專利名稱：：著色涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種著色涂料組合物及使用該涂料組合物的涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
：為了賦予汽車車體、特別是其外板部優(yōu)良的防腐蝕性及外觀，一般形成多層涂膜，所述多層涂膜由防腐蝕性優(yōu)良的底層涂膜、平滑性及耐石擊性優(yōu)良的中層涂膜以及外觀優(yōu)良的上層涂膜構(gòu)成。其中，上層涂膜通常使用著色涂料、著色基礎(chǔ)涂料、透明涂料等利用各種方式來形成。例如，可采用如下方式涂敷著色涂料，然后使其燒結(jié)固化的一涂一烘方式；涂敷含有珠光顏料、著色顏料等顏料的著色基礎(chǔ)涂料，在其未固化的著色基礎(chǔ)涂膜上涂敷透明涂料，然后使該著色基礎(chǔ)涂膜和透明涂膜同時(shí)燒結(jié)固化的二涂一烘方式；涂敷含有著色顏料的著色基礎(chǔ)涂料，在其未固化的著色基礎(chǔ)涂膜上涂敷含有具有光干涉性的珠光顏料等的光亮性基礎(chǔ)涂料，且在得到的光亮性基礎(chǔ)涂膜上涂敷透明性涂料，然后使該著色基礎(chǔ)涂膜、光亮性基礎(chǔ)涂膜及透明涂膜同時(shí)燒結(jié)固化的三涂一烘方式等。通常在白色及黑色等所謂的單色涂敷中多使用上述一涂一烘方式。在含有鋁顏料等珠光顏料的所謂的金屬色涂敷中多使用二涂一烘方式。在呈現(xiàn)光干涉性花紋的所謂的單色涂敷中多使用三涂一烘方式。上述著色涂料、著色基礎(chǔ)涂料及光亮性基礎(chǔ)涂料，目前多使用有機(jī)溶劑型涂料，但由于在涂敷涂膜燒結(jié)時(shí)因有機(jī)溶劑揮發(fā)而引起環(huán)境污染，因此，最近正在逐漸采用環(huán)境污染少的水性涂料。但是，通常情況下，利用上述水性涂料得到的涂膜與利用有機(jī)溶劑型涂料得到的涂膜相比，其平滑性等差。另外，在含有珠光顏料的水性涂料中存在如下問題與利用有機(jī)溶劑型涂料得到的涂膜相比，利用含有珠光顏料的水性涂料得到的涂膜的觸發(fā)性差、容易產(chǎn)生金屬色斑。針對這些問題，在專利文獻(xiàn)1中公開有一種水性涂料組合物，所述水性涂料組合物的特征在于，其含有水性樹脂分散液和珠光材料，所述水性樹脂分散液通過下述方法得到，即，在水中將酸值為30~150、羥基值為10100的單體混合液A進(jìn)行水溶液聚合而得到乳化聚合用水溶液樹脂后，將上述乳化聚合用水溶液樹脂用作保護(hù)膠體，將酸值為上限20、羥基值為上限IOO的單體混合液B進(jìn)行乳化聚合，并在上述保護(hù)膠體中合成芯樹脂。該水性涂料組合物可以形成外觀良好、特別是觸發(fā)性優(yōu)良的涂膜。但是，利用上述水性涂料組合物形成的涂膜，有時(shí)平滑性差，而且產(chǎn)生金屬色斑。另外，在專利文獻(xiàn)2中公開有一種水性涂料組合物，該水性涂料組合物以(A)水性基礎(chǔ)樹脂及(B)三聚氰胺樹脂為主要成分，所述三聚氰胺樹脂的重均分子量為400-900的范圍內(nèi)，交聯(lián)性官能團(tuán)含有5~20%選自垸氧基(碳原子數(shù)38)甲基中的1種以上及95~80%選自羥甲基及烷氧基(碳原子數(shù)12)甲基中的1種以上，1核素三聚氰胺含量為40~70重量％，并且耐水性為10~40。但是，利用該水性涂料組合物形成的涂膜，往往也是平滑性差、而且產(chǎn)生金屬色斑。另外，最近正在研究如下涂敷方法為了減少工序及降低能耗，省略中層涂料涂敷后的燒結(jié)固化工序，在未固化的中層涂膜上涂敷上層涂料后，使該中層涂膜和上層涂膜同時(shí)燒結(jié)固化(例如，專利文獻(xiàn)3)。但是，在該涂敷方法中，在中層涂膜和上層涂膜之間容易產(chǎn)生混層，因此，有時(shí)形成的涂膜的平滑性及觸發(fā)性差，或產(chǎn)生金屬色斑。專利文獻(xiàn)1:'日本特開2003-286450專利文獻(xiàn)2:日本特開平7-207220專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-26783
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種可以形成平滑性優(yōu)良的多層涂膜的著色涂料組合物，特別是提供如下著色涂料組合物在后述的作為水性涂料的第2著色涂料組合物(Y)(下面，有時(shí)簡稱為"水性第2著色涂料(Y)")含有珠光顏料時(shí)，可以形成具有觸發(fā)性高、金屬色斑少的優(yōu)良外觀的多層涂膜。本發(fā)明人為了完成上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定組成的著色涂料組合物可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及下述的著色涂料組合物、使用該組合物的多層涂膜的形成方法及涂敷了該組合物的物品。1.一種著色涂料組合物，其含有(A)含羥基樹脂、(B)固化劑、(C)通式(l)表示的二酯化合物、(Dl)著色顏料、以及(D2)體質(zhì)顏料，并且相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)的總含量為40-180質(zhì)量份。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，1^及112獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4~18的烴基，R"表示碳原子數(shù)24的亞烴基，m表示325的整數(shù)，m個(gè)氧化烯單元(113-0)可以相互相同，也可以不同。)2.如上述1所述的著色涂料組合物，其中，所述含羥基樹脂(A)為選自由含羥基聚酯樹脂(A1)及含羥基丙烯酸樹脂(A2)構(gòu)成的組中的至少一種。.3.如上述2所述的著色涂料組合物，其中，所述含羥基聚酯樹脂(Al)為通過酸成分(al-l)與醇成分(al-2)的反應(yīng)得到的含羥基聚酯樹脂，所述酸成分(al-l)含有總計(jì)30摩爾。/。以上的脂肪族多元酸(al-l-l)及脂環(huán)族多元酸(al-l-2)。4.如上述1所述的著色涂料組合物，其中，所述二酯化合物(C)為聚亞氧烷基乙二醇與脂肪族一元羧酸的二酯化合物。5.如上述1所述的著色涂料組合物，其中，基于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量，含有含羥基樹脂(A)3095質(zhì)量％、固化劑(B)570質(zhì)量％。6.如上述l所述的著色涂料組合物，其中，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量IOO質(zhì)量份，含有二酯化合物(C)1~30質(zhì)量份。7.如上述l所述的著色涂料組合物，其還含有實(shí)質(zhì)上不含有羥基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。8.如上述7所述的著色涂料組合物，其中，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，含有氨基甲酸乙酯乳液(F)180質(zhì)量份。9.如上述l所述的著色涂料組合物，其為水性涂料組合物。10.—種物品，其涂敷了上述1所述的著色涂料組合物。11.一種多層涂膜形成方法，其包含如下工序(1)在被涂物上涂敷上述1所述的著色涂料組合物而形成第1著色涂膜的工序；(2)在未固化的第1著色涂膜上涂敷作為水性涂料的第2著色涂料而形成第2著色涂膜的工序；以及(3)將未固化的第1著色涂膜及未固化的第2著色涂膜進(jìn)行加熱而使兩涂膜同時(shí)固化的工序。12.如上述ll所述的多層涂膜形成方法，其中，第2著色涂料為含有珠光顏料(D3)的涂料。13.如上述ll所述的多層涂膜形成方法，其中，被涂物是利用電沉積涂料形成底層涂膜的車體。14.一種物品，其利用上述ll所述的多層涂膜形成方法進(jìn)行了涂敷。著色涂料組合物本發(fā)明的著色涂料組合物(下面，有時(shí)簡稱為"第1著色涂料(x)")含有(A)含羥基樹脂、(B)固化劑、(C)通式(l)表示的二酯化合物、(Dl)著色顏料、以及(D2)體質(zhì)顏料，并且相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)的總含量為40-180質(zhì)量份。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(1)(式中，R'及W獨(dú)立地表示碳原子數(shù)418的烴基，W表示碳原子數(shù)24的亞烴基，m表示325的整數(shù)，m個(gè)氧化烯單元(R、0)可以相互相同，也可以不同。)在多層涂膜形成方法中，本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選用作第1著色涂料(X)，所述多層涂膜形成方法如下在被涂物上涂敷第1著色涂料PQ而形成第1著色涂膜，在得到的未固化的第1著色涂膜上涂敷水性第2著色涂料(Y)而形成第2著色涂膜。含羥基樹脂(A)通過含有含羥基樹脂(A)，可以提高多層涂膜的耐水性等。含羥基樹脂(A)是1分子中具有至少1個(gè)羥基的樹脂。從得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)考慮，含羥基樹脂(A)的羥基值優(yōu)選為約lm沐OH/g約300mgKOH/g，更優(yōu)選為約5mgKOH/g~約250mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為約10mgKOH/g約180mgKOH/g。含羥基樹脂(A)也可以在分子內(nèi)具有酸基。上述酸基可列舉羧基、磺酸基、磷酸基等。特別優(yōu)選上述含羥基樹脂(A)具有作為酸基的羧基。在將本發(fā)明的組合物用作水性涂料時(shí)，通過用堿性化合物中和酸基、優(yōu)選羧基，可以使含羥基樹脂(A)水溶化或水分散化。上述堿性化合物可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物；氨、乙胺、丙胺、丁胺、芐胺、一乙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、3-氨基丙醇等一元伯胺；二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等一元仲胺；二甲基乙醇胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、甲基二乙醇胺、2-(二甲基氨基)乙醇等一元叔胺；二乙三胺、羥乙基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、甲基氨基丙胺等多元胺。堿性化合物的使用量，相對于含羥基樹脂(A)的酸基，優(yōu)選為約0.1~約1.5當(dāng)量，更優(yōu)選為約0.2約1.2當(dāng)量。需要說明的是，上述水性涂料是與有機(jī)溶劑型涂料對比的用語，一般是指在水或以水為主要成分的介質(zhì)(水性介質(zhì))中分散和/或溶解有涂膜形成樹脂、顏料等的涂料。從降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選本發(fā)明的組合物為水性涂料。在本發(fā)明的組合物為水性涂料時(shí)，該組合物中的水的含量優(yōu)選約10質(zhì)量。/。~約90質(zhì)量％，更優(yōu)選約20質(zhì)量%~約80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選約30質(zhì)量％~約60質(zhì)量％。從涂料組合物的貯藏穩(wěn)定性、得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)來考慮，上述含羥基樹脂(A)的酸值優(yōu)選為約lmgKOH/g約200mgKOH/g,更優(yōu)選為約2mgKOH/g約100mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為約3mgKOH/g~約60mgKOH/g。特別是在使用酸值為10mgKOH/g以下的含羥基樹脂時(shí)，代替使用上述堿性化合物進(jìn)行中和，將該含羥基樹脂(A)與乳化劑混合，且施加機(jī)械剪切力進(jìn)行攪拌，強(qiáng)行使該含羥基樹脂(A)分散于水中，由此也可以將本發(fā)明的組合物用作水性涂料。上述含羥基樹脂(A)可列舉聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等。這些樹脂可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。特別優(yōu)選上述含羥基樹脂(A)為選自由含羥基聚酯樹脂(A1)及含羥基丙烯酸樹脂(A2)構(gòu)成的組中的至少1禾中，更優(yōu)選含有含羥基聚酯樹脂(A1)。另外，通過使上述含羥基聚酯樹脂(A1)及含羥基丙烯酸樹脂(A2)中的一部分羥基與聚異氰酸酯化合物進(jìn)行氨基甲酸乙酯反應(yīng)，也可以并用使這些樹脂伸長而高分子量化的所謂的氨基甲酸乙酯改性聚酯樹脂或氨基甲酸乙酯改性丙烯酸樹脂。上述含羥基聚酯樹脂(Al)通常可以通過酸成分(al-l)與醇成分(al-2)的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)來制造。上述酸成分(al-l)可以使用在制造聚酯樹脂時(shí)通常用作酸成分的化合物。酸成分(al-l)可以使用例如月旨肪族多元酸(al-l-l)、脂環(huán)族多元酸(al-l-2)、芳香族多元酸(al-l-3)等。上述脂肪族多元酸(al-l-l)—般是在1分子中具有2個(gè)以上的羧基的脂肪族化合物、該脂肪族化合物的酸酐及該脂肪族化合物的酯化物。脂肪族多元酸(al-l-l)可列舉例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一垸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸等脂肪族多元羧酸；這些脂肪族多元羧酸的酸酐；這些脂肪族多元羧酸的低級垸基酯化物等。上述脂肪族多元酸(al-l-l)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。從耐石擊性的觀點(diǎn)來考慮，上述脂肪族多元酸(al-l-l)特別優(yōu)選使用己二酸和/或己二酸酐。上述脂環(huán)族多元酸(al-l-2)—般是在1分子中具有1個(gè)以上的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)(主要為46元環(huán))和2個(gè)以上的羧基的化合物、該化合物的酸酐及該化合物的酯化物。