專(zhuān)利名稱(chēng)：基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物及其制備方法
專(zhuān)利說(shuō)明基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物及其制備方法 本發(fā)明涉及基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其可在基本上沒(méi)有保護(hù)性膠體以及在沒(méi)有或有少量表面活性劑的存在下通過(guò)自由基乳液聚合獲得，本發(fā)明還涉及制備該膠乳組合物的方法。本發(fā)明還涉及摻入了所述基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的分散體、包含所述分散體的產(chǎn)品以及所述分散體的各種用途。
背景技術(shù)：
基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，尤它是基于乙酸乙烯酯/乙烯的聚合物膠乳組合物在本領(lǐng)域中是公知的。這些組合物已經(jīng)被制備并在數(shù)十年前就被用作粘合劑，尤它是用于紙和包裝、木材膠、油漆、涂料和油墨、用于處理皮革、或用于粘合織物，尤它是非織造織物。一次性使用的非織造產(chǎn)品的銷(xiāo)量在過(guò)去獲得了快速增長(zhǎng)，由此強(qiáng)化了對(duì)改善用于粘合這些非織造織物的乳膠聚合物的興趣。粘合的非織造產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度尤其重要，因?yàn)檫@在消費(fèi)者接受和使用中是一個(gè)重要的因素。這些非織造織物例如包括尿布、衛(wèi)生棉、醫(yī)用罩衣、擦布、桌布或其他產(chǎn)品，它們?cè)跐駪B(tài)下需要一定的拉伸強(qiáng)度。由乙酸乙烯酯、乙烯和交聯(lián)劑，主要是N-羥甲基丙烯酰胺制得的乳液共聚物，當(dāng)被施加于非紡織基底時(shí)，在水和有機(jī)溶劑存在下經(jīng)常表現(xiàn)出無(wú)法接受的強(qiáng)度損失。此外，它們通常具有無(wú)法接受的短的貯藏壽命，或缺乏膠乳穩(wěn)定性。此外，它們可能不能給基底提供足夠的粘合強(qiáng)度。這些缺點(diǎn)限制了這些配方在許多商業(yè)和工業(yè)應(yīng)用中的使用。因此，非織造織物行業(yè)正在尋找一種可以克服這些限制的用作粘合劑的膠乳組合物?，F(xiàn)已開(kāi)發(fā)了許多配方，試圖克服與乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)乳液有關(guān)的上述問(wèn)題。最成功的方法是使用N-羥甲基丙烯酰胺作為共聚單體用于乙酸乙烯酯和乙烯的交聯(lián)。在乙酸乙烯酯和乙烯的乳液聚合期間，通過(guò)使用表面活性劑和/或保護(hù)性膠體，所得分散體的膠體穩(wěn)定性已經(jīng)被解決。本領(lǐng)域的實(shí)例包括美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0,176,133；美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,380,851；3,345,318；3,440,200；4,332,850和5,109,063；德國(guó)待審公開(kāi)號(hào)25 12 589；42 40 731(相應(yīng)于EP672,073)；44 32 945(相應(yīng)于US5,763,033)；或196 31 935(相應(yīng)于US6,174,568)；和歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0 609 849。在這些組合物中使用某些表面活性劑，尤它是當(dāng)在油漆、涂料、油墨、粘合劑或粘合非織造布的配方中使用時(shí)，最近已被確定為對(duì)環(huán)境可能造成影響。因此，人們?cè)噲D避免使用用于穩(wěn)定基于乙酸乙烯酯的聚合物膠乳組合物的表面活性劑。在很多情況下，通過(guò)保護(hù)性膠體而不是表面活性劑或通過(guò)保護(hù)性膠體加表面活性劑來(lái)提供穩(wěn)定化。相應(yīng)領(lǐng)域的實(shí)例包括德國(guó)待審公開(kāi)號(hào)4113 839(相應(yīng)于CA2066988)；102 04234；4032 096(相應(yīng)于CA2053005)；和19821 774；歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)1 392 744(相應(yīng)于US專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2004-0132939)；和0 727 441(相應(yīng)于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,889,101)；和US專(zhuān)利號(hào)4,440,897；4,316,830；6,117,960；4,745,025；和3,954,724。