專利名稱：：非著色噴墨印刷油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及非著色的噴墨印刷油墨。更具體地說，本發(fā)明涉及包含兩種或兩種以上中空微球混合物、色相可調(diào)節(jié)的噴墨印刷油墨。噴墨印刷是一種眾所周知的將油墨施加到基材上形成圖象的技術(shù)，其中印刷機(jī)中實(shí)施噴墨的功能部分與待附著油墨的基材間沒有有形的接觸。該油墨可以微滴形態(tài)施墨，微滴是借助眾所周知的裝置，通過印刷頭上的小噴嘴噴射在基材上的。適用于噴墨印刷的油墨通常含有著色劑、任選地含有樹脂成分，還含有載液和各種添加劑。著色劑可以是顏料基或染料基的。樹脂成分是用來使著色劑固定在基材上，并改進(jìn)油墨的性能(如耐水性)的。載液可以是水、溶劑或是水和可與其混溶的溶劑的混合物。加入添加劑是為了賦予噴墨印刷油墨具有某些操作性能。這類添加劑可包括降低油墨在噴嘴出口的干燥速率的保濕劑，調(diào)節(jié)表面張力和調(diào)節(jié)油墨在噴嘴內(nèi)、噴嘴板上及基材上的潤濕程度的表面活性劑，加速基材上油墨干燥的揮發(fā)性醇，調(diào)節(jié)pH值的堿如氨、固定堿或有機(jī)胺，以及使油墨在指定印刷機(jī)中具有優(yōu)良噴射性能所需的其它添加劑。顏料因它們的耐光性和耐水性，作為著色劑是理想的。顏料相對(duì)于可溶性染料來說，更易于保留在多孔性基材的表面上?？扇苄匀玖贤ㄟ^液體的毛細(xì)作用而易于遷入多孔性基材內(nèi)部，因而會(huì)降低著色強(qiáng)度。雖然含各種有機(jī)顏料的著色油墨已廣泛用于噴墨印刷中，但很少有白色油墨。其主要原因是大多數(shù)白色顏料在性質(zhì)上屬無機(jī)化合物(如二氧化鈦)且比重明顯高于水。因此，這類無機(jī)顏料在用于噴墨印刷油墨用稀的低粘度水性介質(zhì)中時(shí)，會(huì)很快沉降，從而使印刷圖象的強(qiáng)度變低和易發(fā)生變化，并且會(huì)在噴墨印刷頭的噴嘴處發(fā)生堵塞。美國專利4880465公開了中空微球在白色噴墨印刷油墨中的應(yīng)用。這類微球是亞微粒度、有中心空腔的聚合物球粒。當(dāng)這些微粒處于液態(tài)油墨中時(shí)，空腔中是充滿水的。油墨噴射在基材上后，水分就會(huì)從空腔中蒸發(fā)，從而使空隙中充滿了空氣。這種空隙的大小應(yīng)設(shè)定成能有效地散射可見光，以使印制的圖象呈現(xiàn)白色。由于中空微球的比重接近于水，因此采用中空微球通常能緩和因無機(jī)顏料而引起的沉降問題。因此，白色圖象的均勻性、長期噴射性、油墨在貯墨筒內(nèi)的穩(wěn)定性以及油墨的貯存期都得到了提高。眾所周知的光散射理論認(rèn)為，散射點(diǎn)的大小會(huì)影響散射光的波長。在中空微球的情況下，中心空腔或空隙是光散射點(diǎn)。在本發(fā)明油墨的微粒粒度范圍內(nèi)，適用的空隙直徑約0.2微米至約1.5微米。較小的散射點(diǎn)優(yōu)先散射較短波長的光，而較大的散射點(diǎn)優(yōu)先散射較長波長的光。因此，空腔大小在上述直徑范圍下限的中空微球優(yōu)先散射短波長光，從而產(chǎn)生帶藍(lán)色色調(diào)的白色圖象。空腔大小在上述直徑范圍上限的中空微球優(yōu)先散射可見光譜中間波長附近的光，這樣就形成了較純的白色圖象。對(duì)于白色油墨來說，能賦予白色油墨帶藍(lán)色色調(diào)或色相的性質(zhì)，在許多用途中是一種很重要的特征。事實(shí)上，在造紙工業(yè)中已規(guī)定要進(jìn)行專門的測(cè)定來確定散射光中短波長或帶藍(lán)色色調(diào)所占的比例。這種測(cè)定稱為白度測(cè)定。在本文中，白色油墨所顯示的藍(lán)色次色調(diào)的比例稱為色相。在許多印刷圖象的情況中，以產(chǎn)生具有特定色相的白色油墨來提高整個(gè)圖象的美感是理想的。為了達(dá)到此目的，有必要利用美國專利4880465來合成和制造白色油墨所要求的具有特定空隙而呈各種色相的中空微球。這樣可使所需的中空微球產(chǎn)量激增。此外，合成具有特定尺寸的空隙的微球是一項(xiàng)很困難的工作，因而制造效率是低下的。本發(fā)明解決此問題的方法是提供色相值范圍可調(diào)節(jié)的油墨組合物。