脂環(huán)族多元酸(al-l-2)可列舉例如1,2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己垸二羧酸、1，4-環(huán)己垸二羧酸、4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸、3-甲基-l，2-環(huán)己垸二羧酸、4-甲基-l，2-環(huán)己垸二羧酸、1，2,4-環(huán)己垸三羧酸、1,3，5-環(huán)己烷三羧酸等脂環(huán)族多元羧酸；這些脂環(huán)族多元羧酸的酸酐；這些脂環(huán)族多元羧酸的低級烷基酯化物等。上述脂環(huán)族多元酸(al-l-2)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。從耐石擊性的觀點(diǎn)來考慮，上述脂環(huán)族多元酸(al-l-2)特別優(yōu)選使用1，2-環(huán)己垸二羧酸、1，2-環(huán)己垸二羧酸酐、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1,4-環(huán)己垸二羧酸、4-環(huán)己烯-l,2-二羧酸或4-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐，更優(yōu)選使用1，2-環(huán)己垸二羧酸和/或1,2-環(huán)己烷二羧酸酐。上述芳香族多元酸(al-l-3)—般是在1分子中具有2個(gè)以上的羧基的芳香族化合物、該芳香族化合物的酸酐及該芳香族化合物的酯化物。上述芳香族多元酸(al-l-3)可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4，-聯(lián)苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸；這些芳香族多元羧酸的酸酐；這些芳香族多元羧酸的低級垸基酯化物等。上述芳香族多元酸(al-l-3)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。上述芳香族多元酸(al-l-3)特別優(yōu)選鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。上述脂肪族多元酸(al-l-l)、脂環(huán)族多元酸(al-l-2)及芳香族多元酸(al-l-3)以外的酸成分(al-l)可列舉例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、安息香酸、對叔丁基安息香酸、環(huán)己烷酸、10-苯基十八垸酸等一元羧酸；乳酸、3-羥基丁垸酸、3-羥基-4-乙氧基安息香酸等羥基羧酸等。上述酸成分(al-l)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。上述醇成分(al-2)可以優(yōu)選使用在l分子中具有2個(gè)以上的羥基的多元醇。上述多元醇可列舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亞甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2，3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-l,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-l，3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-l,5-戊二醇、2，2，4-三甲基-l，3-戊二醇、1，6-己二醇、1,5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、1,4-環(huán)己二醇、三環(huán)癸二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等二元醇；在這些二元醇上加成有e-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類的聚內(nèi)酯二醇；二(羥乙基)對苯二甲酸酯等酯二醇類；雙酚A的環(huán)氧烷烴加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇類；丙三醇、三羥甲基乙垸、三羥甲基丙垸、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羥乙基)異氰脲酸、山梨糖醇、甘露糖醇等三元以上的醇；在這些三元以上的醇上加成有e-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類的聚內(nèi)酯多元醇類等。另外，上述多元醇以外的醇成分(al-2)可列舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等一元醇；使環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁垸、合成多支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯(商品名"力一^二，E10"HEXIONSpecialtyChemicals公司制造)等單環(huán)氧化合物與酸反應(yīng)得到的醇化合物等。含羥基聚酯樹脂(A1)的制造沒有特別限定，可以按照通常的方法進(jìn)行。例如可列舉如下方法在氮?dú)饬髦小?5025(TC下，使上述酸成分(al-l)與醇成分(al-2)反應(yīng)510小時(shí)，由此進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)。在上述酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)中，可以一次性添加上述酸成分(al-l)及醇成分(al-2),也可以分成數(shù)次添加。另外，也可以在最初合成含羧基聚酯樹脂后，使用上述醇成分(al-2)將該含羧基聚酯樹脂酯化。而且，也可以在最初合成含羥基聚酯樹脂(A1)后，使酸酐反應(yīng)，從而使含羥基聚酯樹脂半酯化。在上述酯化或酯交換反應(yīng)時(shí)，為了促進(jìn)反應(yīng)，也可以使用催化劑。上述催化劑可以使用二丁基氧化錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等已知的催化劑。另外，對上述含羥基聚酯樹脂(A1)而言，在該樹脂的制備中、或者在酯化反應(yīng)后或酯交換反應(yīng)后，可以用脂肪酸、單環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯化合物等進(jìn)行改性。上述脂肪酸可列舉例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等。上述單環(huán)氧化合物可以優(yōu)選使用例如合成多支鏈飽和脂肪酸的縮水甘油酯(商品名"力一^二，E10"HEXIONSpecialtyChemicals公司制造)。上述聚異氰酸酯化合物可列舉例如賴氨酸二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、三甲基己垸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類；氫化苯二甲二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己垸-2，6-二異氰酸酯、4,4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯類；甲苯二異氰酸酯、苯二甲二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；賴氨酸三異氰酸酯等三元以上的聚異氰酸酯等有機(jī)聚異氰酸酯本身或這些各有機(jī)聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂或水等的加成物、或上述的各有機(jī)二異氰酸酯之間的環(huán)化聚合物(例如三聚異氰酸酯)、縮二脲型加成物等。這些可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。上述含羥基聚酯樹脂(Al)的羥基值優(yōu)選約10mgKOH/g~約300mgKOH/g，更優(yōu)選約50mgKOH/g約250mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選約80mgKOH/g約180mgKOH/g。上述含羥基聚酯樹脂(A1)的酸值優(yōu)選約lmgKOH/g約200mgKOH/g，更優(yōu)選約15mgKOH/g約100mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選為約25mgKOH/g約60mgKOH/g。上述含羥基聚酯樹脂(A1)的重均分子量優(yōu)選500~50,000,更優(yōu)選1,000~30，000，進(jìn)一步優(yōu)選1,500~20,000。需要說明的是，本說明書中的數(shù)均分子量及重均分子量是將用凝膠滲透色譜儀(商品名"HLC8120GPC"東y—株式會社帝U)測定的數(shù)均分子量及重均分子量以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的分子量為基準(zhǔn)換算的值。在該測定中，使用"TSKgelG-4000HXL"、"TSKgelG-3000HXL"、"TSKgelG-2500HXL"、"TSKgelG-2000HXL"(都是商品名，東乂一株式會社制)4根柱，采用移動相四氫呋喃、測定溫度4(TC、流速lmL/min、檢測器RI這樣的測定條件。在本發(fā)明的組合物含有上述含羥基聚酯樹脂(A1)作為上述含羥基樹脂(A)時(shí)，基于含羥基樹脂(A)及后述的固化劑(B)的總量，該組合物中的該含羥基聚酯樹脂(A1)的含量優(yōu)選為約5質(zhì)量％~約95質(zhì)量％，更優(yōu)選為約20質(zhì)量％~約80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為約30質(zhì)量％~約60質(zhì)量％。另外，對上述含羥基聚酯樹脂(A1)而言，從得到的涂膜的平滑性及耐石擊性的觀點(diǎn)來考慮，含羥基聚酯樹脂(A1)優(yōu)選為通過酸成分(al-l)與醇成分(al-2)的反應(yīng)得到的含羥基聚酯樹脂，所述酸成分(al-l)含有總計(jì)30摩爾。/。以上的脂肪族多元酸(al-l-l)及脂環(huán)族多元酸(al-l-2)。酸成分(al-l)中的上述脂肪族多元酸(al-l-l)及脂環(huán)族多元酸(al-l-2)總含量，特別優(yōu)選40~97摩爾％，更優(yōu)選50~80摩爾％。其中，從得到的涂膜的耐石擊性的觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選使用己二酸和/或己二酸酐作為上述脂肪族多元酸(al-l-l)、使用1,2-環(huán)己垸二羧酸和/或1，2-環(huán)己烷二羧酸酐的作為上述脂環(huán)族多元酸(al-l-2)的含羥基聚酯樹脂。含羥基丙烯酸樹脂(A2)通常可以通過下述方法制造，gp，利用例如在有機(jī)溶劑中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等已知的方法，使含羥基聚合性不飽和單體(a2-l)和可以與該含羥基聚合性不飽和單體(a2-l)共聚的其他聚合性不飽和單體(a2-2)共聚。上述含羥基聚合性不飽和單體(a2-l)是在1分子中分別具有1個(gè)以上羥基及聚合性不飽和鍵的化合物?？梢粤信e例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁基酯等(甲基)丙烯酸和碳原子數(shù)2~8的二元醇的單酯化物；這些單酯化物的e-己內(nèi)酯改性體；N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端為羥基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯等。另外，可以與上述含羥基聚合性不飽和單體(a2-l)共聚的其他聚合性不飽和單體(a2-2)可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、"丙烯酸異硬脂酸酯"(商品名，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)公司制造)、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯等(甲基)丙烯酸垸基酯或(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯等具有異冰片基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸金剛烷酯等具有金剛烷基的聚合性不飽和單體；苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸、Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟垸基酯；氟烯烴等具有氟化烷基的聚合性不飽和單體；馬來酰胺基等具有光聚合性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、馬來酸、丁烯酸、丙烯酸P-羧乙酯等含羧基聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、N,N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的胺類加成物等含氮聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等1分子中具有2個(gè)以上聚合性不飽和基團(tuán)的聚合性不飽和單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸e-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧基環(huán)己基乙酯、(甲基)丙烯酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己基丙酯、烯丙基縮水甘油醚等含環(huán)氧基聚合性不飽和單體；分子末端為垸氧基的具有聚環(huán)氧乙烷鏈的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯等具有磺酸基的聚合性不飽和單體；這些具有磺酸基的聚合性不飽和單體的鈉鹽或銨鹽；酸式磷酸-2-丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、酸式磷酸-2-丙烯酰氧基丙酯、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基丙酯等具有磷酸基的聚合性不飽和單體；2-羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外線吸收性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體；4-(甲基)丙烯酰氧基-l,2，2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、l-(甲基)丙烯?