使用保護(hù)性膠體增加了體系的復(fù)雜性，增加了成本，并且可能造成其它所希望的性能的惡化。例如，它可能造成粘合的非織造織物發(fā)黃。鑒于上述原因，本發(fā)明的目的是提供一種基于乙酸乙烯酯的聚合物膠乳，其基本上不含保護(hù)性膠體，同時(shí)其基本上不含表面活性劑或僅包含少量的表面活性劑。本發(fā)明的另一目的是提供一種基于乙烯基酯的聚合物膠乳，當(dāng)被用來(lái)粘合非織造織物時(shí)，其可以改善粘合產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度。
發(fā)明概述這些目的被本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了以及本領(lǐng)域的其它缺點(diǎn)被本發(fā)明克服了。因此，本發(fā)明的第一方面是提供一種基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其可通過(guò)乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合而獲得，其中所述的膠乳組合物基本上不含保護(hù)性膠體并且含有占單體總重量0-0.1wt.％的表面活性劑。最優(yōu)選地，所述的膠乳組合物不包含表面活性劑。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠乳組合物包含20-96wt.％或40-96wt.％，優(yōu)選40-95.3wt.％，更優(yōu)選60-93.3wt.％的乙烯基酯單體，
3-60wt.％或3-40wt.％，優(yōu)選5-30wt.％的乙烯單體，1-20wt.％，優(yōu)選1-10wt.％的后交聯(lián)單體，0-5wt.％，優(yōu)選0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，和0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％的不飽和羧酸單體，其中所有的百分比都基于單體的總重量。在此實(shí)施方案中，基于單體的總重量，所述的表面活性劑的含量甚至可以最高達(dá)1.0wt.％(1.0wt.％)，優(yōu)選最高達(dá)0.5wt.％(0.5wt.％)。所述的膠乳組合物可以進(jìn)一步包含(f)基于單體的總重量，0-30wt.％的至少一種選自單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中(i)所述單體X選自丙烯酸C1-10烷基酯單體及其混合物，(ii)所述單體Y選自乙烯基-C5-18?；ァ⒉伙柡投人酑1-10單-和二烷基酯、不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單鹵化物或二酰鹵及其混合物，和(iii)所述單體Z選自單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體、多烯屬不飽和的預(yù)交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物。在第二方面中，本發(fā)明提供一種通過(guò)在含水介質(zhì)中的乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合來(lái)制備基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的乳液聚合方法，該方法基本上在沒(méi)有任何保護(hù)性膠體的情況下以及在0-0.1wt.％的表面活性劑(基于單體的總重量)的存在下進(jìn)行.優(yōu)選地，在聚合期間不存在表面活性劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法是半連續(xù)的乳液聚合，包括(i)第一階段，它提供最初的反應(yīng)器物料，包括部分單體，(ii)第二階段，它將任何剩余的單體和任選的聚合引發(fā)劑體系在聚合條件下以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料方式加入到最初的物料中。更優(yōu)選地，在所述的半連續(xù)方法中，向最初的反應(yīng)器中加入物料，其包括一種水相，該水相含有-乙烯基酯單體總量的至少一部分，-至少部分的，但是優(yōu)選全部的乙烯單體，-至少一部分后交聯(lián)單體，和-如果存在的話，至少一部分，但優(yōu)選所有的乙烯基磺酸單體。