們，以便使它們與胺固化劑的反應(yīng)最小化。其它有用的增塑劑或溶劑包括但不限于苯甲醇、正丁醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、壬基酚、十二烷基酚、叔丁基酚、雙酚A、甲酚、腰果樹(shù)堅(jiān)果液體、丙二醇單甲醚(通?？s寫為PM)，和脂族和/或芳族烴溶劑例如可以商標(biāo)名Shellsol購(gòu)買得到的那些溶劑?？墒褂么笥谝环N增塑劑或溶劑的組合的混合物。例如，用于本發(fā)明胺或胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物的至少一種增塑劑或溶劑可包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯或其組合?？捎糜诒景l(fā)明的其它增塑劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，在D.F.CadoganandC.J.Howick，'Plasticizers'，J.I.Kroschwitz，ed.，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，Wiley，NewYork，1996，第19版，第258-290頁(yè)中有更廣泛的描述。在環(huán)氧樹(shù)脂-胺熱固性涂料中，增塑劑通常用于在環(huán)境溫度或環(huán)境溫度以下固化的系統(tǒng)。當(dāng)施加熱固化甚至輕度熱固化后，也可能發(fā)生增塑劑顯著瀉出，通常導(dǎo)致膜收縮和應(yīng)力聚集。這與粘合劑應(yīng)用形成對(duì)比，其中在環(huán)境溫度下初始固化后，通過(guò)施加通常在約50-約16(TC的另外熱量，來(lái)調(diào)節(jié)被粘合部件的能力可能很重要?？捎糜诒景l(fā)明組合物和制劑的其它添加劑包括但不限于促進(jìn)劑；填充劑；纖維例如玻璃或碳纖維；顏料；顏料分散劑；流變改性劑；觸變膠；流動(dòng)或流平助劑；消泡劑或其任何組合?？梢岳斫?，本領(lǐng)域中已知的其它混合物或材料可包括在組合物或制劑中，并在本發(fā)明范圍內(nèi)。在某些情況下，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂_胺固化反應(yīng)來(lái)講，使用促進(jìn)劑可能最好。此類促進(jìn)劑在H丄eeandK.Neville,HandbookofEpoxyResins，McGraw-Hill，NewYork,1967中有描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，某些前述增塑劑或溶劑也可用作促進(jìn)劑。促進(jìn)劑的其它非限制性實(shí)例包括各種有機(jī)酸、叔胺和羥胺，例如水楊酸、二甲基氨基甲基苯酚、二(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚等或其組合。通常，基于粘合劑總重量，按10%或更低水平，更通常按5%或更低水平使用促進(jìn)劑。另外，本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物可為無(wú)溶劑的，又稱為不含溶劑或100%固體?；蛘撸@些組合物還可含至少一種溶劑(溶劑也稱為稀釋劑)。通常，對(duì)于組合物或制劑來(lái)講，選擇溶劑或溶劑混合物，以得到特定蒸發(fā)速度特性，同時(shí)保持制劑組分的溶解性。制品本發(fā)明還涉及含本文中公開(kāi)的組合物的制品。例如，制品可含固化的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，該組合物含胺固化劑組分和環(huán)氧樹(shù)脂組分的接觸產(chǎn)物。胺固化劑組分可含匿-MXDA和至少一種多官能胺。環(huán)氧樹(shù)脂組分可含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂。任選，根據(jù)需要的特性，各種添加劑可存在于用于制備制品的組合物或制劑。這些添加劑可包括但不限于增塑劑或溶劑；促進(jìn)劑、填充劑；纖維例如玻璃或碳纖維；顏料；顏料分散劑；流變改性劑；觸變膠；流動(dòng)或流平助劑；消泡劑或其任何組合。本發(fā)明制品包括但不限于涂料、構(gòu)造產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品。根據(jù)具體應(yīng)用的需要，基于這些胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的涂料可不含溶劑或可含溶劑。例如，固體含量大于50%、大于65%、大于75%或大于85%的涂料在本發(fā)明范圍內(nèi)。涂料可含用于油漆應(yīng)用的各種類型和水平的顏料。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知，通過(guò)適當(dāng)表面制備，許多基體適合本發(fā)明涂料施用。此類基體包括但不限于水泥材料例如混凝土和各種類型的金屬和合金，例如鋼和鋁。例如，在室溫下施用時(shí)，本發(fā)明涂料的低溫固化、良好表面外觀、良好撓性特性和良好防腐蝕性使它們適用于大型金屬物體或水泥基體的涂漆或涂層，這些金屬物體或水泥基體必須在室溫或較冷條件下涂漆和/或固化，包括船舶、橋梁、工業(yè)廠房和設(shè)備和地板。本發(fā)明涂料可在約-l(TC-約5(TC溫度或在約0°C-約35t:溫度下施用并固化。如需要，這些涂料也可在較高溫度下強(qiáng)迫固化，較高溫度通?？筛纳乒袒牟牧系膿闲浴Ｒ虼?，本發(fā)明考慮并包括用本發(fā)明胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂布的物體，尤其通常在環(huán)境條件或環(huán)境條件以下油漆和固化的大型金屬物體，包括船舶、橋梁和工業(yè)廠房和設(shè)備。本發(fā)明涂層的厚度一般為50-5，000ym，取決于施用的類型和目標(biāo)基體。例如，為了保護(hù)基體抗機(jī)械和/或化學(xué)應(yīng)力的目的，涂布在金屬、混凝土或水泥基體上的涂層通常具有約50-約500i！m，或約100-約300ym的厚度?；蛘?