；?4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、l-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6,6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外線穩(wěn)定性聚合性不飽和單體；丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲?；揭蚁?、具有47個(gè)碳原子的垸基乙烯基酮(例如，甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、丙基乙烯酮)等具有羰基的聚合性不飽和單體；叔胺基、季銨堿等具有陽離子性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體等。這些聚合性不飽和單體(a2-2)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。優(yōu)選上述含羥基丙烯酸樹脂(A2)具有酰胺基。對具有酰胺基的含羥基丙烯酸樹脂而言，例如，可以通過使用(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不飽和單體作為上述聚合性不飽和單體(a2-2)的一種來制造。另外，優(yōu)選上述含羥基丙烯酸樹脂(A2)具有陽離子性官能團(tuán)。對具有陽離子性官能團(tuán)的含羥基丙烯酸樹脂而言，例如，可以通過使用叔胺基、季銨堿等具有陽離子性官能團(tuán)的聚合性不飽和單體作為上述聚合性不飽和單體(a2-2)的一種來制造。上述含叔胺基聚合性不飽和單體可列舉例如(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二叔丁基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨丁酯等(甲基)丙烯酸-N,N-二垸基氨烷基酯；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基氨基垸基(甲基)丙烯酰胺等。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯及(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯的至少一種。另外，上述含季銨堿聚合性不飽和單體可列舉例如2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基溴化銨、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基二甲基磷酸銨等(甲基)丙烯酰氧基垸基三垸基銨鹽；甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基溴化銨等(甲基)丙烯酰氨基垸基三烷基銨鹽等。其中，優(yōu)選使用2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨。從貯藏穩(wěn)定性及得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)來考慮，上述含羥基丙烯酸樹脂(A2)的羥基值優(yōu)選約lmgKOH/g約200mgKOH/g，更優(yōu)選約2mgKOH/g約100mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選約3mgKOH/g~約60mgKOH/g。另外，在含羥基丙烯酸樹脂(A2)具有羧基等酸基時(shí)，從得到的涂膜的耐水性等觀點(diǎn)來考慮，該含羥基丙烯酸樹脂(A2)的酸值優(yōu)選約1mgKOH/g約200mgKOH/g，更優(yōu)選約2mgKOH/g約150mgKOH/g，進(jìn)一步優(yōu)選約5mgKOH/g約100mgKOH/g。另外，上述含羥基丙烯酸樹脂(A2)的重均分子量，優(yōu)選1,000~200，000、更優(yōu)選2，000~100,000、進(jìn)一步優(yōu)選3,000~50，000的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的組合物含有上述含羥基丙烯酸樹脂(A2)作為上述含羥基樹脂(A)時(shí)，基于含羥基樹脂(A)及后述的固化劑(B)的總量，該組合物中的該含羥基丙烯酸樹脂(A2)的含量優(yōu)選為約5質(zhì)量％約95質(zhì)量%，更優(yōu)選為約10質(zhì)量％~約70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為約20質(zhì)量％~約50質(zhì)量％。固化劑(B)通過含有固化劑(B)，可以提高多層涂膜的耐水性等。上述固化劑(B)通?？梢允褂媚軌蚺c上述含羥基樹脂(A)中的羥基反應(yīng)的化合物?？梢詢?yōu)選使用例如氨基樹脂(B1)、聚異氰酸酯化合物(B2)及嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3)。在將本發(fā)明的組合物用作水性涂料時(shí)，對本發(fā)明的組合物而言，作為上述固化劑(B)，優(yōu)選含有氨基樹脂(Bl)和/或嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3)，優(yōu)選含有氨基樹脂(B1)及嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3)兩者。另外，在將本發(fā)明的組合物用作溶劑型涂料時(shí)，作為上述固化劑(B),優(yōu)選含有氨基樹脂(B1)和/或聚異氰酸酯化合物(B2)。上述固化劑(B)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。上述氨基樹脂(B1)可列舉例如通過氨基成分和醛成分的反應(yīng)得到的部分或完全羥甲基化氨基樹脂。上述氨基成分可列舉例如三聚氰胺、尿素、苯鳥糞胺、甲基胍胺、甾鳥糞胺(steroguanamine)、螺鳥糞胺、二氰胺等。醛成分可列舉例如甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛等。另外，也可以使用利用適合的醇將上述部分或完全羥甲基化氨基樹脂的羥甲基部分或完全進(jìn)行了醚化的物質(zhì)。用于醚化的醇可列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇等。氨基樹脂(B1)優(yōu)選三聚氰胺樹脂，特別優(yōu)選用甲醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分或完全進(jìn)行醚化而成的甲醚化三聚氰胺樹脂(B1-1)、用丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分或完全進(jìn)行醚化而成的丁醚化三聚氰胺樹脂(Bl-2)、用甲醇及丁醇將部分或完全羥甲基化三聚氰胺樹脂的羥甲基部分或完全進(jìn)行醚化而成的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂(Bl-3)。在更容易得到平滑性優(yōu)良的多層涂膜方面，特別優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有酸成分(al-l)中的上述脂肪族多元酸(al-l-l)及脂環(huán)族多元酸(al-l-2)總含量為30~97摩爾％、且上述芳香族多元酸(al-l-3)的含量為3~70摩爾。/。的含羥基聚酯樹脂作為上述含羥基聚酯樹脂(Al)，并且含有上述甲醚化三聚氰胺樹脂(B1-1)、丁醚化三聚氰胺樹脂(Bl-2)、甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂(B1-3)中的至少1種烷基醚化三聚氰胺樹脂作為固化劑(B)。另外，從得到的涂膜的耐水性及耐石擊性的觀點(diǎn)來考慮，上述三聚氰胺樹脂的重均分子量優(yōu)選400~5，000，更優(yōu)選600-4,000，進(jìn)一步優(yōu)選1,0003,000。上述三聚氰胺樹脂的市售品，可列舉例如"廿^乂》202"、"寸4少^203"、"寸<^^238"、"寸4少^251"、"廿<^^303"、"廿《^^323"、"寸4^^324"、"寸<乂^325"、"寸<乂A327"、"廿4乂^350，，、"廿4少A385"、"廿4^^1156"、"卄^f乂^1158"、"廿^^^1116"、"廿4乂^1130"(以上，日本廿4f7夕4>義》卜一文株式會社制造)、"二一">120"、"工一"々20HS"、"工一"'>20SE60"、"工一"》2021"、"二一〃'>202S"、"工一">28-60"(以上，三井化學(xué)株式會社制造)等。上述三聚氰胺樹脂可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。另外，在使用上述三聚氰胺樹脂作為固化劑(B)時(shí)，可以使用仲甲苯磺酸、十二基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸或這些酸和胺的鹽等固化催化劑。聚異氰酸酯化合物(B2)通常是在1分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的化合物?？闪信e例如六甲撐二異氰酸酯、三甲基六甲撐二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯類；及這些聚異氰酸酯的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物；異佛爾酮二異氰酸酯、4，4'-亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基環(huán)己垸-2，4-二異氰酸酯、甲基環(huán)己烷-2，6-二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1,4-二(異氰酸甲基)環(huán)己垸、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，2-環(huán)己垸二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類；及這些脂環(huán)族二異氰酸酯的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物；苯二甲二異氰酸酯、甲基苯二甲二異氰酸酯、四甲基苯二甲二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4'_二苯基甲垸二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、4,4，-甲苯胺二異氰酸酯、4,4，-二苯基醚二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4，-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、二(4-異氰酸苯基)砜、異亞丙基二(4-苯基異氰酸酯)等芳香族二異氰酸酯化合物；及這些芳香族二異氰酸酯的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物；三苯基甲垸-4,4',4，，-三異氰酸酯、1，3,5-三異氰酸苯、2,4,6-三異氰酸甲苯、4,4，-二甲基二苯基甲烷-2,2，，5,5，-四異氰酸酯等1分子中具有3個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯類；及這些聚異氰酸酯的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物；在乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羥甲基丙酸、聚亞烴基二醇、三羥甲基丙烷、己烷三醇等多元醇的羥基上，以該異氰酸酯基為過量的比例使聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基反應(yīng)而形成的聚氨酯化加成物；及這些聚氨酯加成物的縮二脲型加成物、三聚異氰酸酯環(huán)加成物等。嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3)通常通過在上述聚異氰酸酯化合物(B2)的異氰酸酯基上加成嵌段劑來得到。上述嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3)通過加熱而使該嵌段劑離解產(chǎn)生異氰酸酯基，由此可以與羥基反應(yīng)。上述嵌段劑的離解溫度優(yōu)選約6(TC約160°C，更優(yōu)選約70'C約140。C。