專利名稱：：反相核·殼型乳液的制造方法及其制造用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及反相核殼型乳液的制造方法，尤其是涉及與一般已知的所謂核殼型乳液聚合法，即，將預(yù)先制成的硬樹脂作為中間核(core)，然后在其外皮的表面反復(fù)形成殼部分的樹脂的乳化聚合法不同的反相核殼型乳液聚合法，具體而言是，預(yù)先聚合成為殼部分的水性樹脂，將該樹脂中和并分散于水中，將該分散液作為乳化分散液使用，向該分散液中滴加成為核成分的聚合成分而乳液聚合的聚合法。更詳細(xì)而言，涉及在使用聚合法制造反相核殼型乳液時(shí)，能夠緩和，所用水的水質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。
背景技術(shù)：
：近年來，反相核殼型乳液的制造方法被廣泛應(yīng)用，例如有干式復(fù)合用核殼乳液JP3,057,060(2000)、陽離子性乳液USP6,372,866(2002)等。還報(bào)道了具有能夠進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的2層結(jié)構(gòu)的共聚物水性分散液(特開平7-62191)。
發(fā)明內(nèi)容在反相核殼型乳液的制造方法中，盡管以相同的聚合處方進(jìn)行制造，但所得乳液的品質(zhì)，尤其是分子量分布或乳液粒子的粒徑分布等有時(shí)會(huì)產(chǎn)生不均。其結(jié)果是，產(chǎn)生對(duì)乳液的外觀、涂布時(shí)的涂裝面帶來不均勻性等不良情況。因此，需要使這樣的乳液的品質(zhì)穩(wěn)定化的乳液制造方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該品質(zhì)的不穩(wěn)定是由制造乳液時(shí)所使用的去離子水等的水質(zhì)，即原料水的水質(zhì)及其變化而引起的。在乳液的工業(yè)化生產(chǎn)中，一般使用以地下水、河流水為原料的去離6子水。但是，地下水、河流水的水質(zhì)因土壤的地質(zhì)和植被等不同而存在地域性差異，還會(huì)因工業(yè)廢水、生活廢水的流入所致的污染或酸雨等的影響使水質(zhì)發(fā)生變化。而且，為了使去離子水進(jìn)一步接近純凈水，必須進(jìn)行詳細(xì)的研究和快速應(yīng)變處理以適應(yīng)微妙變化的水質(zhì)。但，處理大量的水就意味著巨大的資金投入從而增加成本。因此，需要發(fā)明不易受所使用原料水水質(zhì)影響的乳液制造方法。本發(fā)明的課題就在于提供這樣的制造方法以及可在該制造方法中使用的添加劑及其使用方法。本發(fā)明人為了克服此種影響進(jìn)行了反復(fù)認(rèn)真的研究，結(jié)果得到了以下的結(jié)論，即，這些因素可能是對(duì)聚合引發(fā)劑的功能產(chǎn)生某種影響的因素，例如溶存氧量之類的氧化劑性因素，并以此為線索，經(jīng)過反復(fù)摸索，最終完成了不易受原料水的水質(zhì)影響、能夠確保一定品質(zhì)的乳液的制造方法。本發(fā)明具體如下。解決上述問題的本發(fā)明是一種反相核殼型乳液的制造方法，將溶液聚合所得的樹脂A中和、并用去離子水稀釋，將所得的樹脂溶液作為殼成分兼乳化劑分散液使用，與核成分B進(jìn)行乳液聚合，其特征在于，包括以下工序(1)樹脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的樹脂A的共聚物的中和、稀釋工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作為核部分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序；其中，在所述工序(2)和工序(3)中，并用異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉。本發(fā)明還提供一種反相核殼型乳液的制造用添加劑及其使用方法，該添加劑的特征在于，含有異抗壞血酸鈉100重量份和硫代硫酸鈉140重量份~200重量份。在本發(fā)明中，發(fā)明者通過并用異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉兩種還原劑，有效防止了不同地域的地下水為原水制成的去離子水對(duì)Jl相核殼型乳液的制造方法產(chǎn)生的使產(chǎn)品品質(zhì)不均的干擾。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的反相核殼型乳液的制造方法大致分為三個(gè)工序進(jìn)行。即(1)殼部分樹脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的共聚物的中和、稀釋工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作為核部分的丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序。