本發(fā)明還提供一種通過(guò)在含水介質(zhì)中的乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的半連續(xù)自由基乳液聚合來(lái)制備基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物乳液聚合的方法，該方法基本上在沒(méi)有添加任何的保護(hù)性膠體的情況下以及在1.0wt.％的表面活性劑(基于單體的總重量)的存在下進(jìn)行。其中所使用的單體包含20-96wt.％或40-96wt.％，優(yōu)選40-95.3wt.％的乙烯基酯單體，3-60wt.％或3-40wt.％，優(yōu)選5-30wt.％的乙烯單體，1-20wt.％，優(yōu)選1-10wt.％的后交聯(lián)單體，0-5wt.％，優(yōu)選0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％的不飽和羧酸單體，和(f)0-30wt.％，優(yōu)選1-10wt.％的至少一種選自單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中所有百分比都基于單體的總重量，并且單體的總重量是100wt.％，以及其中(i)所述單體X選自丙烯酸C1-10烷基酯單體及其混合物，(ii)所述單體Y選自乙烯基-C5-18?；?、不飽和二羧酸C1-10單-和二-烷基酯、不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單鹵化物或二酰鹵及其混合物，和所述單體Z選自單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體、多烯屬不飽和的預(yù)交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物，所述方法包括(i)第一階段，它提供初始反應(yīng)器物料，包括部分單體，和(ii)第二階段，它將任何剩余的單體和任選的聚合引發(fā)劑體系以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料的方式加入到所述的初始物料中，其中所述的初始物料包含水相，該水相含有-乙烯基酯單體總重量的至少一部分，-至少部分，但是優(yōu)選全部的乙烯單體，-至少一部分后交聯(lián)單體，和-如果存在的話，至少部分，但優(yōu)選所有的所述乙烯基磺酸單體。本發(fā)明還提供了一種分散體，其包含如上所述的膠乳組合物或通過(guò)上述方法獲得的膠乳組合物，以及包含該膠乳組合物的一些產(chǎn)品及其用途。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明基于令人吃驚的發(fā)現(xiàn)，即膠體穩(wěn)定的基于乙酸乙烯酯的聚合物膠乳組合物可以在基本上不存在穩(wěn)定保護(hù)性膠體的情況下以及在僅存在少數(shù)量表面活性劑(如果有的話)的存在下獲得。該膠乳組合物的膠體穩(wěn)定性可以通過(guò)小心地調(diào)節(jié)該膠乳的單體組成而獲得，所述的單體包括乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體。這些單體通過(guò)在半連續(xù)聚合方法中聚合，可以進(jìn)一步增加膠體穩(wěn)定性，其中所述的單體被分配至初始物料和在第二階段中加入的任何剩余進(jìn)料或延遲物料。避免保護(hù)性膠體和表面活性劑的可能性具有滿足市場(chǎng)要求，獲得更加環(huán)境友好產(chǎn)品的好處。與用包含表面活性劑和/或保護(hù)性膠體的常規(guī)膠乳組合物粘合劑粘合的非織造織物相比，本發(fā)明的膠乳組合物令人吃驚地給與此粘合的非紡織產(chǎn)品提供了增加的濕拉伸強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的第一方面是提供一種基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其可通過(guò)乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合獲得，其中所述的膠乳組合物基本上不含保護(hù)性膠體并且基于單體總重量含有0-0.1wt.％表面活性劑。最優(yōu)選地，所述的膠乳組合物不包含表面活性劑。所述的乙烯基酯單體選自乙烯基酯，優(yōu)選乙烯基-C1-18-?；?、鹵乙烯及其混合物。術(shù)語(yǔ)鹵乙烯包括乙烯醇和無(wú)機(jī)酸如HF、HCl、HBr和HI的縮合產(chǎn)物；氯乙烯是優(yōu)選的鹵乙烯。更優(yōu)選地，所述的乙烯基酯單體選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氨乙烯及其混合物，并且最優(yōu)選地是乙酸乙烯酯?