上述嵌段劑可列舉例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羥基聯(lián)苯、丁基苯酚、異丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羥基安息香酸甲酯等酚類化合物；e-己內(nèi)酰胺、S-戊內(nèi)酰胺、7-丁內(nèi)酰胺、/3-丙內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺類化合物；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂肪族醇類化合物；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、甲氧基甲醇等醚類化合物；芐醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羥甲基脲、羥甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等醇類化合物；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲基乙基酮肟、二乙酰一肟、二苯甲酮肟、環(huán)己烷肟等肟類化合物；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲基類化合物；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二基硫醇、2-巰基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇類化合物；乙酰替苯胺、乙酰替甲氧基苯胺、乙酰替鄰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等酰胺類化合物；琥珀酸酰亞胺、鄰苯二甲酸酰亞胺、馬來酸酰亞胺等酰亞胺類化合物；二苯基胺、苯基萘胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺類化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑類化合物；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲類化合物；N-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯類化合物；吖丙啶、丙亞胺等亞胺類化合物；亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽類化合物；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-芐基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物、咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等唑類化合物；羥基三甲基乙酸、二羥甲基丙酸等具有1個(gè)以上羥基和l個(gè)以上羧基的羥基羧酸等。在這些嵌段劑中，優(yōu)選上述肟類化合物、活性亞甲基類化合物、唑類化合物(特別是吡唑及吡唑衍生物)及羥基羧酸。特別是在將本發(fā)明的組合物用作水性涂料時(shí)，可以優(yōu)選使用在使用上述羥基羧酸將異氰酸酯基進(jìn)行嵌段后、中和該羥基羧酸的羧基而賦予水分散性的嵌段化異氰酸酯化合物作為固化劑(B)。這種固化劑的市售品可列舉例如住化"'<工A々^夕^株式會社制造的""<匕y'二一ABL5140"。對本發(fā)明的組合物而言，基于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量，含羥基樹脂(A)的含量優(yōu)選為約30質(zhì)量％~約95質(zhì)量％、更優(yōu)選約50質(zhì)量％~約90質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約60質(zhì)量。/。約80質(zhì)量％;固化齊U(B)的含量優(yōu)選為約5質(zhì)量％~約70質(zhì)量％、更優(yōu)選約10質(zhì)量％~約50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選約20質(zhì)量％~約40質(zhì)量％。另外，對本發(fā)明的組合物而言，除上述含羥基樹脂(A)之外，優(yōu)選包含實(shí)質(zhì)上不含有羥基的改性用樹脂。上述改性用樹脂可列舉例如聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、硅樹脂、氟樹脂、環(huán)氧樹脂等。上述改性用樹脂可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。在本發(fā)明的組合物含有上述改性用樹脂時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量IOO質(zhì)量份，該改性用樹脂的含量優(yōu)選為80質(zhì)量份以下。其中，從得到的涂膜的耐石擊性、耐水性等觀點(diǎn)來考慮，優(yōu)選包含實(shí)質(zhì)上不含有羥基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。上述氨基甲酸乙酯乳液(F)可以列舉例如通過下述方法得到的氨基甲酸乙酯乳液使選自由脂肪族和/或脂環(huán)式二異氰酸酯、聚醚二醇、聚酯二醇及聚碳酸酯二醇構(gòu)成的族中的至少一種以上的二醇和低分子量聚羥基化合物及二甲醇鏈垸酸反應(yīng)，制作聚氨酯預(yù)聚體，將其用叔胺進(jìn)行中和，且使其乳化分散于水中后，根據(jù)需要與含有聚胺等鏈伸長劑、交聯(lián)劑和/或終止劑的水性介質(zhì)進(jìn)行混合，使其反應(yīng)至實(shí)質(zhì)上沒有異氰酸酯基。利用上述方法通常可以得到平均粒徑為約0.001pin約3pm的自乳化型的氨基甲酸乙酯乳液。另外，上述氨基甲酸乙酯乳液(F)的市售品可以列舉例如商品名"工一-一卜UX-5000"、商品名"工一-一卜UX-8100"(都是三洋化成工業(yè)株式會社制造)等。在本發(fā)明的組合物含有上述氨基甲酸乙酯乳液(F)時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化齊U(B)的總量100質(zhì)量份，該氨基甲酸乙酯乳液(F)的含量優(yōu)選約1~約80質(zhì)量份、更優(yōu)選約5~約60質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選約10~約40質(zhì)量份。另外，對本涂料而言，在上述含羥基樹脂(A)和/或改性用樹脂具有羧基、環(huán)氧基等交聯(lián)性官能團(tuán)時(shí)，作為上述固化劑(B)，可以使用具有能夠與該官能團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)性官能團(tuán)的固化劑。這種固化劑可列舉能夠與上述交聯(lián)性官能團(tuán)反應(yīng)的含環(huán)氧基化合物、含羧基化合物、含碳化二亞胺基化合物等。其中，優(yōu)選含碳化二亞胺基化合物。上述含碳化二亞胺基化合物，可以使用例如使上述聚異氰酸酯化合物(B2)的異氰酸酯基之間進(jìn)行脫二氧化碳反應(yīng)生成的含碳化二亞胺基化合物。該含碳化二亞胺基化合物的市售品可以列舉例如"力^水-y'，<卜V-02"、"力^水，4卜V-02-L2"、"力汄水、^，<卜V-04"、"力A^，<卜E-01"、"力^水"，<卜E-02"(都是日清紡織株式會社制造，商品名)等。二酯化合物(C)二酯化合物(C)用通式(1)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>IIIIR1—t！—0~fR3—0)^—R2(1)(式中，R'及R"蟲立地表示碳原子數(shù)418的烴基，113表示碳原子數(shù)2~4的亞烴基，m表示3~25的整數(shù)。m個(gè)氧化烯單元(R、0)可以相互相同，也可以不同。)其中，從得到的涂膜的平滑性、耐水性、觸發(fā)性及抑制金屬色斑的觀點(diǎn)來考慮，上述通式(1)中的W及W的碳原子數(shù)優(yōu)選418，更優(yōu)選5~11，進(jìn)一步優(yōu)選5~9，最優(yōu)選6~8。上述W及I^優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀的垸基，更優(yōu)選為支鏈狀的垸基。作為上述^及R"特別優(yōu)選的是碳原子數(shù)6~8的支鏈狀的垸基。在上述R/及f為支鏈狀的烷基時(shí)，即使將本發(fā)明的組合物長期貯藏后進(jìn)行涂敷，也可以形成具有優(yōu)良的平滑性及觸發(fā)性、并且可抑制金屬色斑的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。二酯化合物(C)的分子量優(yōu)選約320~約1,400，更優(yōu)選約450約1,000，進(jìn)一步優(yōu)選約500~約800，最優(yōu)選約500~約700。二酯化合物(C)優(yōu)選為聚亞氧垸基乙二醇和脂肪族一元羧酸的二酯化合物。具體來講，二酯化合物(C)可以通過例如使具有2個(gè)末端羥基的聚亞氧烷基乙二醇和具有碳原子數(shù)4~18的烴基的一元羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來得到。上述聚亞氧烷基乙二醇可以列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯和丙二醇的共聚物、聚丁二醇等。其中，特別優(yōu)選使用聚乙二醇。上述聚亞氧垸基乙二醇的分子量優(yōu)選約100約1,200，更優(yōu)選約150~約600，進(jìn)一步優(yōu)選約200~約400。另外，上述具有碳原子數(shù)418的烴基的一元羧酸可以列舉例如戊酸、己酸、2-乙基丁酸、3-甲基戊酸、安息香酸、環(huán)己烷羧酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸、十二垸酸、十六垸酸、十八烷酸等。其中，優(yōu)選己酸、庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸、癸酸、2-乙基辛酸、4-乙基辛酸等具有碳原子數(shù)59的烷基的一元羧酸，更優(yōu)選庚酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、辛酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、壬酸、2-乙基庚酸等具有碳原子數(shù)68的垸基的一元羧酸，進(jìn)一步優(yōu)選2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2-乙基己酸、4-乙基己酸、2-乙基庚酸等具有碳原子數(shù)6~8的支鏈狀烷基的一元羧酸。對上述聚亞氧烷基乙二醇及一元羧酸而言，可以分別單獨(dú)使用或兩種以上組合使用。對上述聚亞氧烷基乙二醇和具有碳原子數(shù)4~18的烴基的一元羧酸的二酯化反應(yīng)而言，可以利用已知的方法進(jìn)行。相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選本發(fā)明的組合物含有二酯化合物(C)約1~約30質(zhì)量份，更優(yōu)選含有約3~約20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選含有約5~約15質(zhì)量份。通過使用本發(fā)明的組合物作為第1著色涂料(X)，可以形成平滑性優(yōu)良的多層涂膜的原因尚不明確，但推測為通過涂敷含有上述二酯化合物(C)的本發(fā)明的組合物，可形成具有適度的親水性的第l著色涂膜，涂敷在該第1著色涂膜上的上述水性第2著色涂料(Y)在第1著色涂膜上均勻地潤濕擴(kuò)展，因此，可得到平滑性優(yōu)良的多層涂膜。著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)本發(fā)明的組合物含有著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)的總含量為約40~約180質(zhì)量份，優(yōu)選約60~約160質(zhì)量份，更優(yōu)選約80~約140質(zhì)量份。上述著色顏料(D1)可列舉例如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍(lán)、鈷藍(lán)、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮類顏料、異吲哚滿顏料、陰丹士林類顏料、紫蘇烯顏料。這些可以單獨(dú)使用或兩種以上同時(shí)使用。特別優(yōu)選使用氧化鈦和/或炭黑作為著色顏料(Dl)。相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量IOO質(zhì)量份，本發(fā)明的組合物中的上述著色顏料(D1)的含量優(yōu)選約1~約180質(zhì)量份，更優(yōu)選約5約I60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約10~約140質(zhì)量份。上述體質(zhì)顏料(D2)可列舉例如粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、硅石、礬土白等。這些體質(zhì)顏料可以單獨(dú)使用或兩種以上同時(shí)使用。特別優(yōu)選使用硫酸鋇和/或滑石、更優(yōu)選使用硫酸鋇作為體質(zhì)顏料(D2)。上述硫酸鋇的平均一次粒徑優(yōu)選lpm以下，更優(yōu)選0.010.8nm。本發(fā)明的組合物通過含有平均一次粒徑為lpm以下的硫酸鋇作為體質(zhì)顏料(D2)，可以優(yōu)選形成平滑性優(yōu)良、觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。需要說明的是，本發(fā)明中的硫酸鋇的平均一次粒徑是用掃描電鏡觀察硫酸鋇、且將位于電鏡照片上隨機(jī)延伸的直線上的20個(gè)硫酸鋇的最大粒徑進(jìn)行平均求出的值。相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量IOO質(zhì)量份，本發(fā)明的組合物中的體質(zhì)顏料(D2)的含量優(yōu)選約1~約150質(zhì)量份，更優(yōu)選約5~約130質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約10~約IIO質(zhì)量份。在本發(fā)明的組合物中，根據(jù)需要也可以含有著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)以外的顏料。著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)以外的顏料可列舉例如珠光顏料(D3)。另外，上述珠光顏料(D3)是賦予涂膜閃爍的光亮感及珍珠風(fēng)格的光干涉性花紋的顏料。