工序(1)通過溶液聚合進(jìn)行。作為聚合溶劑，優(yōu)選能與水混合的有機(jī)溶劑。所述有機(jī)溶劑可以使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等低級(jí)醇類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；丁基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類，這些既可以單獨(dú)4吏用，也可以組合使用。關(guān)于有機(jī)溶劑的選擇，由于要在其中進(jìn)行用于獲得共聚物的聚合反應(yīng)、將得到的共聚物中和、用水稀釋制成含7K有機(jī)溶劑溶液、并且要將該溶液作為工序(3)乳液聚合工序中的乳化劑使用，所以直到最后都要?dú)埓嬗袡C(jī)溶劑，因此，必須相應(yīng)地考慮這一點(diǎn)來進(jìn)行選擇。而且，由于該溶劑又是自由基溶液聚合的介質(zhì)，因此還應(yīng)該考慮依賴于上述共聚物組成的聚合性單體的溶解性。此外，還根據(jù)聚合反應(yīng)的溫度要求，受所使用溶劑的沸點(diǎn)的制約。因此，需要對(duì)這些情況進(jìn)行綜合判斷后才能正確選擇溶劑?；谏鲜鲇^點(diǎn)，作為有機(jī)溶劑，異丙醇8(體積)與丁基溶纖素2(體積)的組合是最優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的組合可將聚合溫度設(shè)定在60'C至95'C之間，還可以確保對(duì)水溶性共聚物的溶解力。以上述樹脂A的下述組成al~a5的合計(jì)重量為100重量份，有機(jī)溶劑的量為15~50、優(yōu)選20~40、更優(yōu)選30~40重量份的使用量。作為乳化劑使用的水溶性共聚物，是構(gòu)成反相核殼型乳液的殼部分，在本發(fā)明中，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇該樹脂A的構(gòu)成成分，作為優(yōu)選的例子，可以列舉將以下的ala5組合而構(gòu)成。構(gòu)成成分al是使核成分和殼成分化學(xué)地結(jié)合從而使乳液穩(wěn)定的成分，選自曱基丙烯酸縮水甘油酯、2,3-環(huán)氧四氫芐醇甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯中的至少一種，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。其使用量相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量100重量份，可以在0.1~1.5重量份的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選0.31.0重量份，更優(yōu)選0.5~0.6重量份。構(gòu)成成分a2是被中和水稀釋后作為該共聚物的解離官能團(tuán)發(fā)揮功能的成分，選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一種，優(yōu)選曱基丙烯酸。其使用量相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量100重量份，可以在5~20重量份的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選7~18重量份，更優(yōu)選1015重量份。構(gòu)成成分a3是提供軟性片段的成分，優(yōu)選丙烯酸烷基酯。這里作為"丙烯酸烷基酯"，可以列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二梡基酯以及丙烯酸十八烷基酯。其中，更優(yōu)選丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯。其使用量相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量100重量份，可以在1~15重量份的范圍內(nèi)任意選擇，優(yōu)選3~12重量份，更優(yōu)選5~10重量份。構(gòu)成成分a4是用作剛性片段的成分，優(yōu)選甲基丙烯酸烷基酯。這里作為"甲基丙烯酸烷基酯"，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯以及甲基丙烯酸十八烷基酯。其使用量可以兼顧進(jìn)入核成分的苯乙烯而決定，優(yōu)選30~80重量份，更優(yōu)選40~75重量份，最優(yōu)選50~70重量份。構(gòu)成成分a5是苯乙烯，其使用量限于與核成分的苯乙烯相互溶解程度的量，相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量IOO重量份，可以為5~20重量份，優(yōu)選15~18重量份。