；谒瞿z乳單體的總重量，乙烯基酯單體的用量為20-96wt.％或40-96wt.％，優(yōu)選40-95.3wt.％，更優(yōu)選60-93.3wt.％或60-90.3wt.％。基于單體的總重量，本發(fā)明的膠乳組合物進(jìn)一步包括3-60wt.％或3-40wt.％，更優(yōu)選5-30wt.％乙烯單體。所述的乙烯單體優(yōu)選由作為唯一單體的乙烯組成，但是可以包括少量的，例如，最高占總的乙烯單體的10wt.％的其它烯屬不飽和C2-10烯烴如丙烯、丁烯、己烯、環(huán)己烯、辛烯、癸烯等。由于必須含有乙烯，因此用于獲得該產(chǎn)品的聚合反應(yīng)在壓力下進(jìn)行，因此可以考慮加壓乳液聚合反應(yīng)。包含在本發(fā)明的膠乳組合物中的后交聯(lián)單體可以是任何單體，其在最終的膠乳或分散體使用期間和/或之后能夠交聯(lián)聚合物。它優(yōu)選選自N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺，N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。這些后交聯(lián)單體的具體實(shí)例是N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺(IBMA)、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺(NBMA)、及其混合物，有可能與丙烯酰胺組合。最優(yōu)選是NMA或IBMA。基于單體的總重量，所述的交聯(lián)單體的用量為1-20wt.％，優(yōu)選為1-10wt.％，最優(yōu)選為4-6wt.％。最優(yōu)選地，上述N-羥甲基丙烯酰胺以低甲醛形式使用，被稱(chēng)為NMA-LF并且購(gòu)自CytecChemical，USA。在本文中，名稱(chēng)(甲基)丙烯酰胺是丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的縮寫(xiě)形式。本發(fā)明的膠乳組合物可以進(jìn)一步包含一種乙烯基磺酸單體。合適的乙烯基磺酸單體包括游離的乙烯磺酸、乙烯磺酸酯，但是也包括任何合適的堿金屬或堿土金屬鹽如乙烯磺酸鈉?；趩误w的總重量，所述的乙烯基磺酸單體的用量為0-5wt.％，優(yōu)選0.2-2wt.％，最優(yōu)選0.2-1.2wt.％。加入乙烯基磺酸單體增加了膠體的穩(wěn)定性。當(dāng)它以?xún)?yōu)選數(shù)量使用時(shí)，還令人吃驚地增加了用該膠乳粘合的網(wǎng)的抗?jié)裥?。本發(fā)明的膠乳組合物可以進(jìn)一步包含不飽和羧酸單體，基于單體的總重量，其數(shù)量為0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％。如果存在的話，該不飽和羧酸單體可以選自本領(lǐng)域已知的任何合適的不飽和C3-6-羧酸單體、丙烯酰胺、丙烯腈及其衍生物和混合物。該不飽和C3-6-羧酸單體優(yōu)選選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸及其混合物，并且最優(yōu)選是丙烯酸。以所述數(shù)量使用不飽和羧酸單體優(yōu)選將使聚合期間的凝結(jié)物和硬渣形成最少化，并且增加用所得膠乳粘合的網(wǎng)的抗?jié)裥浴１景l(fā)明的膠乳組合物的特征在于它是在基本上沒(méi)有任何保護(hù)性膠體的情況下獲得的，基本上不含這些保護(hù)性膠體，并且優(yōu)選完全不包含這些膠體。在此所使用的術(shù)語(yǔ)″保護(hù)性膠體″是指任何聚合物，其含有水溶性基團(tuán)并且用來(lái)穩(wěn)定分散體或膠乳。典型的保護(hù)性膠體是聚乙烯醇、酪蛋白、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素和阿拉伯膠。在此所使用的術(shù)語(yǔ)″基本上不含″是指不特意加入保護(hù)性膠體。這不排除存在可能的來(lái)源于所使用的初始物質(zhì)的雜質(zhì)，其可能落入穩(wěn)定聚合物的上述定義內(nèi)。最具體地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)″基本上不含保護(hù)性膠體″(特意加入)是指這些加入的保護(hù)性膠體的量低于0.1wt.％，優(yōu)選低于0.01wt.％，基于單體的總量，并且最優(yōu)選低于檢測(cè)極限。在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠乳組合物的特征進(jìn)一步在于它是在至多0.1wt.％表面活性劑存在下，并且優(yōu)選在沒(méi)有任何表面活性劑的情況下獲得的.