本發(fā)明者業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過提供粒度或幾何形狀互不相同的中空微球的混合物，可達(dá)到色相值范圍可調(diào)節(jié)的目的。本發(fā)明提供了一種包含載液和多眾數(shù)聚合物微粒的混合物的非著色油墨，其中各眾數(shù)的微粒粒度為0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒是中空微球聚合物，至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米。本發(fā)明還提供一種噴墨印刷的方法，該方法包括(a)提供基材和(b)將油墨組合物微滴施加在所述基材上，其中所述油墨組合物包含載液和多眾數(shù)聚合物微?；旌衔?，每一眾數(shù)的微粒粒度在0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒為中空微球狀聚合物微粒和至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米。本發(fā)明還提供調(diào)節(jié)油墨色相的方法，該方法包括(a)制備包含載液與多眾數(shù)聚合物微?；旌衔锏挠湍M合物，其中各眾數(shù)的微粒粒度在0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒為中空微球狀聚合物微粒和至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米；和(b)調(diào)整各眾數(shù)微粒的比例以達(dá)到所要求的色相。出乎意料的是，將兩種或兩種以上空腔大小或形狀不同的中空微球組分進(jìn)行混合可準(zhǔn)確地選出白色油墨所需的色相特征，從帶藍(lán)色色相至純白色，從而可滿足特定用途所要求的效果。通過稱量兩種或兩種以上單一組分的簡單操作就能使油墨組合物配方具有特定色相的這一特性，不但能夠精確調(diào)整油墨的色相，而且還簡化了制造過程。本發(fā)明提供了一種適用于噴墨印刷的非著色油墨組合物，該組合物是由包含小粒度中空微球和較大粒度中空微球的兩種或兩種以上多眾數(shù)的微粒混合物制成的。該油墨組合物中的其余成分包括適用的載液(通常含有水、醇、表面活性劑、保濕劑)，并任選地包括樹脂成分。當(dāng)油墨附著在基材上、載液被除去時(shí)，在基材上就會(huì)形成一層聚合物膜。本文中名詞“油墨”(或該名詞的變體)是指一旦除去載液時(shí)就會(huì)形成膜的油墨。名詞“多眾數(shù)”是指包含兩種或兩種以上屬于至少兩種各自不同的粒度分布曲線的聚合物微粒的組合物。粒度既可采用UPA150臺(tái)式粒度分析儀(MicrotraeInc.制造，148KeystoneDrive，Montgomeryville，PA18936，USA)，也可采用BI-90粒度分析儀(BrookhavenInstrumentsCorporation制造，750BluePointRd，Holtsville，NY11742，USA)進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)選的是，至少一種眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物微粒。更優(yōu)選的是多眾數(shù)組合物中較大眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物微粒。最優(yōu)選的是，多眾數(shù)組合物中至少兩種眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物微粒。本文所述的中空微球可按照技術(shù)上已知的各種步驟例如(不受此限制)美國專利5229209、4594363、4427836或4089800中所述方法或JournalofPolymerScience-PartA，V.39，P.1435-1449(2001)(JohnWileyandsons，Inc.出版)中所述方法以乳液聚合而制得。這些文獻(xiàn)中介紹了設(shè)定空腔尺寸的方法。按照常規(guī)乳液聚合技術(shù)制得的中空微球含有表面活性劑，因而屬穩(wěn)定體系，如果按照周密的實(shí)驗(yàn)操作進(jìn)行合成，或完成合成后進(jìn)行過濾，則該穩(wěn)定體系是由各自分散在水介質(zhì)中的微球狀微粒所組成的。