作為上述工序(1)的聚合方法，可以將上述樹脂A的構(gòu)成成分一次性地加入到能與水混合的有機(jī)溶劑中后，添加偶氮系聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑并聚合，但優(yōu)選的是，將該構(gòu)成成分分為由上述成分a2、上述成分a3和上述成分a4構(gòu)成的第一成分以及由上述成分al和上述成分a5構(gòu)成的第二成分，向加熱至85土41C的能與水混合的有機(jī)溶劑中，添加聚合添加有偶氮系聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的所述第一成分，然后添加聚合(優(yōu)選滴加聚合)添加有偶氮系聚合引發(fā)劑的所述第二成分。得到該共聚物時(shí)的聚合引發(fā)劑是在能與水混合的有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合的，因此偶氮系比過氧化物理想，優(yōu)選一般的偶氮二異丁氰。這樣的聚合引發(fā)劑的使用量，相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量100重量份為1~4重量份，更優(yōu)選23重量份。由于在以異丙醇為主體的溶劑組成中進(jìn)行，因此，為了不殘留大量引發(fā)劑，聚合溫度較理想的是85士41C。在上述工序(1)中，作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉正辛基硫醇、十二烷基硫醇、甲基苯乙烯二聚物、辛基巰基乙酸2-乙基己酯等，優(yōu)選甲基苯乙烯二聚物、辛基巰基乙酸2-乙基己酯及它們的組合。其使用量可以根據(jù)樹脂A的構(gòu)成成分適當(dāng)選擇，作為優(yōu)選的例子，可以舉出相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份，甲基苯乙烯二聚物0.2~0.4重量份和辛基巰基乙酸2-乙基己酯0.5~1.0重量份的混合鏈轉(zhuǎn)移劑。滴加結(jié)束后，用相對(duì)于上述共聚物100重量份為2.0~4.0重量份的異丙醇洗滌設(shè)備，洗滌液投入反應(yīng)容器中。在本發(fā)明中，在轉(zhuǎn)到工序(3)的乳液聚合之前，設(shè)有工序(2)。在該工序(2)中，將工序(1)的殼成分溶液聚合而得的上述共聚物中和，并用水稀釋，準(zhǔn)備相當(dāng)于乳化劑液的分散液，除此之外，設(shè)有該工序還可以用于避免工序(1)的聚合結(jié)果對(duì)工序(3)的乳化聚合產(chǎn)生影響以及為以后的工序(3)作為準(zhǔn)備。工序(2)可以根據(jù)聚合成分等而適當(dāng)進(jìn)行，優(yōu)選如下進(jìn)行。工序(1)的聚合結(jié)束后，開始冷卻，除了添加作為聚合溶劑之一的異丙醇(相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為15~40重量份，優(yōu)選25~30重量份)之外，還添加少量曱醇(相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為15~25重量份，優(yōu)選16~18重量份)來稀釋冷卻，然后加入一定量的28%的氨水(v/v)(相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為9.0~13重量份，優(yōu)選1012重量份)中和后，添加相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為70~95重量份的去離子水來稀10釋溶液、優(yōu)選80~卯重量份的去離子水。然后，添加少量的5%硫酸銅水溶液(此為構(gòu)成工序(3)中的聚合引發(fā)劑和氧化還原催化劑系的物質(zhì)，相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為0.02~0.10重量份，優(yōu)選0.05~0.08重量份)。在本發(fā)明的處方中，接著添加少量的異抗壞血酸鈉(相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為0.15~0.25重量份，優(yōu)選0.16~0.18重量份左右)和少量的硫代硫酸鈉(相對(duì)于上述樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為0.2~0.5重量份，優(yōu)選0.3~0.4重量份左右)。這些物質(zhì)是還原劑，是自身被氧化而將對(duì)方還原的物質(zhì)，出于以下目的而添加阻斷上階段的反應(yīng)工序的影響，并且終止由稀釋時(shí)使用的去離子水帶入的氧化劑性物質(zhì)的氧化功能，從而消除防礙工序(3)的干擾。使這些物質(zhì)的添加結(jié)束時(shí)的溫度達(dá)到60土4TC為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。