，為下面的基體提供載荷特性所需要的涂層或制劑，例如下文實(shí)施例32-36中所述那些通常具有約1-3毫米的厚度。涂料在幾個(gè)方面與粘合劑不同。例如，設(shè)計(jì)粘合劑在兩個(gè)基體或表面之間建立粘合，使那些基體或表面持續(xù)粘合在一起。因此，通常對(duì)不直接暴露于環(huán)境的粘合劑有限制。相反，涂料與一個(gè)基體或表面粘合。因此，背向粘合基體或表面的涂層表面("涂層表面")暴露于環(huán)境，該環(huán)境可以為空氣、其它氣體、水/濕度、化學(xué)物質(zhì)等。涂層表面還可提供美觀光潔度，該光潔度可通過(guò)光澤度和阻止氨基甲酸酯化的能力表征。涂層表面的特性也影響其抗機(jī)械、化學(xué)或熱暴露的能力，并因此直接影響其保護(hù)下面的基體或表面的能力?？捎糜谠u(píng)價(jià)這些特性的分析試驗(yàn)包括EIS電阻數(shù)據(jù)、沖擊強(qiáng)度、軸棒彎曲、帕薩茲擺測(cè)硬度等。例如，本發(fā)明涂料通常具有至少約1X107Q的24小時(shí)EIS有效通路系數(shù)(poreresistance)值。在另一方面，本發(fā)明涂料具有至少約1X108Q的24小時(shí)EIS有效通路系數(shù)值。仍在另一方面，本發(fā)明涂料具有至少約1X109Q的24小時(shí)EIS有效通路系數(shù)值。在另一方面，例如在建筑應(yīng)用中，可通過(guò)具有約30-約200kg.cm沖擊強(qiáng)度表征本發(fā)明涂料(正面；方案A)。例如，沖擊強(qiáng)度可為約40-約100，或約45-約70kg.cm。涂料與粘合劑的不同點(diǎn)還在于它們?cè)谑覝鼗蚴覝匾韵驴焖俟袒哪芰Α＠?，在船塢中應(yīng)用的涂料可能需要在5t:或甚至更低溫度下固化，因?yàn)榇瑝]通常設(shè)在具有寒冷冬季氣候的地區(qū)，不能為符合較高溫度條件而將船舶或船舶零件加熱。在低溫下固化也適合其中在低于室溫環(huán)境下在停車區(qū)域和倉(cāng)庫(kù)中應(yīng)用涂料，或在其中需要快速開(kāi)放(back-in-service)時(shí)間使該區(qū)域?qū)婈P(guān)閉的時(shí)間減至最短的建筑物的建筑地面應(yīng)用。可用測(cè)量例如薄膜固化時(shí)間和帕薩茲擺測(cè)硬度評(píng)價(jià)固化或干燥時(shí)間。一般而言，本發(fā)明涂料在25°CT(第2相和/或第3相)的薄膜固化時(shí)間小于約12小時(shí)，例如小于約8小時(shí)，或小于約6小時(shí)。另外，在本發(fā)明其它方面，本發(fā)明涂料的特征可在于其薄膜固化時(shí)間為約1小時(shí)-約8小時(shí)，或約1小時(shí)-約6小時(shí)。例如，本發(fā)明涂料在25t:下的薄膜固化時(shí)間可為約l-約5小時(shí)。同樣，考慮本發(fā)明涂料在5t:下(第2相和/或第3相)的薄膜固化時(shí)間小于約25小時(shí)，例如小于約20小時(shí)。通常，在5t:下，薄膜固化時(shí)間為約2-約18小時(shí)，或約2-約15小時(shí)。在本發(fā)明的某些方面，涂料在5t:下的薄膜固化時(shí)間為約2-約12小時(shí)，或約2-約10小時(shí)?？赏ㄟ^(guò)多種技術(shù)施用本發(fā)明涂料，這些技術(shù)包括噴涂、刷涂、輥涂、漆工用兩指手套(paintmitt)等。為了施用本發(fā)明極高固體含量或100%固體涂料，可使用雙組分噴涂設(shè)備，其中將胺和環(huán)氧樹(shù)脂組分在導(dǎo)向噴槍的管線、在噴槍自身中混合，或當(dāng)它們離開(kāi)噴槍時(shí)將這兩種組分混合在一起。使用該技術(shù)，可減少制劑有關(guān)儲(chǔ)存期的限制，通常當(dāng)胺活性和固體含量增加時(shí)，制劑儲(chǔ)存期縮短?？捎眉訜岬碾p組分設(shè)備降低組分粘度，從而改善施用便利性。土木工程最終用途可包括建筑和地面應(yīng)用，包括含本發(fā)明胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物和聯(lián)合在一起的水泥材料例如混凝土或通常用于建筑工業(yè)的其它材料的制劑。本發(fā)明組合物通常在一些應(yīng)用中，可用于環(huán)氧樹(shù)脂基地板構(gòu)造，所述應(yīng)用需要比通常由水泥或其它類似類型的地板材料得到的更好的機(jī)械特性(例如提高的拉伸強(qiáng)度或提高的壓縮強(qiáng)度)或更好的伸長(zhǎng)率。也可由本文中公開(kāi)的組合物制備裂縫注入和裂縫填充產(chǎn)品，和聚合物改性膠接劑、瓦薄漿、灰泥等。本文中還考慮使用胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的混凝土和水泥材料的產(chǎn)品，例如厚度為數(shù)十微米至高達(dá)幾毫米厚的地板底漆和涂層。含本文中公開(kāi)的胺_環(huán)氧樹(shù)脂組合物的復(fù)合材料產(chǎn)品或制品的非限制性實(shí)例包括網(wǎng)球拍、滑雪橇、自行車框架、飛機(jī)機(jī)翼、玻璃纖維加固的復(fù)合材料和其它模制品。實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)以任何方式視為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。閱讀本文說(shuō)明書后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員自己可建議各種其它方面、實(shí)施方案、改進(jìn)及其同等物，而不背離本發(fā)明宗旨或權(quán)利要求的范圍。制備胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物涂料并測(cè)試如下。通過(guò)使隨后表中給出的各組分接觸并混合，制備包括本發(fā)明胺組合物的硬化劑混合物或組合物。然后以每一百重量樹(shù)脂的份數(shù)(PHR)，按照表中所示的使用水平，使相應(yīng)硬化劑混合物或組合物或單一硬化劑與多官能環(huán)氧樹(shù)脂混合。除另有說(shuō)明外，用于這些實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，D.E.R.331級(jí)，EEW為182-192。