因此，這樣的產(chǎn)物不需要進(jìn)行研磨也不需要采用其它象制備有機(jī)顏料噴射墨配方時(shí)通常使用的手段來提高其分散性。如上述文獻(xiàn)中所述，中空微球可用各種乙烯基單體聚合制得。非離子單烯屬不飽和單體的實(shí)例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各種(C1-C20)烷基或(C3-C20)鏈烯基的(甲基)丙烯酸酯，其中包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。名詞(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的一般表達(dá)，并可用于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-羥乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯。常用的丙烯酸酯如MMA、EA、BA和苯乙烯是用于聚合和形成微球外殼的優(yōu)選單體。二官能乙烯基單體如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可經(jīng)共聚合而形成交聯(lián)的外殼。這些中空微球組合物只是表示這類材料的常規(guī)實(shí)例，但本發(fā)明并不限于這些組合物。聚合物微粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常為-50℃-150℃，為了達(dá)到所要求的聚合物Tg，單體和單體量的選擇在技術(shù)上是眾所周知的。通常中空微球的Tg值高于70℃。本文所用名詞“玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg”是指玻璃態(tài)聚合物中的鏈段開始產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)的溫度或更高溫度。聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可用Fox方程[BulletinoftheAmericanPhysicalSociety1，3，page123(1956)]來估算1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>對(duì)于單體M1和M2的共聚物來說，W1和W2分別表示兩種共聚單體的重量分?jǐn)?shù)，Tg(1)和Tg(2)分別表示對(duì)應(yīng)于兩種單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文溫度(k)表示。如含有三種或三種以上單體的聚合物，可增加相應(yīng)的單體項(xiàng)(Wn/Tg(n))。聚合物的Tg也可通過各種技術(shù)例如示差掃描量熱法(“DSC”)進(jìn)行測(cè)定。本文中報(bào)告的Tg值是根據(jù)FOX方程算得的。均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可從例如“PolymerHandbook”(editedbyJ.BrandrupandE.H.Immergut，IntersciencePublishers)中查到。本發(fā)明包含兩種或兩種以上空腔大小不同的中空微球混合物的油墨可借助常規(guī)低剪切混合裝置經(jīng)簡單混合配制而成。其它眾所周知的混合技術(shù)或油墨配制技術(shù)也可用來制造本發(fā)明油墨。這類油墨包含至多60(重量)％混合中空微球。如上所述，在噴墨印刷油墨中可摻入添加劑以賦予油墨某些特性。可摻入本發(fā)明油墨中的常用保濕劑包括(但不受此限制)乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮以及其它已知的保濕劑?？蓳饺氡景l(fā)明油墨中的常用陰離子表面活性劑包括(但不受此限制)硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸酯以及任何其它已知表面活性劑。可摻入本發(fā)明油墨中的常用非離子表面活性劑包括(但不受此限制)烷基苯基聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、聚氧乙烯酯、乙炔二醇的聚氧乙烯加合物以及任何其它已知的表面活性劑。