具體來講，可以使用鋁(也可為蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、用氧化鈦及氧化鐵包覆的氧化鋁、用氧化鈦及氧化鐵包覆的云母等。上述珠光顏料(D3)優(yōu)選為鱗片狀。具體來講，作為珠光顏料(D3)，可以優(yōu)選使用長度方向尺寸為約lpm~約10(Vm、優(yōu)選為約5pm約40pm、厚度為約0.0001lim約5nm、優(yōu)選為約0.001|im~約2|am的鱗片狀顏料。在本發(fā)明的組合物還含有珠光顏料(D3)等著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)以外的顏料時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，本發(fā)明的組合物中的著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)以外的顏料的含量優(yōu)選約1約100質(zhì)量份，更優(yōu)選約2~約60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約3約40質(zhì)量份。疏水性溶劑(E)優(yōu)選本發(fā)明的組合物還含有疏水性溶劑(E)。上述疏水性溶劑(E)是在2CTC下溶解于100g的水中的質(zhì)量為10g以下、優(yōu)選5g以下、更優(yōu)選lg以下的有機(jī)溶劑?？梢粤信e例如橡膠溶劑、礦油精、甲苯、二甲苯、溶劑油等烴類溶劑；l-己醇、l-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1_癸醇、芐醇、乙二醇一單2乙基己醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單正丁醚、丙二醇一單2乙基己醚、丙二醇單苯醚等醇類溶劑；乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、乙酸甲基戊酯、乙酸乙二醇單丁醚等酯類溶劑；甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙基正戊基酮、二異丁基酮等酮類溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。從得到的多層涂膜的平滑性的觀點(diǎn)來考慮，特別優(yōu)選使用醇類溶劑作為疏水性溶劑(E)。在上述醇類溶劑中，特別優(yōu)選例如l-辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇一單2乙基己醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚等碳原子數(shù)7~14的醇類溶劑。在本發(fā)明的組合物含有上述疏水性溶劑(E)時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，上述疏水性溶劑(E)的含量優(yōu)選約2~約60質(zhì)量份，更優(yōu)選約5約40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約10約30質(zhì)量份。其他添加劑優(yōu)選本發(fā)明的組合物還含有增稠劑。上述增稠劑可列舉例如硅酸鹽、金屬硅酸鹽、蒙脫石、有機(jī)蒙脫石、膠狀氧化鋁等無機(jī)類增稠劑；聚丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸類增稠劑；在1分子中具有親水性部分和疏水性部分，且該疏水性部分吸附于組合物中的顏料及乳膠粒子的表面，或該疏水性部分之間聚集，由此有效地顯示增稠作用的聚集型增稠劑；羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素衍生物類增稠劑；酪蛋白、酪蛋白酸鈉、酪蛋白酸銨等蛋白質(zhì)類增稠劑；藻酸鈉等藻酸類增稠劑；聚乙烯醇、聚乙烯批咯烷酮、聚乙烯芐醚共聚物等聚乙烯類增稠劑；聚醚二垸基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環(huán)氧改性物等聚醚類增稠劑；乙烯基甲醚-馬來酸酐共聚物的部分酯等馬來酸酐共聚物類增稠劑；聚酰胺胺鹽等聚酰胺類增稠劑等。這些增稠劑可以分別單獨(dú)使用或2種以上組合使用。上述聚丙烯酸類增稠劑的市售品可列舉例如^^aASE-60"、"7'，4^少TT-615"、"7'，<RM-5"(都是口一厶7>卜'八一義公司制造的商品名)、"SN〉7夕于-613"、"SNv7夕于-618"、"SN少^夕于-630"、"SN〉y夕*-634"、"SN'〉'7夕于-636"(都是卄>乂7。-公司制造的商品名)等。上述聚集型增稠劑的市售品可列舉例如"UH-420"、"UH-450"、"UH-462"、"UH-472"、"UH-540'，、"UH-752"、"UH陽756VF，，、"UH-814N"(都是株式會社ADEKA制造的商品名)、"7'，<taRM-8W"、"'，<^aRM-825"、"'，<RM-2020NPR"、":/，<;"RM-12W"、"7°，<;"SCT-275"(者卩是口一厶t>卜'八一》公司制造的商品名)、"SN)7夕*-612"、"SN〉y夕于-621N"、"SN)7夕于-625N"、"SN々7夕于-627N"、"SN)7夕t-660T，，(都是廿>乂7'-公司制造的商品名)等。在本發(fā)明中，作為增稠劑，特別優(yōu)選使用上述聚丙烯酸類增稠劑和/或聚集型增稠劑，更優(yōu)選使用聚集型增稠劑，進(jìn)一步優(yōu)選使用在末端具有疏水基團(tuán)、且在分子鏈中含有氨酯鍵的聚氨酯聚集型增稠劑。上述聚氨酯聚集型增稠劑的市售品可列舉例如"UH-420"、"UH-462"、"UH-472"、"UH-540"、"UH-756VF"、"UH-814N"、"SN'〉7夕t陽612"、"SN、>7夕t-621N"、"SN)7夕于-625N"、"SN〉''夕于-627N"、"SN〉7夕于-660T"等。在本發(fā)明的組合物含有上述增稠劑時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，本發(fā)明的組合物中的該增稠劑的含量優(yōu)選約0.01~約10質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.05約3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約0.1約2質(zhì)量份。另外，在含有上述聚集型增稠劑作為增稠劑時(shí)，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，該組合物中的該聚集型增稠劑的含量優(yōu)選約0.01~約10質(zhì)量份，更優(yōu)選約0.05~約2質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選約0.1約l質(zhì)量份。此外，本發(fā)明的組合物可以根據(jù)需要單獨(dú)或組合2種以上含有固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、上述疏水性溶劑(E)以外的有機(jī)溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、抗沉淀劑等通常的涂料用添加劑。通過使用本發(fā)明的組合物，可以形成平滑性優(yōu)良的多層涂膜。特別是在使用含有珠光顏料(D3)的涂料作為上述水性第2著色涂料(Y)時(shí)，可以形成觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。因此，本發(fā)明的組合物可以特別優(yōu)選用作汽車用涂料。水性第2著色涂料(Y)上述水性第2著色涂料(Y)—般用于賦予被涂物優(yōu)良的外觀。上述水性第2著色涂料(Y)可以使用例如在汽車車體的涂敷中通常使用的其本身已知的涂料。具體來講，可以優(yōu)選使用將由具有羧基、羥基等交聯(lián)性官能團(tuán)的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等基體樹脂和可以進(jìn)行嵌段的聚異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂等固化劑構(gòu)成的樹脂成分與顏料、其他添加劑一起溶解或分散于水中而進(jìn)行涂料化而成的涂料。其中，可以優(yōu)選使用含有上述含羥基樹脂(A)及三聚氰胺樹脂的熱固型水性涂料。另外，上述顏料可以使用上述著色顏料(D1)、體質(zhì)顏料(D2)、珠光顏料(D3)等。其中，優(yōu)選第2著色涂料(Y)含有珠光顏料(D3)作為上述顏料。通過含有珠光顏料(D3)，可以優(yōu)選形成平滑性優(yōu)良、且觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。上述珠光顏料(D3)可以列舉例如在上述第1著色涂料(X)的說明中例示的鋁(也可為蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、用氧化鈦及氧化鐵包覆的氧化鋁、用氧化鈦及氧化鐵包覆的云母等。其中，優(yōu)選使用鋁、氧化鋁、云母、用氧化鈦及氧化鐵包覆的氧化鋁、用氧化鈦及氧化鐵包覆的云母，更優(yōu)選使用鋁。上述珠光顏料(D3)可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。上述珠光顏料P3)優(yōu)選為鱗片狀。另外，該珠光顏料(D3)可以優(yōu)選長度方向尺寸為約lpm約100pm、優(yōu)選為約5itim約40pm、厚度為約0.0001nm約5|im、優(yōu)選為約0.00lHm約2|im的鱗片狀顏料。通過在由本發(fā)明的著色涂料組合物(第1著色涂料(X))得到的第1著色涂膜上涂敷含有珠光顏料(D3)的水性第2著色涂料(Y)，可以形成平滑性優(yōu)良、且觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。其原因尚不明確，但推測為，通過使用含有上述二酯化合物(C)的著色涂料組合物，可形成具有適度的親水性的第1著色涂膜，涂敷在該第1著色涂膜上的上述水性第2著色涂料(Y)在第1著色涂膜上均勻地潤濕擴(kuò)展，因此，該水性第2著色涂料(Y)中的珠光顏料(D3)比較均勻地存在于第2著色涂膜中，并且容易相對被涂物平行地定向，形成觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的涂膜。另外，優(yōu)選上述水性第2著色涂料(Y)還含有上述疏水性溶劑(E)。從得到的多層涂膜的平滑性的觀點(diǎn)來考慮，上述疏水性溶劑(E)優(yōu)選使用醇類溶劑。其中，可以優(yōu)選使用碳原子數(shù)714的醇類溶劑，例如1_辛醇、2-辛醇、2-乙基-l-己醇、乙二醇一單2乙基己醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單正丁醚。在上述水性第2著色涂料(Y)含有上述疏水性溶劑(E)時(shí)，基于水性第2著色涂料(Y)中的基體樹脂及固化劑的總量100質(zhì)量份，該疏水性溶劑(E)的含量優(yōu)選約2~約70質(zhì)量份，更優(yōu)選約11~約60質(zhì)量份，進(jìn)—步優(yōu)選約16~約50質(zhì)量份。水性第2著色涂料(Y)還可以根據(jù)需要單獨(dú)或2種以上組合含有固化催化劑、增稠劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、消泡劑、增塑劑、上述疏水性溶劑(E)以外的有機(jī)溶劑、表面調(diào)節(jié)劑、抗沉淀劑等通常的涂料用添加劑。多層涂膜形成方法本發(fā)明的多層涂膜形成方法包含如下工序(1)在被涂物上涂敷上述著色涂料組合物而形成第1著色涂膜的工序；(2)在未固化的第1著色涂膜上涂敷作為水性涂料的第2著色涂料而形成第2著色涂膜的工序；以及(3)將未固化的第1著色涂膜及未固化的第2著色涂膜進(jìn)行加熱而使兩涂膜同時(shí)固化的工序。在多層涂膜形成方法中，本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選作為第1著色涂料(X)使用，所述多層涂膜形成方法如下在被涂物上涂敷第l著色涂料(X)而形成第1著色涂膜，且在得到的未固化的第1著色涂膜上涂敷水性第2著色涂料(Y)而形成第2著色涂膜。工序m在工序(l)中，在被涂物上涂敷上述著色涂料組合物而形成未固化的第l著色涂膜。上述被涂物沒有特別限制，可以列舉例如客車、卡車、摩托車、公共汽車等汽車車體的外板部；汽車零件；便攜電話、音頻設(shè)備等家用電器的外板部等。其中，優(yōu)選汽車車體的外板部及汽車零件。另外，上述被涂物的原材料沒有特別限定，可以列舉例如鐵、鋁、黃銅、銅、不銹鋼、白鐵皮、鍍鋅鋼、鋅合金(Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)電鍍鋼等金屬材料；聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、聚酰胺樹脂、丙烯酸樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等樹脂及各種FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等無機(jī)材料；木材、纖維材料(紙、布等)等。其中，優(yōu)選金屬材料及塑料材料。上述被涂物可以是在上述金屬材料及由其形成的車體等金屬表面施行了磷酸鹽處理、鉻酸鹽處理、復(fù)合氧化物處理等表面處理的物質(zhì)。而且，該被涂物也可以是在上述金屬材料及車體等上形成有底層涂膜和/或中層涂膜的物質(zhì)。其中，優(yōu)選利用電沉積涂料形成有底層涂膜的車體，更優(yōu)選利用陽離子電沉積涂料形成有底層涂膜的車體。在此，也可以根據(jù)需要在將形成有各種電沉積涂料的底層涂膜的金屬構(gòu)件和緩沖器等塑料構(gòu)件作成了整體的被涂物上涂敷本發(fā)明的組合物。此時(shí)，具有如下優(yōu)點(diǎn)金屬構(gòu)件和塑料構(gòu)件的涂色一致，并且在兩個(gè)構(gòu)件上可得到平滑性優(yōu)良的多層涂膜。在上述被涂物上涂敷上述著色涂料組合物的方法，只要采用其本身已知的方法即可。例如，可以利用氣動噴射、真空噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂敷機(jī)等進(jìn)行涂敷。另外，在涂敷時(shí)，也可以施加靜電。其中，優(yōu)選利用氣動噴射的靜電涂敷及利用旋轉(zhuǎn)霧化涂敷機(jī)的靜電涂敷，更優(yōu)選利用旋轉(zhuǎn)霧化涂敷機(jī)的靜電涂敷。