該環(huán)氧樹(shù)月旨可自DowChemicalCompany購(gòu)買得到。按表1中列出的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)量涂料特性。將透明涂料涂布到標(biāo)準(zhǔn)玻璃板，得到用于干燥時(shí)間試驗(yàn)的樣品，用Beck-Koller干燥時(shí)間紀(jì)錄儀測(cè)量，通過(guò)帕薩茲擺測(cè)硬度法測(cè)量硬度發(fā)展。將用于鏡面光澤的透明涂料涂布到未涂覆絨面紙圖表(AG5350，Byk)。用Bird涂布器，按75微米WFT(濕膜厚度)施用涂料，得到厚度為60-70微米的干膜。用Weiss人工氣候室(WEKK0057型)，在5。C和60%RH(相對(duì)濕度)或25。C和60%RH下使膜固化。將裝置置于2mm厚環(huán)氧樹(shù)脂流延膜(castings)上后3秒，記錄肖氏A和肖氏D數(shù)據(jù)，該環(huán)氧樹(shù)脂流延膜在約23t:和60%RH下固化。在表中所示時(shí)間，測(cè)量帕薩茲硬度和肖氏A和肖氏D數(shù)據(jù)。用標(biāo)稱75WFT繞線棒，將用于沖擊強(qiáng)度和軸棒彎曲試驗(yàn)的透明涂料分別涂布到一側(cè)碾磨的冷軋鋼試驗(yàn)板上(尺寸約76mmX152mmX0.8mm厚)和光面修整的冷軋鋼(尺寸約76mmX152mmX0.5mm厚)。金屬試驗(yàn)板得自QPanelLabProducts。按以下方案將膜固化(A)14天環(huán)境溫度，環(huán)境溫度為約23t:;或(B)14天環(huán)境溫度，然后在8(TC下保持2小時(shí)。按照固化方案A，得到厚度約60-80微米的干膜，而按照方案B，得到厚度約50-55微米的干膜。用配備ViscothermVT10水浴和MC20溫度控制裝置的RheolabMC20裝置(Physica)測(cè)定混合物的粘度。在該設(shè)備中安裝TEK150錐板并與計(jì)算機(jī)連接。使該裝置在25t:下平衡后，將錐(MK22)與板之間的縫隙設(shè)置為約50iim。在試驗(yàn)前，將樣品在25。C下平衡24小時(shí)。按所示混合后，將溢出縫隙的過(guò)量產(chǎn)物除去，30秒后，在200倒秒剪切速率下記錄混合產(chǎn)物的旋轉(zhuǎn)粘度。將用于電化學(xué)阻抗光譜(EIS)測(cè)量的透明涂料涂布在一側(cè)碾磨的冷軋鋼試驗(yàn)板(尺寸約76mmX152mmX0.8mm厚)。用75微米WFT繞線棒涂布涂料，在23°C和60%RH下固化7天后，得到60-70微米厚度的膜。用具有CMS100電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)的FAS1恒電位儀(GamryInstruments,Inc.)進(jìn)行EIS。通過(guò)施用塑料粘著劑使暴露于電解質(zhì)(3%(重量)NaCl溶液)的涂層表面縮小至lcm2圓形區(qū)。用石墨棒電極，通過(guò)施加10mVAC激發(fā)電壓，收集涂料在IOO秒期間對(duì)飽和甘汞電極(SCE)的電阻和電容數(shù)據(jù)。傅立葉轉(zhuǎn)換后，以電阻作為頻率的函數(shù)作圖，然后分析并擬合電阻數(shù)據(jù)，得到有效通路系數(shù)數(shù)據(jù)。用V=100*[lOg{Rc(lh)/Rcte4h)}/log80]的表達(dá)，由1小時(shí)(Rc(加)-24小時(shí)(Rc(24h))暴露期間電容變化計(jì)算水吸收量(V，重量X)。按照環(huán)氧樹(shù)脂和胺基硬化劑混合后達(dá)到限定粘度點(diǎn)的時(shí)間，記錄膠凝時(shí)間或凝膠_時(shí)間(gel-time)，所述時(shí)間用TechneGT3膠凝定時(shí)器測(cè)定，該定時(shí)器配備一次性玻璃柱塞(直徑13mm)，并以每分鐘一個(gè)循環(huán)運(yùn)轉(zhuǎn)。使用前，將樣品在室溫中平衡24小時(shí)。記錄加入100-ml玻璃廣口瓶中的100g胺-環(huán)氧樹(shù)脂混合物在環(huán)境溫度條件(約23tO下反應(yīng)的膠凝時(shí)間。通過(guò)將30g混合物傾倒在水平基體上，測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂和胺基硬化劑的均勻混合物的流動(dòng)特性?；旌衔锕袒?，以毫米記錄流動(dòng)直徑。表l:分析試驗(yàn)方法<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>比較實(shí)施例1-2用一步法合成含匿-MXDA的胺混合物在實(shí)施例1中，將50g四氫呋喃(THF)、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化劑置于配備攪拌器和氫氣壓載箱(ballasttank)的250_ml不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)器。Pd/C催化劑可購(gòu)自Johnson-MatheyCorporation。將反應(yīng)器用氮?dú)獯祾?，然后密閉。在攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物的同時(shí)，將36g甲胺()加入反應(yīng)器。然后向反應(yīng)器充入氫氣至壓力為并加熱至120°C。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率降至小于0.5psi/分鐘(0.0034MPa/分鐘)。將反應(yīng)器冷卻至室溫，減壓，將產(chǎn)物過(guò)濾，除去催化劑。實(shí)施例1中反應(yīng)產(chǎn)物含胺混合物，主要為MXDA，僅含少量匪-MXDA和DM-MXDA。除使用0.2g5%Ru/Al203催化劑外，實(shí)施例2采用與實(shí)施例1中相同的反應(yīng)物。該催化劑可購(gòu)自BASF。攪拌下，讓反應(yīng)在375psi(2.6MPa)恒定壓力和125。C下進(jìn)行1000分鐘。將催化劑過(guò)濾除去后，實(shí)施例2反應(yīng)產(chǎn)物含胺混合物。