可摻入本發(fā)明油墨中的常用堿包括(但不受此限制)氨，固定堿如NaOH、kOH、LiOH，胺如二乙醇胺、三乙醇胺，以及任何其它已知能調(diào)節(jié)pH值的堿?？蓳饺氡景l(fā)明噴墨印刷油墨中以賦予干燥油墨膜粘合性的樹脂包括(但不受此限制)熱塑性可交聯(lián)的樹脂。干燥油墨中的中空微球的粘合性能改善油墨的耐水性和耐擦臟。這類樹脂可以是諸如通過常規(guī)乳液聚合制成的水分散性聚合物，或是水溶性樹脂。適用的樹脂成分包括(但不受此限制)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯與丙烯酸的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，醋酸乙烯酯與其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。本發(fā)明油墨可施加在任何已知的基材上，這類基材包括(但不受此限制)紙張、紙板、織物、天然和合成基材、塑料、玻璃及陶瓷。本發(fā)明油墨可通過任何已知的印刷設(shè)備例如(但不受此限制)熱噴墨裝置、壓電噴墨裝置、連續(xù)噴墨裝置、墨輥上墨裝置和噴涂上墨裝置進(jìn)行印刷。參照下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一些實(shí)施方案作進(jìn)一步的說明實(shí)施例1油墨的制備油墨組合物F1-F7是由下表1所列的各成分經(jīng)混合配制而成的。所列數(shù)據(jù)以最終油墨配方中各成分的重量百分比表示。表1由空隙大小不同的微球顏料混合的油墨配方HSP-1是小粒度中空微球，其內(nèi)徑為210納米，外徑為320納米，固體含量為27％。HSP-2是大粒度中空微球，其內(nèi)徑為700納米，外徑為900納米，固體含量為25.5％。HSP-1和HSP-2是按歐洲專利申請(qǐng)1092421A2(2001年4月18日公開，RohmandHaasCompany所有)中所述的制備中空微球方法制備的。NMP是1-甲基-2-吡咯烷酮(購自AcrosOrganics，NewJersey，USA)。PEG-600是聚乙二醇，分子量為600(購自FisherScientific)。PPD是1，3-丙二醇(購自AcrosOrganics，NewJersey，USA)。粘合劑是按下述步驟制備的將槳葉攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)膺M(jìn)口管和回流冷凝器裝在5升圓底燒瓶中。在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘?，將燒瓶?14.5克去離子水加熱到75℃，添加10.5克0.1％FeSO4·7H2O，接著添加105克單體乳液。該單體乳液是由420克去離子水，150克TritonX-405(購自RohmandHaasCompany，Philadelphia，PA，USA)，538.8克丙烯酸丁酯，799.8克丙烯酸乙酯，73.65克丙烯腈，87.75克n-羥甲基丙烯酰胺(48％)和溶于13.27克去離子水中的13.27克丙烯酰胺制備的。將四分之三克過硫酸銨溶于22.5克水中并添加到燒瓶中，然后添加0.6克亞硫酸氫鈉和0.15克連二亞硫酸鈉的22.5克水溶液。兩分鐘后，在90分鐘內(nèi)，將其余單體乳液與15克衣康酸溶于300克水中的溶液添加到73℃的反應(yīng)燒瓶中。在添加期間將溶于75克水中的6.75克過硫酸銨和溶于75克水中的6.75克亞硫酸氫鈉也添加到反應(yīng)燒瓶中。添加單體30分鐘后，將溶于48.25克水中的4.28克叔丁基過氧化氫(70％)和溶于55.5克水中的2.145克甲醛化次硫酸鈉溶液于15分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)燒瓶中。30分鐘后，將溶于48.25克水中的4.28克叔丁基過氧化氫(70％)和溶于55.5克水中的2.92克異抗壞血酸于30分鐘內(nèi)添加到反應(yīng)燒瓶中。然后，用3.0克14％氨水在低于45℃溫度下中和制成的分散體。F1-F7油墨的性能列于表2中表2、油墨性能實(shí)施例2基材印刷和色度測(cè)定采用Epson3000印刷機(jī)將實(shí)施例1制備的油墨組合物施加于織物上。