其次，工序(3)是向工序(2)得到的共聚物中和溶液中滴加作為核部分的苯乙烯—丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序。該核成分B的構(gòu)成成分可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，作為優(yōu)選的例子，可以舉出用以下成分bl~b4、以使成分B以總量計(jì)相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分100重量份為42.85~65.5重量份的方式組合而成的成分。構(gòu)成成分bl是苯乙烯，以樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量為100重量份，其使用量為25~45重量份，優(yōu)選30~40重量份。構(gòu)成成分b2是選自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正辛酯、曱基丙烯酸十二烷基酯中的至少一種，以樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量為IOO重量份，其使用量為5~10重量份，優(yōu)選6~8重量份。構(gòu)成成分b3是選自二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸l，6-己二醇酯中的至少一種，以樹脂A的構(gòu)成成分的合計(jì)重量為100重量份，其使用量為0.2~0.6重量份，優(yōu)選0.3~0.5重量份，更優(yōu)選0.4~0.5重量份。構(gòu)成成分b4是選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、曱基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸叔丁酯中的至少一種，優(yōu)選甲基丙烯酸曱酯。相對(duì)于樹脂A的構(gòu)成成分100重量份，其使用量為5~18重量份，優(yōu)選7.5~15重量份，更優(yōu)選9~12重量份。在聚合作為核成分的成分B的乳化聚合工序(3)中，相對(duì)于構(gòu)成殼成分的上述樹脂A的構(gòu)成成分即共聚物100重量份，可以使用42.8~65.5重量份的核成分，優(yōu)選5060重量份。此外，具體實(shí)施方法也可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇，作為優(yōu)選的例子，可以舉出分為如下的四個(gè)工序(3-1)~(3-4)來進(jìn)行的方法。工序(3-1)如下將成分B以總量為42.8~65.5重量份的方式組合，成分B分為三部分，第一B成分為bl、b2和b3，第二B成分使用b4的2/3量，第三B成分使用b4的1/3量。具體而言，上述工序(2)結(jié)束后用10~60分鐘時(shí)間、優(yōu)選20~40分鐘時(shí)間將內(nèi)溫升至78士4"C。接著，在78士4"C下，在上述工序(2)得到的上述共聚物的含水有機(jī)溶劑溶液的存在下，將聚合引發(fā)劑水溶液用60~120分鐘、優(yōu)選80~100分鐘，將上述第一B成分用30~卯分鐘、優(yōu)選50~70分鐘，兩系列同時(shí)并行滴加，滴加結(jié)束后熟化10~60分鐘、優(yōu)選2040分鐘，所述聚合引發(fā)劑水溶液由35%的過氧化氫水溶液(以上述共聚物100重量份為基準(zhǔn)，為0.2~0.6重量份，優(yōu)選0.3~0.5重量份)和去離子水(以相同基準(zhǔn)計(jì)為15~20重量份，優(yōu)選17~18重量份)構(gòu)成。工序(3-2)如下添加異丙醇、第二B成分、去離子水、叔丁基過氧化氫69%水溶液以及兩種還原劑，進(jìn)行熟化30~120分鐘、優(yōu)選50~70分鐘。以相同基準(zhǔn)計(jì)，添加的異丙醇為0.2~0.5重量份、優(yōu)選0.3~0.4重量份；以相同基準(zhǔn)計(jì)，添加的去離子水為1~4重量份、優(yōu)選2~3重量份；以相同基準(zhǔn)即相對(duì)于該A的構(gòu)成成分100重量份表示，添加的叔丁基過氧化氳69%水溶液為0.1~0.4重量份、優(yōu)選0.2~0.3重量份；兩種還原劑在異抗壞血酸鈉0.20~0.4重量份、優(yōu)選0.2~0.3重量份和硫代硫酸鈉0.2~0.8重量份、優(yōu)選0.28~0.53重量份的范圍任意組合。接著，進(jìn)行工序(3-3)。以相對(duì)于該A的構(gòu)成成分100重量份表示，這里任意選擇添加異丙醇1~2重量份、第三B成分例如甲基丙烯酸甲酯2.0~5.0重量份、優(yōu)選3.0~4.0重量份以及叔丁基過氧化氫69%水溶液O.l~0.4重量份，添加后進(jìn)行追加聚合30~120分鐘、優(yōu)選50~70分鐘，然后進(jìn)行工序(3-4)的處理。接著，是添加上述去離子水和35%過氧化氫水溶液，繼續(xù)進(jìn)行一定時(shí)間的乳液聚合后進(jìn)行冷卻的工序(3-4)。