表2顯示，實(shí)施例2得到44.9%MXDA和54.9%重質(zhì)組分(heavies)，但無(wú)匿-MXDA或匪-MXDA。實(shí)施例l-2不是合成匿-MXDA的有效方法。實(shí)施例3-4用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用于實(shí)施例3和4的反應(yīng)條件和材料，以及中間體和終反應(yīng)產(chǎn)物的分析。在實(shí)施例3中，將50gTHF、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化劑加入配備攪拌器和氫氣壓載箱的250-ml不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)器。將反應(yīng)器用氮?dú)獯祾撸荛]。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌，同時(shí)將34g甲胺(MMA)加入反應(yīng)器。然后向反應(yīng)器中充入氫氣至壓力為375psi(2.6MPa)，加熱至125°C。將這些反應(yīng)條件保持1000分鐘，然后將反應(yīng)器冷卻至室溫，減壓。如表2所示，得到的中間體產(chǎn)物(第一步產(chǎn)物)的亞胺含量高。在方法的第二步中，用與方法的第一步中所用相同催化劑，將中間體產(chǎn)物在125t:和800psi(5.5MPa)氫化150分鐘。表2顯示實(shí)施例3的最終胺反應(yīng)產(chǎn)物含約45%匪-MXDA和35%DM-MXDA。實(shí)施例4使用的方法基本上與實(shí)施例3相同。實(shí)施例4使用可購(gòu)自WRGrace的5%阮內(nèi)鎳催化劑。最終胺混合物含約15%匿-MXDA。表2-3中提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。如果匿-MXDA或匪-MXDA為需要的產(chǎn)物，與實(shí)施例1_2相比，實(shí)施例3_4證明實(shí)施兩步法的重要性。與在實(shí)施例2的胺產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的相比，實(shí)施例3-4證明MXDA的收率顯著減少。實(shí)施例5-6用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用于實(shí)施例5和6的反應(yīng)條件和材料；以及對(duì)中間體和最終反應(yīng)產(chǎn)物的分析。實(shí)施例5采用的方法基本上與實(shí)施例3相同。實(shí)施例5使用的5%Rh/Al203催化劑可購(gòu)自BASF。在第一步結(jié)束時(shí)，中間體反應(yīng)產(chǎn)物組合物含73%相應(yīng)二亞胺。通過(guò)過(guò)濾將Rh/Al203催化劑除去，5%Pd/C催化劑用于氫化步驟。得到的胺混合物中匿-MXDA含量極高(73%)，并含約15%匪-MXDA。在表2-3中提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。實(shí)施例6采用的方法基本上與實(shí)施例5相同。在方法的第二步，用阮內(nèi)鎳催化劑作氫化催化劑。最終胺反應(yīng)產(chǎn)物含61%匿-MXDA和26%匪-MXDA。在表2_3中提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。與實(shí)施例3-4相比，在實(shí)施例5-6中，在方法的第一步得到的中間體反應(yīng)產(chǎn)物中相應(yīng)二亞胺水平高得多。另外，實(shí)施例5-6的最終胺產(chǎn)物中匿-MXDA的含量較高，匪-MXDA的含量較低。盡管不受理論的約束，似乎增加二亞胺的量或增加在第一步得到的MMA和1，3-二氰基苯之間的加成物的量將增加在第二步得到的匿-MXDA的量。實(shí)施例7-8用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3歸納了用于實(shí)施例7和8的反應(yīng)條件和材料；和對(duì)最終反應(yīng)產(chǎn)物的分析。實(shí)施例7舉例說(shuō)明用10%Pd/C作為催化劑的"一鍋煮法"。10%Pd/C催化劑可購(gòu)自Johnson-MatheyCorporation。實(shí)施例7方法按兩步進(jìn)行，其中氨基甲基化和氫化以分批反應(yīng)原位進(jìn)行。21在第一步中，將200g1，3-二氰基苯、3g10%Pd/C催化劑和200gTHF加入1000-cc帕爾壓力反應(yīng)器。將反應(yīng)器密閉，用氮?dú)庋h(huán)加壓3次，將空氣除去，然后用氫氣循環(huán)加壓3次，將氮?dú)獬?。?00rpm速度下，將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌的同時(shí)，在1大氣壓的氫氣壓下，將185g無(wú)水MMA加入密閉反應(yīng)器。一旦加入結(jié)束，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至80°C，并保持在約325psi氫氣壓，同時(shí)在1000rpm速度下攪拌。保持這些條件，直至從1升壓載箱的氫氣吸收速率低于lpsi/分鐘(0.0069MPa/分鐘)。然后將反應(yīng)器冷卻至50-6(TC，將中間體反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)量MMA和氨緩慢排出。在方法的第二步中，將溫度升至約13(TC，使氫氣壓增至950psi。保持這些條件，直至氫氣吸收速率低于約0.5psi/分鐘。然后將反應(yīng)器在這些條件下再維持1小時(shí)?？倸浠磻?yīng)時(shí)間為約300分鐘。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫，過(guò)濾，將催化劑除去，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑和任何輕質(zhì)組分除去。在表3中報(bào)道實(shí)施例7的最終胺產(chǎn)物的組成。