在涂敷上述著色涂料組合物后，可以根據(jù)需要，利用加熱、吹風(fēng)等方法，使得到的未固化的第1著色涂膜干燥到實(shí)質(zhì)上沒有固化的程度，或?qū)⒐腆w成分含量調(diào)整為其沒有干燥的程度。上述加熱可以利用公知的加熱方法進(jìn)行。例如，可以使用熱風(fēng)爐、電爐、紅外線感應(yīng)加熱爐等干燥爐。上述使未固化的第1著色涂膜干燥成實(shí)質(zhì)上沒有固化的程度時(shí)的干燥(加熱)溫度，優(yōu)選約30~約IO(TC，更優(yōu)選約40~約90°C，進(jìn)一步優(yōu)選約60~約80°C。干燥(加熱)時(shí)間沒有特別限制，優(yōu)選約30秒約15分鐘，更優(yōu)選約1分鐘~約10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選約2分鐘~約5分鐘。對第1著色涂膜的涂敷膜厚而言，以固化膜厚計(jì)通常為約10prn約100/mi，優(yōu)選約10/xm約50/mi，更優(yōu)選約15/mi約35/mi。工序(2)在工序(2)中，在上述未固化的第1著色涂膜上涂敷水性第2著色涂料(Y)而形成未固化的第2著色涂膜。在上述未固化的第1著色涂膜中，還包含指觸干燥狀態(tài)的涂膜及半固化干燥狀態(tài)的涂膜。涂敷上述水性第2著色涂料(Y)的方法，只要采用其本身已知的方法即可。例如，可以利用氣動噴射、真空噴涂、旋轉(zhuǎn)霧化涂敷機(jī)等進(jìn)行涂敷。另外，在涂敷時(shí)，也可以施加靜電。涂敷上述水性第2著色涂料(Y)后，在后述工序(3)之前，優(yōu)選在未固化的第2著色涂膜實(shí)質(zhì)上沒有固化的加熱條件下進(jìn)行預(yù)熱(預(yù)備加熱)。通過進(jìn)行預(yù)熱，可以適當(dāng)防止凸起等涂膜缺陷的產(chǎn)生。預(yù)熱的溫度優(yōu)選室溫100'C左右，更優(yōu)選約40'C約9(TC，進(jìn)一步優(yōu)選約6(TC約80°C。預(yù)熱的時(shí)間優(yōu)選約30秒約15分鐘，更優(yōu)選約1分鐘~約10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選約2分鐘約5分鐘。對第2著色涂膜的涂敷膜厚而言，以固化膜厚計(jì)通常為約5/mi約60/mi，優(yōu)選約10pm~約50/Ltm,更優(yōu)選約12/mi約30//m。工序(3)在工序(3)中，將上述未固化的第l著色涂膜及未固化的第2著色涂膜進(jìn)行加熱而使兩涂膜同時(shí)固化。加熱方法只要采用上述的公知的加熱方法即可。加熱溫度優(yōu)選約80'C約180°C，更優(yōu)選約100'C約160°C。加熱時(shí)間優(yōu)選約10分鐘~約40分鐘，更優(yōu)選約15分鐘~約30分鐘。在本發(fā)明的方法中，可以根據(jù)需要在第2著色涂膜上涂敷其本身已知的透明涂料。在涂敷上述透明涂料時(shí)，可以在上述未固化的第2著色涂膜上涂敷上述透明涂料后，使未固化的第1著色涂膜、第2著色涂膜及透明涂膜同時(shí)固化。另外，也可以在固化好的第2著色涂膜上涂敷上述透明涂料后，使透明涂膜固化。發(fā)明效果在多層涂膜形成方法中，通過使用本發(fā)明的著色涂料組合物，可以形成平滑性優(yōu)良的多層涂膜，所述多層涂膜形成方法如下在被涂物上涂敷第1著色涂料(X)而形成第1著色涂膜，在得到的未固化的第1著色涂膜上涂敷水性第2著色涂料(Y)而形成第2著色涂膜。其中，在上述水性第2著色涂料(Y)含有珠光顏料時(shí)，可以形成觸發(fā)性高、金屬色斑少的具有優(yōu)良的外觀的多層涂膜。具體實(shí)施方式下面，列舉實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不只限定于這些實(shí)施例。需要說明的是，"份"及"％"都是質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。含羥基聚酯樹脂(A1)的制造制造例1在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器及水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、間苯二甲酸109份及1，2-環(huán)己烷二羧酸酐101份，用3小時(shí)使其升溫至16(TC23(TC后，一邊利用水分離器蒸餾除去縮合水，一邊保持在230°C，使其反應(yīng)至酸值為3mgKOH/g以下。在該反應(yīng)生成物中添加偏苯三酸酐59份，且在17(TC下進(jìn)行30分鐘加成反應(yīng)后，冷卻至50'C以下，相對于酸基當(dāng)量添加2-(二甲基氨基)乙醇且進(jìn)行中和后，緩慢添加去離子水，由此得到固體成分濃度為45%、pH為7.2的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)。得到的含羥基聚酯樹脂的酸值為35mgKOH/g、羥基值為128mgKOH/g、重均分子量為13,000。需要說明的是，在合成含羥基聚酯樹脂時(shí)，參加反應(yīng)的酸成分中的脂肪族多元酸及脂環(huán)族多元酸的總含量為76摩爾％，芳香族多元酸的含量為24摩爾％。制造例2在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器及水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷168份、新戊二醇316份、己二酸93份、間苯二甲酸211份、鄰苯二甲酸酐188份及1,2-環(huán)己烷二羧酸酐65份，用3小時(shí)使其升溫至160'C23(TC后，一邊利用水分離器蒸餾除去通過縮合反應(yīng)生成的水，一邊保持在23(TC，使其反應(yīng)至酸值為3mgKOH/g以下。在該反應(yīng)生成物中添加偏苯三酸酐59份，且在17(TC下進(jìn)行30分鐘加成反應(yīng)后，冷卻至5(TC以下，相對于酸基當(dāng)量添加2-(二甲基氨基)乙醇且進(jìn)行中和后，緩慢添加去離子水，由此得到固體成分濃度為45%、pH為7.2的含羥基聚酯樹脂溶液(Al-2)。得到的含羥基聚酯樹脂的酸值為35mgKOH/g、羥基值為124mgKOH/g、重均分子量為13,500。需要說明的是，在合成含羥基聚酯樹脂時(shí)，參加反應(yīng)的酸成分中的脂肪族多元酸及脂環(huán)族多元酸的總含量為27摩爾％，芳香族多元酸的含量為73摩爾％。制造例3在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器及水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙烷166份、新戊二醇314份、己二酸338份及1，2-環(huán)己垸二羧酸酐194份，用3小時(shí)使其升溫至16(TC23(TC后，一邊利用水分離器蒸餾除去通過縮合反應(yīng)生成的水，一邊保持在230'C，使其反應(yīng)至酸值為3mgK0H/g以下。在該反應(yīng)生成物中添加1,2-環(huán)己烷二羧酸酐94份，且在17(TC下進(jìn)行30分鐘加成反應(yīng)后，冷卻至5(TC以下，相對于酸基當(dāng)量添加2-(二甲基氨基)乙醇且進(jìn)行中和后，緩慢添加去離子水，由此得到固體成分濃度為45%、pH為7.2的含羥基聚酯樹脂溶液(Al-3)。得到的含羥基聚酯樹脂的酸值為35mgKOH/g、羥基值為106mgKOH/g、重均分子量為12,700。需要說明的是，在合成含羥基聚酯樹脂時(shí)，參加反應(yīng)的酸成分中的脂肪族多元酸及脂環(huán)族多元酸的總含量為100摩爾％，芳香族多元酸的含量為0摩爾％。含羥基丙烯酸樹脂(A2〗的制造制造例4在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入丙二醇單丙醚30份且升溫至85'C后，在燒瓶中用4小時(shí)滴加苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-乙基己酯15份、丙烯酸正丁酯11.5份、丙烯酸-2-羥乙酯30份、丙烯酸3.5份、丙二醇單丙醚10份及叔丁基-2-乙基己酸酯4份的混合物，滴加結(jié)束后陳化1小時(shí)。然后，進(jìn)一步在燒瓶中用1小時(shí)滴加丙二醇單丙醚5份及叔丁基-2-乙基己酸酯0.5份的混合物，滴加結(jié)束后陳化1小時(shí)。進(jìn)一步加入2-(二甲基氨基)乙醇3.03份，緩慢添加去離子水，由此得到固體成分濃度為40。/。的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-1)。得到的含羥基丙烯酸樹脂的酸值為27mgKOH/g、羥基值為145mgKOH/g。制造例5在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入丙二醇單丙醚30份且升溫至85'C后，在燒瓶中用4小時(shí)滴加苯乙烯6份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸4-羥丁酯13份、丙烯酸6份、丙二醇單丙醚10份及2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)2份的混合物，滴加結(jié)束后陳化1小時(shí)。然后，進(jìn)一步在燒瓶中用1小時(shí)滴加丙二醇單丙醚5份及2,2，-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴加結(jié)束后陳化1小時(shí)。進(jìn)一步加入2-(二甲基氨基)乙醇7.4份進(jìn)行中和，緩慢添加去離子水，由此得到固體成分濃度為40%的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-2)。得到的含羥基丙烯酸樹脂的酸值為47mgKOH/g、羥基值為51mgKOH/g。制造例6在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入丙二醇單甲醚15份及丙二醇單丁醚25份，進(jìn)行加熱攪拌，保持在110。C。其中用3小時(shí)滴加由甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的50%水稀釋品(商品名"NF"<乂7—S20W"第一工業(yè)制藥株式會社制造)40份、丙烯酸4-羥丁酯19份、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯5份、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化銨2份、苯乙烯5份、丙烯酸異冰片酯20份、甲基丙烯酸甲酯19份、丙浠酸正丁酯10份、偶氮二異丁腈1份及丙二醇單甲醚20份構(gòu)成的混合物。滴加結(jié)束后在11(TC下陳化30分鐘。接著，用1小時(shí)滴加由丙二醇單甲醚15份及偶氮二異丁腈0.5份構(gòu)成的追加催化劑混合液。進(jìn)一步在ll(TC下陳化1小時(shí)后進(jìn)行冷卻，得到固體成分濃度為50%的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-3)。得到的含羥基丙烯酸樹脂的羥基值為74mgKOH/g。制造例7在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水70.7份、7夕7口>KH-10(注1)0.52份，在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌混合，升溫至80°C。然后，將下述的單體乳化物(注2)中的總量的1%量及6%過硫酸銨水溶液5份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，且在80'C下保持15分鐘。然后，在保持于同溫度的反應(yīng)容器內(nèi)用3小時(shí)滴加剩余的單體乳化物。滴加結(jié)束后陳化1小時(shí)。接著，一邊在反應(yīng)容器中緩慢加入5%2-(二甲基氨基)乙醇水溶液40份，一邊冷卻至3(TC，用100目的尼龍布進(jìn)行過濾，由此得到作為濾液的固體成分濃度為45。/。的含羥基丙烯酸樹脂分散液(A2-4)。得到的含羥基丙烯酸樹脂的酸值為12mgK0H/g、羥基值為43mgKOH/g。(注1)7夕7口>KH-10:聚氧乙烯烷基醚硫酸酯銨鹽，第一工業(yè)制藥株式會社制造，有效成分97%。(注2)單體乳化物將去離子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2-羥乙酯10份、丙烯酸1.5份、7夕7口>KH-101.0份及過硫酸銨0.03份進(jìn)行混合攪拌，得到單體乳化物。第1著色涂料OO的制造實(shí)施例1將由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)56份(樹脂固體成分25份)、金紅石型二氧化鈦(D1-1)[商品名"JR-806"于<力株式會社制造]60份、炭黑(Dl-2)[商品名"力一水>MA-10O"三菱化學(xué)株式會社制造]1份、平均一次粒徑為0.5um的硫酸鋇粉末(D2-l)(商品名U二一^B-35"堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造)15份、平均一次粒徑為4.8um的滑石粉末(D2-2)(商品名"MICROACES-3"日本夕^夕株式會社制造)3份及去離子水5份進(jìn)行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇調(diào)整pH為8.0后，用油漆攪拌器使其分散30分鐘，得到顏料分散糊。接著，將得到的顏料分散糊140份、下述二酯化合物(C-l)lO份、由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羥基丙烯酸樹脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺樹脂(Bl-3-l)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固體成分60%，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3-1)(商品名""^匕"-—AVPLS2310"住化"<二A々^夕y株式會社制造，固體成分38。/。)26份、2-乙基-l-己醇(E-l)(在20。C下溶解于100g水的質(zhì)量0.1g)10份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名"二一-一卜UX-8100"三洋化成工業(yè)株式會社制造、固體成分35%)43份均勻地進(jìn)行混合。