在工序(3-4)中，以相對(duì)于上述共聚物100重量份為基準(zhǔn)，添加去離子水1.0~4.0重量份、優(yōu)選2.0~3.0重量份以及35%過氧化氫水溶液0.3~1.0重量份、優(yōu)選0.5~0.6重量份。添加后進(jìn)行追加聚合60180分鐘、優(yōu)選100130分鐘，然后進(jìn)行以下工序的處理。即，根據(jù)需要加入添加劑，以異丙醇進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)。在上述粘度調(diào)節(jié)工序中，優(yōu)選的是，冷卻至50土4。C以下的溫度，以相對(duì)于上述共聚物100重量份為基準(zhǔn)，使用NO-6(非離子消泡劑)1.0~2.0重量份、優(yōu)選1.5~1.8重量份以及異丙醇1.0~2.0重量份、優(yōu)選1.5~1.8重量份來進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明，通過使用異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉的復(fù)合系，且硫代硫酸鈉的總使用量是異抗壞血酸鈉的總使用量的1.4~2倍量的范圍，并且異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉的總量相對(duì)于乳化聚合的成分B為1.9~2.9%的范圍，可以得到以下這樣的反相核.殼型乳液的制造方法，即，即使是汲取井水并蓄水，將其作為原水，以離子交換法制成去離子水，也可以緩和被1^人為因工廠的地域環(huán)境等地域差別而產(chǎn)生的產(chǎn)品的不均。只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就可以根據(jù)體系特性來適當(dāng)決定聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等的使用量。作為本發(fā)明的特征，聯(lián)合使用作為還原劑的異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉，并且以超過一般常識(shí)的添加量來使用還原劑，雖然產(chǎn)生效果的詳細(xì)原因并不十分明確，但是，對(duì)于本發(fā)明的目的，即，防止以設(shè)想因地域不同而不同的地下水、河流水為原水制成的去離子水對(duì)反相核殼型乳液制造方法產(chǎn)生干擾(產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生不均)，卻能發(fā)揮絕妙的功能。其使用基準(zhǔn)為，在硫代硫酸鈉的總量與異抗壞血酸鈉的總量的比為1.4倍量~2倍量的范圍內(nèi)使用；并且，具體的使用時(shí)機(jī)是，所述樹脂A的共聚物的中和、稀釋工序以及添加作為核成分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序中使用。對(duì)于使用量，優(yōu)選使硫代硫酸鈉的使用量與異抗壞血酸鈉的使用量的比在第2工序中為兩倍量，在第3工序中為等量至兩倍量。另外的基準(zhǔn)是，異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉的使用總量是乳液聚合時(shí)的本發(fā)明的B成分量的1.9~2.9。/。左右。以下通過實(shí)施例來證實(shí)本發(fā)明的效果。實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。關(guān)于各成分的使用量，只要沒有特殊限定，均表示"重量份"。實(shí)施例1反相核殼型乳液的制造將具有可變速攪拌機(jī)裝載口、帶刻度的滴液漏斗裝載口2個(gè)、回流冷凝器裝載口、液溫測(cè)定用溫度計(jì)插入口、原料添加口合計(jì)6個(gè)開口部的所謂6頸圓底燒瓶作為反應(yīng)釜，并裝載可以調(diào)節(jié)浴溫的油浴或水浴。向上述燒瓶中投入下述底料成分A。然后向釜內(nèi)通入氮?dú)狻＿@里記載的數(shù)量以構(gòu)成作為殼成分共聚物的各聚合成分的量的總和為100時(shí)的重量份來表示。A:異丙醇27.9重量份丁基溶纖劑6.98接著，邊攪拌該內(nèi)容物邊升溫至85±1。C。達(dá)到指定溫度后，開始滴加下述成分B,用卯分鐘完成滴加。由此開始工序(1)。這期間將燒瓶?jī)?nèi)溫保持在85±1。C。這里，反應(yīng)工序的開始時(shí)間是從開始滴加時(shí)計(jì)算。B:丙烯酸丁酯6.981:量份曱基丙烯酸甲酯62.83甲基丙烯酸12.22甲基苯乙烯二聚物0.35辛基巰基乙酸2-乙基己酯0.82偶氮二異丁氰2.46從反應(yīng)開始經(jīng)過卯分鐘滴加結(jié)束，然后邊用下述c成分洗滌滴液漏斗邊向反應(yīng)燒瓶添加，在85土1。C繼續(xù)保持30分鐘。C:異丙醇3.5重量份接著，從反應(yīng)開始經(jīng)120分鐘后，在保持85士1。