實(shí)施例8中使用的方法基本上與實(shí)施例7相同。實(shí)施例8中使用6g5%Pd/C催化劑。表2-3中提供進(jìn)一步細(xì)節(jié)。如表3所示，按實(shí)施例7-8方法得到的最終胺混合物的匿-MXDA含量大于70%，而得到的副產(chǎn)物例如MXDA或亞胺衍生物的量極低。實(shí)施例7-8中均使用在第一步結(jié)束時(shí)將反應(yīng)器排氣的步驟，以除去未反應(yīng)的MMA和氨。另外，在實(shí)施例7-8中反應(yīng)的兩個(gè)階段使用的催化劑相同，從而避免了在反應(yīng)的第一階段后對(duì)分離過(guò)濾步驟的需要。表2:在實(shí)施例2-8中1，3-二氰基苯與MMA反應(yīng)的總結(jié)22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>方法第一步中的催化劑；未加入新催化劑。實(shí)施例9用兩步法合成含匿-MXDA的胺混合物將200gTHF、200g1，3二氰基苯和3g10%Pd/C催化劑加入配備攪拌器和1升氫氣壓載箱的l升不銹鋼間歇式壓力反應(yīng)器。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器吹掃，密閉。將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌，同時(shí)將200g甲胺加入反應(yīng)器。然后向反應(yīng)器中充入氫氣至壓力為350psi(2.4MPa)，加熱至8(TC。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率低于0.5psi/分鐘。將反應(yīng)器排氣，以除去氨和任何未反應(yīng)的MMA。然后將反應(yīng)器氫氣壓增至850psi，并使溫度升至125-130°C。保持這些條件，直至從壓載箱的氫氣吸收速率低于0.5psi/分鐘。然后將反應(yīng)器冷卻至室溫，減壓，將產(chǎn)物過(guò)濾，將催化劑除去。將反應(yīng)產(chǎn)物在真空下蒸餾，得到胺混合物，通過(guò)氣相色譜測(cè)定，按面積百分比計(jì)，該胺混合物含87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。在下表中，實(shí)施例9的該胺組合物稱為EX-9。比較實(shí)施例10-18由比較環(huán)氧樹(shù)脂硬化劑組合物制備的涂料比較實(shí)施例10-18的制劑和得到的特性歸納在表4-5。在實(shí)施例10中使用高粘度聚酰胺加成物固化劑，因此在施用粘度下具有低的固體含量。實(shí)施例IO涂料在室溫下，尤其在5t:下顯示慢干燥速度和低硬度發(fā)展。實(shí)施例IO涂料具有良好沖擊強(qiáng)度。在實(shí)施例11中使用粘度也高的脂肪胺固化劑，因此在施用粘度下具有低的固體含量。實(shí)施例1l涂料顯示中等沖擊強(qiáng)度，但在環(huán)境條件下和5t:下，顯示快的固化速度和高光澤度。在實(shí)施例12中使用凈粘度(neatviscosity)高的長(zhǎng)鏈取代酚醛胺曼尼希堿，因此在施用粘度下具有低的固體含量。該涂料在5t:下顯示慢的干燥速度和差的硬度發(fā)展。另外，實(shí)施例12的涂料顯示中等沖擊強(qiáng)度和軸棒彎曲撓性。實(shí)施例13顯示使用多官能胺例如MPCA，但不使用本發(fā)明匿-DMDA的涂料特性。該涂料組合物具有高混合粘度，涂料在環(huán)境條件下和在5t:下緩慢固化，涂料的沖擊強(qiáng)度差。實(shí)施例13涂料在環(huán)境溫度下和5t:下顯示高光澤度。在實(shí)施例14中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環(huán)庚烷)作為固化劑。該材料可按美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/584，388中所述方法制備，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中。用于實(shí)施例14的固化劑為美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/584，388中的DSD-1，其胺氫當(dāng)量(AHEW)估計(jì)為約121，數(shù)均分子量(Mn)為約184。實(shí)施例14涂料在環(huán)境溫度下顯示干燥速度快和優(yōu)異沖擊強(qiáng)度。該涂料在5t:下顯示中等干燥速度并有些粘。在實(shí)施例15中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環(huán)丁烷)的曼尼希堿衍生物作固化劑。該材料可按美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/100，096中所述方法制備，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用全文結(jié)合到本文中。用于實(shí)施例15的固化劑為美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/100，096中的MBC-9，它在25t:下的粘度為59mPas，其胺值為850mgK0H/g。實(shí)施例15涂料在環(huán)境溫度下和在5t:下快速固化，得到具有優(yōu)異撓性的高光澤度涂料。在實(shí)施例16中用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環(huán)丁烷)作固化劑。該材料可按美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/584,388中所述方法制備。用于實(shí)施例16的固化劑為美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?1/584,388中的DSD-4，其AHEW估計(jì)為約117，其胺值為877mgK0H/g，Mn為約239。與實(shí)施例12相比，實(shí)施例16的涂料制劑顯示混合粘度較低，得到的涂料具有提高的撓性和較快固化速度。