二酯化合物(C-1):聚氧乙二醇和正己酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，Ri及f為戊基，W為乙撐基，m為5。分子量434。然后，在得到的混合物中添加聚氨酯聚集型增稠劑(商品名"UH-752"株式會社7f力制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH為8.0、涂料固體成分為48%、在2(TC下利用福特杯弁4測定的粘度為30秒的第1著色涂料(X-1)。實(shí)施例2~29、比較例1~6按照表1所示的配合，利用與實(shí)施例1同樣的方法，得到pH為8.0、涂料固體成分為48%、在20°(:下利用福特杯#4測定的粘度為30秒的第1著色涂料(X-2)(X-29)。需要說明的是，在實(shí)施例28中，取代2-乙基-l-己醇(E-l)，將10份乙二醇單正丁醚(在2(TC溶解于100g水的質(zhì)量無限)進(jìn)行混合。另外，在比較例3中，在制備上述混合物時(shí)，再加入多元醇A(注3)IO份。而且，在比較例4中，在制備上述混合物時(shí)，再加入多元醇B(注4)10份。(注3)多元醇A:聚乙二醇，羥基值187，數(shù)均分子量600(注4)多元醇B:使用環(huán)己烷二甲醇和己二酸而形成，在兩末端具有伯羥基的聚酯二醇，羥基值235，數(shù)均分子量480。下述表1所示的二酯化合物(C-2)(C-18)分別如下所述。二酯化合物(C-2):聚氧乙二醇和2-乙基丁酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R'及W為仲丁基，113為乙撐基，m為7。分子量522。二酯化合物(C-3):聚氧乙二醇和2-乙基戊酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，W及W為2-乙基丁基，RS為乙撐基，m為7。分子量536。二酯化合物(C-4):聚氧乙二醇和安息香酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，1^及112為苯環(huán)，R"為乙撐基，m為7。分子量536。二酯化合物(C-5):聚氧乙二醇和正辛酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，Ri及W為庚基，RS為乙撐基，m為7。分子量578。二酯化合物(C-6):聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，W及W為2-乙基戊基，R為乙撐基，m為7。分子量578。二酯化合物(C-7):聚氧乙二醇和正壬酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，W及R"為辛基，W為乙撐基，m為7。分子量606。二酯化合物(C-8):聚氧乙二醇和2-乙基庚酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R'及112為2-乙基己基，W為乙撐基，m為7。分子量606。二酯化合物(C-9):聚氧乙二醇和正癸酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R"及W為壬基，W為乙撐基，m為7。分子量634。二酯化合物(C-10):聚氧乙二醇和2-乙基辛酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R'及R"為2-乙基庚基，RS為乙撐基，m為10。分子量766。二酯化合物(C-11):聚氧乙二醇和正十二烷酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R'及R"為十一基，R"為乙撐基，m為7。分子量690。二酯化合物(C-12):聚氧乙二醇和正十八烷酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，W及R"為十七基，RS為乙撐基，m為7。分子量858。二酯化合物(C-13):聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，W及f為2-乙基戊基，R為乙撐基，m為3。分子量402。二酯化合物(C-14):聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，^及112為2-乙基戊基，W為乙撐基，m為5。分子量490。二酯化合物(C-15):聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，1^及W為2-乙基戊基，113為乙撐基，m為10。分子量710。二酯化合物(C-16):聚氧乙二醇和2-乙基己酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R"及W為2-乙基戊基，W為乙撐基，m為25。分子量1370。二酯化合物(C-17):聚氧乙二醇和正丁酸的二酯化合物。在上述通式(1)中，R'及R"為正丙基，W為乙撐基，m為7。分子量466。二酯化合物(C-18):聚氧乙二醇和正二十烷酸的二酯化合物。在上述通式(l)中，R'及R"為十九基，W為乙撐基，m為7。分子量914。實(shí)施例30將由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)56份(樹脂固體成分25份)、金紅石型二氧化鈦(D1-1)[商品名"JR-806"亍<力株式會社制造]60份、炭黑(Dl-2)[商品名"力一#>MA-100"三菱化學(xué)株式會社制造]1份、平均一次粒徑為0.5ixm的硫酸鋇粉末(D2-l)(商品名"AU工一》B-35"堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造)15份、平均一次粒徑為4.8um的滑石粉末(D2-2)(商品名"MICROACES-3，，日本夕》夕株式會社制造)3份及去離子水5份進(jìn)行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇調(diào)整pH為8.0后，用油漆攪拌器使其分散30分鐘，得到顏料分散糊。接著，將得到的顏料分散糊140份、上述二酯化合物(C-6)10份、由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羥基丙烯酸樹脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺樹脂(Bl-3-l)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固體成分60%，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3-1)(商品名^匕、"一^VPLS2310"住化"4工》々^夕>株式會社制造，固體成分38。/。)26份、2-乙基-l-己醇(E-l)(在20。C下溶解于100g的水的質(zhì)量O.lg)lO份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名"二一-一卜UX-8100"三洋化成工業(yè)株式會社制造、固體成分35%)43份均勻地進(jìn)行混合。然后，在得到的混合物中添加聚丙烯酸類增稠劑(商品名<^AASE-60"o—厶7">卜"、一^公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH為8.0、涂料固體成分為48%、在20'C下利用福特杯弁4測定的粘度為30秒的第1著色涂料(X-30)。實(shí)施例31將由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)56份(樹脂固體成分25份)、金紅石型二氧化鈦(D1-1)[商品名"JR墨806"，4力株式會社制造]60份、炭黑(Dl-2)[商品名"力一水>MA-100"三菱化學(xué)株式會社制造]1份、平均一次粒徑為0.5um的硫酸鋇粉末(D2-l)(商品名"A'J二一》B-35"堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造)15份、平均一次粒徑為4.8iim的滑石粉末(D2-2)(商品名"MICROACES-3"日本夕^夕株式會社制造)3份及去離子水5份進(jìn)行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇調(diào)整pH為8.0后，用油漆攪拌器使其分散30分鐘，得到顏料分散糊。接著，將得到的顏料分散糊140份、上述二酯化合物(C-6)10份、由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)23份、由制造例4得到的含羥基丙烯酸樹脂溶液(A2-1)17份、由制造例7得到的含羥基丙烯酸樹脂分散液(A2-4)33份、三聚氰胺樹脂(Bl-3-l)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺樹脂，固體成分60%，重均分子量1,800)33份、嵌段化聚異氰酸酯化合物(B3-1)(商品名<匕'"一VPLS2310"住化八'<工A々^夕y株式會社制造，固體成分38o/。)26份、2-乙基-l-己醇(E-l)(在20。C下溶解于100g的水的質(zhì)量0.1g)10份及氨基甲酸乙酯乳液(F)(商品名"二一-一卜UX-8100"三洋化成工業(yè)株式會社制造、固體成分35%)43份均勻地進(jìn)行混合。然后，在得到的混合物中添加2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH8.0、在20°(:下利用福特杯#4測定的粘度為30秒的第1著色涂料(X-31)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表l(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>D2-3:平均一次粒徑為1.6/mi的硫酸鋇粉末(商品名"SPARWITEW-5HB"々<y》公司制造)Bl-l-l:三聚氰胺樹脂(甲基醚化三聚氰胺樹脂，固體成分80%，重均分子量800)水性第2著色涂料(Y)用丙烯酸樹脂乳液的制造例制造例8在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入去離子水130份、7夕r口>KH-10(注1)0.52份，在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌混合，升溫至80°C。然后，將下述的單體乳化物(l)中的總量的1%量及6%過硫酸銨水溶液5.3份導(dǎo)入反應(yīng)容器內(nèi)，且在8(TC下保持15分鐘。然后，在保持于同溫度的反應(yīng)容器內(nèi)用3小時(shí)滴加剩余的單體乳化物(l)。滴加結(jié)束后進(jìn)行1小時(shí)陳化。然后，用1小時(shí)滴加下述的單體乳化物(2)。陳化1小時(shí)后，一邊在反應(yīng)容器中緩慢加入5%二甲基乙醇胺水溶液40份，一邊冷卻至30°C，用100目的尼龍布進(jìn)行過濾，由此得到作為濾液的平均粒徑為100nm、固體成分濃度為30。/。的丙烯酸樹脂乳液(AC)。上述平均粒徑使用亞微米粒度分布測定裝置"COULTERN4型"(《-y夕^>-—A夕一公司制造)，用去離子水稀釋，在20。C下進(jìn)行測定。得到的丙烯酸樹脂的酸值為33mgKOH/g、羥基值為25mgKOH/g。單體乳化物(l):將去離子水42份、7夕7口>KH-100.72份、亞甲基雙丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份及丙烯酸正丁酯21份進(jìn)行混合攪拌，得到單體乳化物(l)。單體乳化物(2):將去離子水18份、7夕7a>KH_100.31份、過硫酸胺0.03份、甲基丙烯酸5.1份、甲基丙烯酸2-羥乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份及丙烯酸正丁酯9份進(jìn)行混合攪拌，得到單體乳化物(2)。水性第2著色涂料(Y)用聚酯樹脂的制造制造例9在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌裝置、回流冷凝器及水分離器的反應(yīng)容器中，加入三羥甲基丙垸109份、1，6-己二醇141份、六氫鄰苯二甲酸酐126份及己二酸120份，用3小時(shí)使其升溫至16(TC23(TC之間后，在23(TC下進(jìn)行4小時(shí)縮合反應(yīng)。然后，為了在得到的縮合反應(yīng)生成物中加成羧基，進(jìn)一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170。C下使其反應(yīng)30分鐘后，用2-乙基-l-己醇(E-l)(在20。C下溶解于100g水的質(zhì)量O.lg)稀釋，得到固體成分濃度為70。/。的聚酯樹脂溶液(PE1)。得到的聚酯樹脂的酸值為46mgKOH/g、羥基值為150mgKOH/g、重均分子量為6,400。制造例10取代2-乙基-l-己醇，使用乙二醇單正丁醚(在2(TC下溶解于100g水的質(zhì)量無限)，除此之外，與制造例9同樣地操作，得到聚酯樹脂溶液(PE2)。珠光顏料分散液的制造例制造例11在攪拌混合容器內(nèi)，將鋁顏料糊(商品名"GX-180A"旭化成乂夕^義'株式會社制造，金屬含量74%)19份、2-乙基-l-己醇35份、含磷酸基樹脂溶液(注5)8份及2-(二甲基氨基)乙醇0.2份均勻地進(jìn)行混合，得到珠光顏料分散液(P1)。(注5)含磷酸基樹脂溶液在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入甲氧基丙醇27.5份、異丁醇27.5份的混合溶劑，加熱至ll(TC。然后，用4小時(shí)將由苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、丙烯酸支鏈高級垸基酯(商品名"丙烯酸異硬脂酰酯"大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)株式會社制造)20份、丙烯酸4-羥丁酯7.5份、含磷酸基聚合性單體(注6)15份、酸式磷酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯12.5份、異丁醇10份、過氧化辛酸叔丁酯4份構(gòu)成的混合物121.5份加入上述混合溶劑中，進(jìn)一步用1小時(shí)滴加由過氧化辛酸叔丁酯0.5份和異丙醇20份構(gòu)成的混合物。