C并繼續(xù)攪拌的狀態(tài)下，用30分鐘時(shí)間滴加下述成分D。D:苯乙烯17.45重量份甲基丙烯酸縮7jC甘油酯0.52偶氮二異丁腈0.52從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)過150分鐘時(shí)滴加結(jié)束，然后邊用下述E成分洗滌滴液漏斗邊向反應(yīng)燒瓶添加，在85士rC繼續(xù)保持90分鐘。通過此操作，工序(1)的溶液聚合反應(yīng)結(jié)束。E:異丙醇3.5重量份接著，進(jìn)入工序(2)。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)240分鐘后，提高攪拌速度，添加下述成分F后，用30分鐘時(shí)間冷卻至60'C。F:異丙醇29.67重量份甲醇17.4525%氨水11.2汲取地下水而得的去離子水88.05。/o石克酸銅水溶液0.07異抗壞血酸鈉0.174石克代石危酸鈉0.35在該操作中，原料的添加順序要遵守上述原料記載順序。接著，進(jìn)入工序(3-1)。冷卻結(jié)束時(shí)，即從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)270分鐘后，開始升溫，用30分鐘達(dá)到78±1。C。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)300分鐘、達(dá)到78土1。C后，開始同時(shí)滴加下述兩成分G和H，G用90分鐘滴完，H用60分鐘滴完。G成分滴加結(jié)束后，在78士1'C繼續(xù)保溫30分鐘。G:17.5重量份0.42H:汲取地下水而得的去離子水35%過氧化氬水溶液苯乙烯34.9丙烯酸2-乙基己酯7.0二甲基丙烯酸三乙二醇酯0.42接著，進(jìn)入工序(3-2)。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)420分鐘后述成分I。添加下I:汲取地下水而得的去離子水異抗壞血酸鈉2.6重量份0.28硫代硫酸鈉0.28曱基丙烯酸甲酯7.0異丙醇0.35叔丁基過氧化氫69%水溶液0.28添加后在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。接著，進(jìn)入工序(3-3)。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)480分鐘后，添加下述成分J。異丙醇1.75重量份甲基丙烯酸甲酯3.5叔丁基過氧化氫69%水溶液0.14添加后也在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)60分鐘。接著，進(jìn)入工序(3-4)。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)540分鐘后，添加下述成分K。K:汲取地下水而得的去離子水2.6重量份35%過氧化氬水溶液0.56添加后也在相同溫度下繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，接著進(jìn)入粘度調(diào)節(jié)工序。從反應(yīng)開始計(jì)時(shí)經(jīng)660分鐘后開始冷卻，在50。C的溫度下添加下述成分L。NO-6(非離子消泡劑)1.75重量份異丙醇1.75用該異丙醇進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)品的評(píng)價(jià)關(guān)于溶液特性粘度測(cè)定按照GB/T2794-1955進(jìn)4亍。pH測(cè)定按照GB/T14518-93進(jìn)行。溶液的透明性取溶液至120ml的玻璃瓶，迎著來自于投光器的光用肉眼進(jìn)行判定，分5個(gè)等級(jí)進(jìn)行判斷，帶有熒光色、沒有粗大粒子、為透明狀態(tài)的狀態(tài)設(shè)為5，不透明乳白色、有粗大粒子的狀態(tài)設(shè)為1。關(guān)于樹脂特性分子量分布(GPC)特性使用市售高效液相LC-10A(日本，島津制作所制造)，使用苯乙烯聚合物作為標(biāo)準(zhǔn)品、使用THF作為展開液進(jìn)行測(cè)定。涂膜的狀態(tài)在lmm的玻璃板上用10mil的涂布器涂布溶液，在80'C干燥30分鐘制成涂膜，對(duì)于此涂膜，用肉眼分5個(gè)等級(jí)判斷透明性、平滑性和異物的存在，透明且平滑而無異物的狀態(tài)為5,不透明、不平滑、有異物存在的為1。實(shí)施例1的結(jié)果示于表l。實(shí)施例2，工序(3-2)中的硫代硫酸鈉的配料量變?yōu)?.35夕卜，其它均與實(shí)施例l相同。結(jié)果一并示于表l。實(shí)施例3工序(3-2)中的硫代硫酸鈉的配料量變?yōu)?.53夕卜，其它均與實(shí)施例1相同。結(jié)果一并示于表l。比較例1工序(3-2)中的硫代硫酸鈉的配料量變?yōu)?外，其它均與實(shí)施例1相同。