在實(shí)施例17中，用甲胺封端的聚(N-甲基氮雜環(huán)丁烷)的曼尼希堿衍生物作固化劑。該材料可按美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/100，096中所述方法制備。用于實(shí)施例17的固化劑為美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?2/100,096中的MBC-9，它在25。C下的粘度為59mPas，其胺值為850mgK0H/g。與實(shí)施例12相比，實(shí)施例17的涂料制劑顯示混合粘度較低，得到的涂料具有提高的沖擊強(qiáng)度和較快固化速度。在實(shí)施例18中用含MPCA的N，N'-二甲基_1，6_己二胺(DM-HMDA)作固化劑。該涂料制劑的粘度低，相應(yīng)涂料顯示干燥速度快和高沖擊強(qiáng)度。因它們具有中等至高的防腐蝕特性，基于實(shí)施例10-12的涂料通常用于金屬保護(hù)應(yīng)用。通過(guò)EIS測(cè)量測(cè)得的高有效通路系數(shù)和低水吸收量數(shù)據(jù)，證明了這些隔離特性。如表4所示，實(shí)施例13的涂料也提供高有效通路系數(shù)和低水吸收量。當(dāng)涂料涂布在金屬基體時(shí)，為得到良好防腐蝕性并防止涂料因腐蝕過(guò)早失效，期望高有效通路系數(shù)與低水吸收量的組合特性。實(shí)施例10-13的涂料提供的防腐蝕性能優(yōu)于實(shí)施例14-18的涂料。表4:在25t:下或按固化方案A-B固化的比較實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>用二甲苯丁醇(3:l)調(diào)節(jié)以與lPa's可比施用粘度相匹配。表4:(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表5:在5t:下固化的比較實(shí)施例<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例10111213帕薩茲硬度(s)第2天/第7天-/8525/20025/7511/140表5:(續(xù))實(shí)施例1415161718薄膜固化時(shí)間(h)第2相/第3相10.9/14.36.5/9.06.4/11.09.0/12.68.4/10.4涂層外觀鏡面光澤度20°/60°15/55發(fā)粘97/100高光澤度86/95有光澤81/94有光澤50/70弱氨基甲酸酯化帕薩茲硬度(s)第2天/第7天-/-75/18095/210135/25090/135實(shí)施例19-30由胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的涂料表6-7所示為實(shí)施例19-30的制劑和得到的特性。實(shí)施例19-22和24-28舉例說(shuō)明了由示例性制劑和涂料得到的特性，該制劑和涂料使用根據(jù)本發(fā)明各方面的DM-MXDA。這些實(shí)施例使用實(shí)施例9的胺混合物(EX-9)，該混合物含約87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。實(shí)施例23舉例說(shuō)明了通過(guò)使用多官能胺MXDA但不使用任何本發(fā)明匿-MXDA得到的涂料特性。實(shí)施例29-30舉例說(shuō)明了使用環(huán)己基-TMD胺組合物得到的涂料特性，環(huán)己基-TMD胺組合物在表6中縮寫為TMD-1，并且TMD為2，2，4(2，4，4)-三甲基-六亞甲基-1，6-二胺的縮寫。按重量計(jì)，該TMD-1胺混合物含74%N-環(huán)己基-TMD、22XN，N'-二環(huán)己基-TMD禾口4%TMD。在氫氣和1.5%(重量)(干基)Pd/C(Aldrich，DegussaTypeE101N/0W)的存在下，通過(guò)使1.1摩爾環(huán)己酮與1摩爾TMD反應(yīng)，制備TMD-1胺混合物。向1升帕爾壓力反應(yīng)器中加入355.4gTMD、5.35gPd/C(干重)和243.9g試劑級(jí)環(huán)己酮。將反應(yīng)器密閉，每次用氮?dú)庋h(huán)加壓3次，將空氣除去，然后用氫氣循環(huán)加壓將氮?dú)獬ァＨ缓髮⒎磻?yīng)器加熱至8(TC，用氫氣加壓至120psig，同時(shí)按750-1000rpm速度攪拌。將溫度保持在8(TC，持續(xù)約50分鐘，然后使溫度升至12(TC，并將氫氣壓增至800psig。將這些條件保持180分鐘。然后將反應(yīng)溫度升至13(TC，保持約1小時(shí)，讓反應(yīng)完成。將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至4(TC，然后將其取出。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，按重量計(jì)，得到的TMD-1組合物為74%N-環(huán)己基-TMD、22%N，N'-二環(huán)己基-TMD和4XTMD。實(shí)施例19-20使用含匿-MXDA和增塑劑或溶劑即苯甲醇的組合物。實(shí)施例19和20的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物中環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與實(shí)施例9的胺當(dāng)量的理論化學(xué)計(jì)量比分別為約i:l和約4:i。實(shí)施例i9得到具有優(yōu)異光澤度和在環(huán)境條件和5t:下良好早期硬度發(fā)展的涂料。另外，可通過(guò)將在環(huán)境溫度下和在5t:下，實(shí)施例i9的薄膜固化時(shí)間與實(shí)施例10、12和13的薄膜固化時(shí)間比較，看出實(shí)施例19的涂料干燥的相對(duì)快。實(shí)施例20的涂料證明，甚至在活性氫的量非常低時(shí)，DM-MXDA也是使環(huán)氧樹(shù)脂固化的有效固化劑。即實(shí)施例20僅使用23胺氫當(dāng)量/100當(dāng)量環(huán)氧基，還仍然得到具有高光澤度和在環(huán)境溫度固化時(shí)具有良好初始硬度的涂料。在5t:下，固化速度降低，但隨時(shí)間推移得到硬涂層。