然后，在攪拌1小時(shí)的同時(shí)進(jìn)行陳化，得到固體成分濃度為50%的含磷酸基樹脂溶液。含磷酸基樹脂的根據(jù)磷酸基的酸值為83mgKOH/g、羥基值為29mgKOH/g、重均分子量為10,000。(注6)含磷酸基聚合性單體在備有溫度計(jì)、恒溫箱、攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管及滴加裝置的反應(yīng)容器中，加入一丁基磷酸57.5份及異丁醇41份，升溫至9(TC后，用2小時(shí)滴加甲基丙烯酸縮水甘油酯42.5份。然后，進(jìn)一步在攪拌1小時(shí)的同時(shí)進(jìn)行陳化后，加入異丙醇59份，得到固體成分濃度為50%的含磷酸基聚合性單體溶液。得到的單體的根據(jù)磷酸基的酸值為285mgKOH/g。制造例12取代2-乙基-l-己醇，使用乙二醇單正丁醚，除此之外，與制造例ll同樣地操作，得到珠光顏料分散液(P2)。水件第2著色涂料m用顏料分散糊的制造例制造例13將由制造例1得到的含羥基聚酯樹脂溶液(A1-1)56份(樹脂固體成分25份)、金紅石型二氧化鈦(商品名"JR-806"f<力株式會社制造)60份及去離子水5份進(jìn)行混合，用2-(二甲基氨基)乙醇調(diào)整pH為8.0后，用油漆攪拌器使其分散30分鐘，得到顏料分散糊。水性第2著色涂料(Y)的制造制造例14將由制造例8得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)100份、由制造例9得到的聚酯樹脂溶液(PE1)57份、由制造例11得到的珠光顏料分散液(Pl)62份及三聚氰胺樹脂(商品名"寸4^》325"日本寸<f7夕<>夕'》卜'J一義株式會社制造，固體成分80%)37.5份均勻地進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入聚丙烯酸類增稠劑(商品名"7'，<7AASE-60"c—厶7>K/、一^公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH為8.0、涂料固體成分為25%、在20。C下利用福特杯弁4測定的粘度為40秒的水性第2著色涂料(Y-1)。制造例15將由制造例8得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)IOO份、由制造例10得到的聚酯樹脂溶液(PE2)57份、由制造例12得到的珠光顏料分散液(P2)62份及三聚氰胺樹脂(商品名"寸4^A325"日本寸<f'7夕4>夕'》卜U—X株式會社制造，固體成分80%)37.5份均勻地進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入聚丙烯酸類增稠劑(商品名"7'，<t》ASE-60"口一厶7乂卜""一^公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH為8.0、涂料固體成分為25%、在20。C下利用福特杯弁4測定的粘度為40秒的水性第2著色涂料(Y-2)。制造例16將由制造例8得到的丙烯酸樹脂乳液(AC)IOO份、由制造例9得到的聚酯樹脂溶液(PE1)21份、由制造例13得到的顏料分散糊121份、2-乙基-l-己醇35份及三聚氰胺樹脂(商品名"廿<乂》325"日本廿^亍'7夕4>夕'》卜U—X株式會社制造，固體成分80%)37.5份均勻地進(jìn)行混合，進(jìn)一步加入聚丙烯酸類增稠劑(商品名"7'，^^AASE-60"口一A7>卜'；、一^公司制造)、2-(二甲基氨基)乙醇及去離子水，得到pH為8.0、涂料固體成分為48%、在20。C下利用福特杯弁4測定的粘度為60秒的水性第2著色涂料(Y-3)。使用由上述實(shí)施例1~31及比較例1~6得到的第1著色涂料(X-1)(X-37)及由上述制造例14~16得到的水性第2著色涂料(Y-l)(Y-3)，如下操作分別制作試驗(yàn)板，進(jìn)行評價(jià)試驗(yàn)。(試驗(yàn)用被涂物的制作)在施行了磷酸鋅化成處理的冷軋鋼板上，電沉積涂敷陽離子電沉積涂料(商品名"二"夕口>GT-10"關(guān)西《<>卜株式會社制造)，以使固化膜厚為20/mi，在17(TC下加熱30分鐘使其固化，做成試驗(yàn)用被涂物。實(shí)施例32在上述試驗(yàn)用被涂物上，使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂敷機(jī)靜電涂敷由上述實(shí)施例1得到的第1著色涂料(X-1)，以使固化膜厚為25Mm，放置2分鐘后，在8(TC下進(jìn)行3分鐘預(yù)熱。然后，在該未固化的第1著色涂膜上，使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂敷機(jī)靜電涂敷由上述制造例14得到的水性第2著色涂料(Y-1)，以使固化膜厚為15gm，放置2分鐘后，在8(TC下進(jìn)行3分鐘預(yù)熱。然后，在14(TC下加熱30分鐘，使上述第1著色涂膜及第2著色涂料同時(shí)固化。然后，在固化好的第2著色涂膜上靜電涂敷丙烯酸樹脂類溶劑型上層透明涂料(商品名'7'a>KINO-1210關(guān)西《^>卜株式會社制造，以下有時(shí)稱為"透明涂料(Z-l)")，以使固化膜厚為35jum，放置7分鐘后，在14(TC下加熱30分鐘，使該透明涂膜固化，由此制作試驗(yàn)板。實(shí)施例33~62、比較例7~12使用表2所示的涂料作為第l著色涂料，除此之外，利用與實(shí)施例32同樣的方法制作試驗(yàn)板。實(shí)施例63取代水性第2著色涂料(Y-1)，使用由制造例15得到的水性第2著色涂料(Y-2)作為第2著色涂料，除此之外，利用與實(shí)施例37同樣的方法制作試驗(yàn)板。實(shí)施例64在上述試驗(yàn)用被涂物上，使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂敷機(jī)靜電涂敷由上述實(shí)施例1得到的第1著色涂料(X-1)，以使固化膜厚為25/mi，放置2分鐘后，在8(TC下進(jìn)行3分鐘預(yù)熱。然后，在該未固化的第1著色涂膜上，使用旋轉(zhuǎn)霧化型靜電涂敷機(jī)靜電涂敷由上述制造例16得到的水性第2著色涂料(Y-3)，以使固化膜厚為35/xm，放置2分鐘后，在80。C下進(jìn)行3分鐘預(yù)熱。然后，在140'C下加熱30分鐘，使上述第1著色涂膜及第2著色涂膜同時(shí)固化，由此制作試驗(yàn)板。實(shí)施例65~94、比較例1318使用表3所示的涂料作為第1著色涂料，除此之外，利用與實(shí)施例64同樣的方法制作試驗(yàn)板。評價(jià)試驗(yàn)對由上述實(shí)施例32~94及比較例718得到的各試驗(yàn)板，利用下述的試驗(yàn)方法進(jìn)行評價(jià)。將評價(jià)結(jié)果示于下述表2及表3。(評價(jià)方法)平滑性使用利用商品名"WaveScanDOI"(BYKGardner公司制造)測定的Wb值進(jìn)行評價(jià)。Wb值越小，涂面平滑性越高。需要說明的是，表2及表3中的"初期"表示在制造第1著色涂料(X)之后立即進(jìn)行涂敷時(shí)的平滑性，"貯藏后"表示在制造第1著色涂料(X)后在30r下貯藏了30天后進(jìn)行涂敷時(shí)的平滑性。耐水性將試驗(yàn)板浸漬于4(TC的溫水中240小時(shí)，撈出來在2(TC下干燥12小時(shí)后，用切削器切成格子狀，以使試驗(yàn)板的多層涂膜到達(dá)基體。制作100個(gè)2mmX2mm大小的方格。接著，在其表面粘貼壓敏性粘合玻璃紙帶，考察在2CTC下快速剝離該帶后的方格涂膜的殘存狀態(tài)。A:方格涂膜殘存100個(gè)，在切削器的切口的邊緣沒有產(chǎn)生涂膜的小的巻邊。B:方格涂膜殘存100個(gè)，但在切削器的切口的邊緣產(chǎn)生涂膜的小的巻邊。C:方格涂膜殘存9099個(gè)。D-方格涂膜的殘存數(shù)為89個(gè)以下。觸發(fā)性改變角度目視各試驗(yàn)板，用下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)觸發(fā)性。A:由目視角度不同而引起的金屬感的變化顯著(具有非常優(yōu)良的觸發(fā)性)。B:由目視角度不同而引起的金屬感的變化大(觸發(fā)性優(yōu)良)。C:由目視角度不同而引起的金屬感的變化稍微小(觸發(fā)性稍差)。D:由目視角度不同而引起的金屬感的變化小(觸發(fā)性差)。金屬色斑目視觀察各試驗(yàn)板，用下述標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)金屬色斑的發(fā)生程度。A:幾乎看不出金屬色斑，具有優(yōu)良的涂膜外觀。B:稍微能看出金屬色斑，但具有優(yōu)良的涂膜外觀。C:能看出金屬色斑，涂膜外觀稍差。D:能看出許多金屬色斑，涂膜外觀差。耐石擊性在飛石試驗(yàn)機(jī)(商品名"JA-400"》力'試驗(yàn)機(jī)株式會社公司制造)的試片保持臺上設(shè)置試驗(yàn)板，在-20°C下，利用0.392MPa(4kgf/cin勺的壓縮空氣，從距試驗(yàn)板30cm的地方以45度的角度使粒度為7號的花崗巖碎石50g沖撞試驗(yàn)板。然后，沖洗得到的試驗(yàn)板并進(jìn)行干燥，在涂面上粘貼壓敏性布粘合帶(二f〃^株式會社公司制造)。而且，剝離上述帶，目視觀察、評價(jià)涂膜的疵點(diǎn)的發(fā)生程度。A:疵點(diǎn)的大小非常小，電沉積面或及基體鋼板沒有露出。B:疵點(diǎn)的大小小，電沉積面或基體鋼板沒有露出。說明書第58/61頁C:疵點(diǎn)的大小小，但電沉積面或基體鋼板露出。D:疵點(diǎn)的大小非常大，基體鋼板也大大露出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表2(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>表3(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>表3(續(xù)<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>權(quán)利要求1.一種著色涂料組合物，含有(A)含羥基樹脂、(B)固化劑、(C)下述通式(1)表示的二酯化合物、(D1)著色顏料以及(D2)體質(zhì)顏料，并且相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)的總含量為40～180質(zhì)量份，式中，R1R2獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～18的烴基，R3表示碳原子數(shù)2～4的亞烴基，m表示3～25的整數(shù)，m個(gè)氧化烯單元(R3-O)相互相同或者不同。2.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其中，所述含羥基樹脂(A)為選自由含羥基聚酯樹脂(A1)及含羥基丙烯酸樹脂(A2)構(gòu)成的組中的至少一種。3.如權(quán)利要求2所述的著色涂料組合物，其中，所述含羥基聚酯樹脂(Al)為通過酸成分(al-l)與醇成分(al-2)的反應(yīng)得到的含羥基聚酯樹脂，所述酸成分(al-l)含有總計(jì)30摩爾。/。以上的脂肪族多元酸(al-l-l)及脂環(huán)族多元酸(al-l-2)。4.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其中，所述二酯化合物(C)為聚亞氧烷基乙二醇與脂肪族一元羧酸的二酯化合物。5.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其中，基于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量，含有含羥基樹脂(A)3095質(zhì)量％、固化劑(B)570質(zhì)量％。6.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其中，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，含有二酯化合物(C)卜30質(zhì)量份。7.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其還含有實(shí)質(zhì)上不含有羥基的氨基甲酸乙酯乳液(F)。8.如權(quán)利要求7所述的著色涂料組合物，其中，相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，還含有氨基甲酸乙酯乳液(F)180質(zhì)量份。9.如權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物，其為水性涂料組合物。10.—種物品，其涂敷了權(quán)利要求l所述的著色涂料組合物。11.一種多層涂膜形成方法，其包含如下工序(1)在被涂物上涂敷權(quán)利要求1所述的著色涂料組合物而形成第1著色涂膜的工序；(2)在未固化的第1著色涂膜上涂敷作為水性涂料的第2著色涂料而形成第2著色涂膜的工序；以及。)將未固化的第1著色涂膜及未固化的第2著色涂膜進(jìn)行加熱而使兩涂膜同時(shí)固化的工序。12.如權(quán)利要求ll所述的多層涂膜形成方法，其中，第2著色涂料為含有珠光顏料(D3)的涂料。13.如權(quán)利要求ll所述的多層涂膜形成方法，其中，被涂物是利用電沉積涂料形成底層涂膜的車體。14.一種物品，其利用權(quán)利要求ll所述的多層涂膜形成方法進(jìn)行了涂敷。全文摘要本發(fā)明提供一種著色涂料組合物及涂膜形成方法，所述著色涂料組合物可以形成具有平滑性優(yōu)良、并且觸發(fā)性高、金屬色斑少的優(yōu)良外觀的多層涂膜。所述著色涂料組合物的特征在于，其含有(A)含羥基樹脂、(B)固化劑、(C)通式(1)表示的二酯化合物、(D1)著色顏料、以及(D2)體質(zhì)顏料，并且相對于含羥基樹脂(A)及固化劑(B)的總量100質(zhì)量份，著色顏料(D1)及體質(zhì)顏料(D2)的總含量為40～180質(zhì)量份。式中，R¹及R²獨(dú)立地表示碳原子數(shù)4～18的烴基，R³表示碳原子數(shù)2～4的亞烴基，m表示3～25的整數(shù)。m個(gè)氧化烯單元(R³-O)可以相互相同，也可以不同。文檔編號C09D5/02GK101245216SQ20081008076公開日2008年8月20日申請日期2008年2月18日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者丹羽紀(jì)雄申請人:關(guān)西涂料株式會社