結(jié)果一并示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>NO-6的名稱聚氧乙烯單油酸酯NO-6的購買來源上海江守貿(mào)易有限公司如上述表l的結(jié)果所示，在反相核.殼型乳液聚合法中，使用本發(fā)明的特征之一的異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉的復(fù)合體系時(shí)，可以消除所用水的水質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。還可知，在硫代硫酸鈉的總使用量為異抗壞血酸鈉的總使用量的1.4~2倍量時(shí)，可以更好地發(fā)揮本發(fā)明的效果。另外，通過將還原劑總量設(shè)為乳液聚合時(shí)使用的聚合性單體(即成分B)的1.9~2.9重量％的范圍時(shí)，可以更好地發(fā)揮本發(fā)明的效果。權(quán)利要求1.一種反相核·殼型乳液的制造方法，是將溶液聚合所得的樹脂A中和、并用去離子水稀釋，然后將所得的樹脂溶液作為殼成分兼乳化劑分散液使用，與核成分B進(jìn)行乳液聚合的方法，其特征在于，包括以下工序(1)樹脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的樹脂A的共聚物的中和、稀釋工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中添加作為核成分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序；其中，在所述工序(2)和工序(3)中，并用異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的反相核.殼型乳液的制造方法，其特征在于，以重量份計(jì)，硫代硫酸鈉的總使用量是異抗壞血酸鈉的總使用量的1.4~2.0倍量，異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉的總量，相對(duì)于所述核成分B為1.9~2.9重量0/。的范圍。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的反相核*殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(2)中硫代硫酸鈉的使用量是該工序中異抗壞血酸鈉的使用量的兩倍量，所述工序(3)中硫代硫酸鈉的使用量是該工序中異抗壞血酸鈉的使用量的等量至兩倍量。4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的反相核.殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述樹脂A的構(gòu)成成分由(al)0.11.5重量份、(a2)5~20重量份、(a3)1~15重量份、(a4)30~80重量份以及(a5)5~20重量份構(gòu)成，(al)~(a5)合計(jì)為IOO重量份，其中，(al)是選自甲基丙烯酸縮7jC甘油酯、2，3-環(huán)氧四氫千醇曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的至少一種；(a2)是選自丙烯酸、曱基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺中的至少一種；(a3)是選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯中的至少一種；(a4)是選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種；(a5)是苯乙烯。以相對(duì)于所述A的構(gòu)成成分100重量份的重量份表示，所述核成分B的構(gòu)成成分由(bl)25~45重量份、(b2)5~10重量份、(b3)0.2~0.6重量份以及(b4)5~18重量份構(gòu)成，且成分B以總量計(jì)為42.8~65.5重量份，其中，(bl)是苯乙烯；(b2)是選自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一種；(b3)是選自二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸l,6-己二醇酯中的至少一種；(b4)是選自曱基丙烯酸曱酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的反相核.殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(l)是如下的工序?qū)⑺鰳渲珹的構(gòu)成成分分為由所述成分(a2)、所述成分(a3)和所述成分(a4)構(gòu)成的第一成分以及由所述成分(al)和所述成分(a5)構(gòu)成的第二成分，向加熱至85士4t:的能與水混合的有機(jī)溶劑中，添加偶氮系聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行的第一成分聚合，然后添加偶氮系聚合引發(fā)劑進(jìn)行的第二成分聚合。