實(shí)施例21-22和24-25使用含實(shí)施例9(約88%匿-MXDA)、至少一種多官能胺和增塑劑或溶劑的組合物。實(shí)施例21-22用MPCA作為至少一種多官能胺；實(shí)施例24使用MXDA，實(shí)施例25使用IPDA。實(shí)施例26使用匿-MXDA和至少一種多官能胺CX-105,但不含增塑劑或溶劑。實(shí)施例21-22的涂料組合物的混合粘度低，因此與例如實(shí)施例10-12和14相比，可保證使用高的固體含量。與實(shí)施例10-13相比，在環(huán)境溫度下和在5t:下，實(shí)施例21-22的涂料給出提高的固化速度和硬度，和通過(guò)軸棒彎曲試驗(yàn)方案B顯示的優(yōu)異撓性。實(shí)施例21-22提供了低混合粘度、快速干燥速度、高早期硬度和優(yōu)異沖擊強(qiáng)度的組合，尤其按照方案B時(shí)，該特性組合可在實(shí)施例14-18中發(fā)現(xiàn)，但在實(shí)施例10-13中沒(méi)有。當(dāng)與實(shí)施例21-22相比時(shí)，實(shí)施例24-25顯示類似的混合粘度。實(shí)施例24的涂料提供中等光澤度和撓性，但經(jīng)歷氨基甲酸酯化。如實(shí)施例23所示，似乎氨基甲酸酯化可能與作為多官能胺使用的MXDA有關(guān)。意外地是，實(shí)施例22和26的涂料顯示高有效通路系數(shù)和低水吸收量，與實(shí)施例10-13的相當(dāng)。因此，實(shí)施例22和26的涂料顯示高隔離特性，該特性在金屬保護(hù)應(yīng)用例如金屬基體涂層中是重要的特征。含匿-MXDA的實(shí)施例22和26的涂料的隔離特性(有效通路系數(shù)、水吸收量)顯著優(yōu)于實(shí)施例14-18的隔離特性。實(shí)施例27-28的涂料也顯示高有效通路系數(shù)和低水吸收量，并在25t:下顯示與實(shí)施例21-22的那些類似的特性，不同之處在于光澤度降低的(粗糙)外觀。實(shí)施例29-30使用TMD-1，且與例如實(shí)施例21-22相比，在25t:下顯示慢的干燥速度和慢的硬度發(fā)展。類似的，實(shí)施例29-30在5t:下固化時(shí)間長(zhǎng)，且由于相應(yīng)涂料的粘性，不能測(cè)量帕薩茲硬度。表6:在25t:下或按照固化方案A-B固化的實(shí)施例19-30<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實(shí)施例27282930軸棒彎曲(％伸長(zhǎng)率)方案BEIS電阻數(shù)據(jù)有效通路系數(shù)，24h(Q)水吸收量，24h(重量X)2.4X10951.1X10969.8X10882.1X1097用玻璃板背景代替絨面紙背景，進(jìn)行實(shí)施例27-30的光澤度測(cè)量。一般而言，使用玻璃背景的約140-170光澤度讀數(shù)，與在實(shí)施例19-26中采用的絨面紙背景的至少95的光澤度讀數(shù)相關(guān)。表7:在5t:下固化的實(shí)施例19-30<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表7:(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表7:(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[a]用玻璃板背景代替絨面紙背景進(jìn)行實(shí)施例27-30的光澤度測(cè)量。一般而言，使用玻璃背景的約140-170的光澤度讀數(shù)，與在實(shí)施例19-26中采用的絨面紙背景的至少95的光澤度讀數(shù)相關(guān)。實(shí)施例31環(huán)氧樹(shù)脂地板組合物的制備在1升容器中，用配備6-cm直徑溶解器葉片(VMA-GetzmannGmbH)的試驗(yàn)室溶解器(DispermatCV，VMA-GetzmannGmbH)，制備含環(huán)氧樹(shù)脂、顏料、填充劑和其它添加劑的地板組合物。將以下材料置于1升容器中，按約1500rpm速度混合，直至混合物均勻336g雙酚-A/F環(huán)氧樹(shù)脂(D.E.R.352，EEW172-181，DowChemicalCompany);69gC12_C14醇縮水甘油醚(Epodil748，EEW275-300，AirProductsandChemicals,Inc.);15gByk057(BykChemie，消泡助劑)；禾口10gDynol604(AirProductsandChemicals,Inc.，流平助劑)。然后，加入100g二氧化鈦(KroilOS2160，Kronos)和470g硫酸鋇(BarytmehlF，SachtlebenChemieGmbH)，在低速下混合，直至混合物均勻。然后將速度升至4000rpm，持續(xù)15分鐘，將粗顏料和填充劑顆粒勻化，在該點(diǎn)將溫度升至5(TC。使用刮板細(xì)度計(jì)(PrecisionGageToolCo.，5250型)，測(cè)得混合物的最大粒度小于20ym。然后，將混合物冷卻至環(huán)境溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，當(dāng)與胺固化劑和任選沙混合時(shí)，制劑如實(shí)施例31通常稱為自流平劑、自流平地板系統(tǒng)或其它類似術(shù)語(yǔ)。實(shí)施例32-36胺-環(huán)氧樹(shù)脂地板組合物實(shí)施例32-35舉例說(shuō)明將實(shí)施例31的示例性地板制劑、沙(粒度0.2-0.4mm)和含匿-MXDA、至少一種多官能胺的胺組合物和增塑劑或溶劑混合得到的特性。實(shí)施例36使用含A1618、脂環(huán)胺加成物但不含DM-MXDA的胺組合物。將約100份沙、100份實(shí)施例31的制劑和18-24份相應(yīng)胺硬化劑組合物混合。表8中歸納了所用的組分和胺-環(huán)氧樹(shù)脂地板制劑的特性。如表8所示，實(shí)施例32-35各自具有與實(shí)施例36的相當(dāng)?shù)牧鞒毯托な螦和D硬度發(fā)展(在2mm的涂層厚度時(shí))。在實(shí)施例32-35中，實(shí)施例33具有最長(zhǎng)膠凝時(shí)間，表明在固化前較長(zhǎng)的工作時(shí)間。