采用五次通過印刷機(jī)的方法以使施于織物上的濕涂重量為5.0-6.0克/平方英尺。L、a、b值是用ColorQUESTTMCQsphere分光計(jì)(HunterLab制造)在C光源和2度測(cè)量角條件下測(cè)定的。L值是以0-100表示的白度/黑度的相對(duì)測(cè)量值(0＝黑，100＝白)。a值表示紅度/綠度，正值表示紅度增加。b值表示黃度/藍(lán)度，正值表示黃度增加。表3列出了F1-F7的印刷油墨組合物在黑色的100％純棉T恤衫(Gildan制造，可在BodekandRhodesPrintableTeeShirtsandsportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA(創(chuàng)建于1939年)購得)上試驗(yàn)的結(jié)果。表4列出了印刷在黑色的50％棉/50％聚酯T恤衫(Gildan制造，可在BodekandRhodesPrintableTeeShirtsandsportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA(創(chuàng)建于1939年)購得)上試驗(yàn)的類似結(jié)果。這些數(shù)據(jù)分別表示了室溫干燥的印刷試樣和油墨在150℃下經(jīng)固化三分鐘后的印刷試樣的測(cè)定結(jié)果。表3、印刷在100％棉試樣上的Lab值表4、印刷在50％棉50％聚酯混合試樣上的Lab值在測(cè)定L、a、b值的色度測(cè)定方法中，b值代表色相或白色圖象中帶藍(lán)色色調(diào)，色相按中空微球混合物中小粒度與大粒度的比例的改變而以規(guī)律和可控的方式進(jìn)行變化。權(quán)利要求1.一種包含載液和多眾數(shù)聚合物微粒混合物的非著色油墨，其中各眾數(shù)的微粒粒度在0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物，微粒至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米。2.權(quán)利要求1的油墨，其中至少兩種眾數(shù)的微粒包括中空微球狀聚合物微粒。3.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色織物基材上后，L值至少為35。4.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨印刷在黑色織物基材上后，b值至少低于-0.3，高于-6.0。5.權(quán)利要求1的油墨，其中載液包含水、醇、表面活性劑、保濕劑，并任選地含有樹脂。6.權(quán)利要求1的油墨，其中中空微球混合物為油墨組合物重量的60％。7.權(quán)利要求1的油墨，其中油墨組合物適用于噴墨印刷。8.一種噴墨印刷的方法，該方法包括a.提供基材；b.將油墨組合物微滴施于所述基材上，其中所述油墨組合物包含載液和多眾數(shù)聚合物微?；旌衔?，其中各眾數(shù)的微粒粒度為0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物微粒，至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米。9.調(diào)整油墨色相的方法，該方法包括a.制備包含載液和多眾數(shù)聚合物微?；旌衔锏挠湍M合物，其中各眾數(shù)的微粒粒度為0.2-1.5微米之間，至少一種眾數(shù)的微粒是中空微球狀聚合物微粒，至少兩種眾數(shù)的微粒粒度相差至少0.1微米，b.調(diào)整各眾數(shù)微粒的比率以達(dá)到所要求的色相。10.權(quán)利要求1的方法，其中至少兩種眾數(shù)的微粒包含中空微球狀聚合物微粒。全文摘要提供了一種適用于噴墨印刷的非著色油墨組合物，該組合物是由包含小粒度中空微球和較大粒度中空微球的兩種或兩種以上中空微球混合物制成的。油墨組合物的其余成分包括適用的載液，該載液通常包含水、醇、表面活性劑、保濕劑，以及還任選地包括樹脂成分。文檔編號(hào)C09D5/00GK1443816SQ0312002公開日2003年9月24日申請(qǐng)日期2003年3月11日優(yōu)先權(quán)日2002年3月12日發(fā)明者鐘昭仁,M·J·芬利,付振文,W·D·希斯利申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司