6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的反相核'殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(2)是如下的工序?qū)⒐ば?1)得到的可溶于水的共聚物有機(jī)溶劑溶液用有機(jī)溶劑稀釋，冷卻至60土4X:，接著，用氨水中和后，用去離子水稀釋，得到該共聚物的含水有機(jī)溶劑溶液，然后除了添加硫酸銅水溶液之外，還將添加相對(duì)于該A的構(gòu)成成分100重量份為0.15~0.25重量份的異抗壞血酸鈉以及相對(duì)于該A的構(gòu)成成分100重量份為0.2~0.5重量份的硫代硫酸鈉。使該步驟成為后續(xù)乳液聚合工序的準(zhǔn)備工序。7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的反相核*殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述工序(3)包括以下的工序工序(3-l):將所述成分B分為三部分，第一B成分是所述成分(bl)、所述成分(b2)和所述成分(b3)，第二B成分4吏用所述成分(b4)的2/3量，第三B成分使用所述成分(b4)的l/3量，在所述工序(2)得到的所述共聚物的含7jC有機(jī)溶劑溶液的存在下，將由過氧化氫水溶液和去離子水構(gòu)成的聚合引發(fā)劑水溶液用60~120分鐘、將第一B成分用30~90分鐘，在78±4匸下并行滴加，兩者滴加結(jié)束后熟化10~60分鐘；工序(3-2):接著，添加異丙醇、第二B成分、去離子水、叔丁基過氧化氫水溶液以及兩種還原劑，進(jìn)行熟化30120分鐘的工序，以相對(duì)于該A的構(gòu)成成分100重量份表示，所述叔丁基過氧化氫水溶液為0.2~0.4重量份，所述兩種還原劑分別為異抗壞血酸鈉0.20~0.40重量份和硫代硫酸鈉0.2~0.8重量份；工序(3-3):接著，添加異丙醇、第三B成分、叔丁基過氧化氫水溶液，進(jìn)行熟化30~120分鐘的工序，以相對(duì)于該A的構(gòu)成成分IOO重量份表示，所述叔丁基過氧化氫水溶液為0.2~0.4重量份；工序(3-4):接著，添加所述去離子水和過氧化氫水溶液，使乳液聚合繼續(xù)，然后冷卻的工序。8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的反相核*殼型乳液的制造方法，其特征在于，還包括根據(jù)需要加入添加劑、用異丙醇進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的工序。9.根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的反相核.殼型乳液的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯，能與水混合的有機(jī)溶劑是由異丙醇和丁基溶纖劑構(gòu)成的混合溶劑。10.—種反相核.殼型乳液，用權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的反相核.殼型乳液的制造方法制造。11.一種反相核.殼型乳液的制造用添加劑，其特征在于，把異抗壞血酸鈉的用量以IOO重量份計(jì)量時(shí)，硫代硫酸鈉的用量為140重量份~200重量份。12.—種權(quán)利要求11所述的反相核.殼型乳液的制造用添加劑的使用方法，其特征在于，在作為殼部分的苯乙烯-丙烯酸系共聚物的中和、稀釋工序，以及向所述共聚物的中和溶液中添加苯乙烯-丙烯酸系聚合單體并聚合的工序中使用。13.—種涂料，含有用權(quán)利要求1~9中任一項(xiàng)所述的反相核.殼型乳液的制造方法制造的反相核*殼型乳液。全文摘要本發(fā)明提供一種反相核·殼型乳液的制造方法及其制造用添加劑。所述反相核·殼型乳液的制造方法是，將溶液聚合所得的樹脂A中和、用去離子水稀釋得到的樹脂溶液，作為殼成分兼乳化劑分散液使用，將核成分B乳液聚合。其特征在于，包括以下工序(1)樹脂A的制造工序；(2)工序(1)得到的樹脂A的共聚物的中和、稀釋工序；(3)向工序(2)得到的共聚物中和溶液中滴加作為核部分的苯乙烯-丙烯酸系聚合物單體并聚合的工序；并且，在所述工序(2)和工序(3)中，作為抗氧化劑并用異抗壞血酸鈉和硫代硫酸鈉。使用本發(fā)明的聚合法制造反相核·殼型乳液時(shí)，能夠緩和，所用水的水質(zhì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。文檔編號(hào)C09D125/08GK101585895SQ20081009774公開日2009年11月25日申請(qǐng)日期2008年5月23日優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日發(fā)明者吳基石申請(qǐng)人:北京京都大成化工有限公司