表8:在23。C下固化的實(shí)施例32-36的組合物和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>權(quán)利要求一種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N′-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；和(iii)任選至少一種增塑劑或溶劑。2.權(quán)利要求l的胺組合物，所述胺組合物包含至少一種增塑劑或溶劑。3.權(quán)利要求2的胺組合物，其中所述至少一種增塑劑或溶劑包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、鄰苯二甲酸酯或其任何組合。4.權(quán)利要求2的胺組合物，其中匿-MXDA與所述至少一種多官能胺的重量比為約io:90-約90:io。5.權(quán)利要求2的胺組合物，其中所述至少一種多官能胺包含N-—甲基-間-苯二甲胺(匪-MXDA)。6.—種胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含(a)權(quán)利要求1的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。7.權(quán)利要求6的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中所述環(huán)氧樹(shù)脂組分中環(huán)氧基團(tuán)與所述胺組合物中胺氫的化學(xué)計(jì)量比為約2:l-約l:1.2。8.—種方法，所述方法包括將權(quán)利要求6的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化。9.一種制品，所述制品通過(guò)權(quán)利要求8的方法得到。10.權(quán)利要求9的制品，所述制品為涂料、構(gòu)造產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)品。11.一種胺組合物，所述胺組合物包含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種多官能胺，所述多官能胺選自芳烴胺；芳胺；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的曼尼希堿衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂環(huán)胺、芳烴胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何組合。12.—種胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含(a)權(quán)利要求ll的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。13.—種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N'_二甲基_間_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種具有3個(gè)或更多個(gè)活性胺氫的多官能胺；其中N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)與所述至少一種多官能胺的重量比為約65:35-約1:99。14.一種胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含(a)權(quán)利要求13的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。15.—種胺組合物，所述組合物包含(i)N，N'-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一種多官能胺，所述多官能胺選自長(zhǎng)鏈取代酚醛胺；間-苯二甲胺(MXDA);·1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷(1，3-BAC);和亞甲基橋連聚(環(huán)己基-芳族基團(tuán))胺的混合物(MPCA);或其任何組合。16.—種胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述組合物包含(a)權(quán)利要求15的胺組合物；禾口(b)含至少一種多官能環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂組分。17.—種方法，所述方法包括將權(quán)利要求16的胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化。18.—種組合物，所述組合物通過(guò)權(quán)利要求17的方法得到。19.一種制品，所述制品包含權(quán)利要求18的組合物。20.權(quán)利要求19的制品，其中所述制品為涂料、構(gòu)造產(chǎn)品、地板材料產(chǎn)品或復(fù)合材料產(chǎn)全文摘要本發(fā)明涉及低溫固化應(yīng)用的固化劑，即N，N′-二甲基-間-苯二甲胺(DM-MXDA)和制備DM-MXDA及相關(guān)胺的方法。本發(fā)明還涉及含DM-MXDA的胺組合物和胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物；制備胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物的方法和由這些胺-環(huán)氧樹(shù)脂組合物制備的制品例如涂料、復(fù)合材料和土木工程產(chǎn)品。文檔編號(hào)C09D163/00GK101781397SQ20091016893公開(kāi)日2010年7月21日申請(qǐng)日期2009年8月25日優(yōu)先權(quán)日2008年8月25日發(fā)明者F·H·沃爾克,G·A·維達(dá)奇,M·I·庫(kù)克,P·A·盧卡斯,R·M·T·拉辛申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司