因此，所述的膠乳組合物包含0-0.1wt.％表面活性劑，更優(yōu)選包含0-0.01wt.％表面活性劑，最優(yōu)選包含0wt.％表面活性劑，即是一種無(wú)表面活性劑的組合物。加入少量這些表面活性劑可以有助于調(diào)節(jié)最終膠乳的粒徑，并且因此在某些實(shí)施方案中是可行的或所希望的。上述表面活性劑含量針對(duì)的是特意加入的表面活性劑，其不包括來(lái)源于任何初始材料的可能雜質(zhì)。優(yōu)選地，但是，使用不含這些雜質(zhì)的初始物質(zhì)。然而，如果需要的話，表面活性劑可以被加入到任何現(xiàn)成的即可使用的包括本發(fā)明的膠乳組合物在內(nèi)的組合物中。在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明的膠乳組合物包含(a)20-96wt.％或40-96重量，優(yōu)選40-95.3重量wt.％，更優(yōu)選60-93.3wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60wt.％或3-40wt.％，優(yōu)選5-30wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％，優(yōu)選1-10wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％，優(yōu)選0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2.0wt.％的不飽和羧酸單體，其中所有百分比都基于單體的總重量，其中單體的總重量是100wt.％。由于對(duì)單體的特定選擇，在這種情況下表面活性劑含量可能最高達(dá)1.0wt.％(1.0wt.％)或最高達(dá)0.5wt.％(0.5wt.％)，雖然它還可以在如上所述的范圍內(nèi)，即低于0.1wt.％.雖然稍微較高的表面活性劑含量，但是特定的單體組成能夠確保低表面活性劑含量對(duì)采用本發(fā)明的膠乳組合物粘合的非織造織物的濕拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生有利的影響。所述的單體(a)、(b)和(c)優(yōu)選占單體總重量的至少90wt.％，優(yōu)選至少94wt.％.在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，不論表面活性劑的含量，本發(fā)明的上述膠乳組合物可以進(jìn)一步包含(f)基于單體的總重量，0-30wt.％，優(yōu)選1-10wt.％，最優(yōu)選地3-5wt.％的至少一種選自單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中(i)所述單體X選自丙烯酸C1-10烷基酯單體及其混合物，(ii)所述單體Y選自乙烯基-C5-18?；?、不飽和二羧酸C1-10單-和二-烷基酯、不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單鹵化物或二酰鹵及其混合物，和(iii)所述單體Z選自單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體、多烯屬不飽和預(yù)交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物。所述的丙烯酸C1-C10烷基酯單體X優(yōu)選選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯及其混合物。最優(yōu)選地，所述的單體X是丙烯酸丁酯。基于單體的總重量，所述單體X的用量?jī)?yōu)選為0-15wt.％或0.01-5wt.％。所述的乙烯基-C5-18-?；误wY優(yōu)選選自具有5-18個(gè)碳原子，更優(yōu)選5-11個(gè)碳原子的α-支鏈單-羧酸的乙烯基酯(叔碳酸乙烯酯)、叔碳酸乙烯酯的混合物以及月桂酸乙烯酯。叔碳酸乙烯酯產(chǎn)品購(gòu)自Resolution Performance Products，商品名為VeoVa9、VeoVa10和VeoVa11。所述的不飽和二羧酸單-和二-酯作為單體Y可以是通常在本領(lǐng)域中使用的任何已知不飽和二羧酸的單-和二-酯。這些通常包括C3-10二羧酸如富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、琥珀酸等的C1-8烷基單-和二-酯。不飽和二羧酸二酯作為單體Y的實(shí)例包括富馬酸二異丙基酯、富馬酸二-(2-乙基己基)酯和馬來(lái)酸二-(2-乙基己基)酯?；趩误w的總重量，所述單體Y的用量?jī)?yōu)選為0-25wt.％，或0.01-15wt.％。使用C1-C10-烷基丙烯酸酯單體X和乙烯基-C5-18?；误wY，優(yōu)選丙烯酸丁酯和叔碳酸乙烯酯，是任選的，但是是優(yōu)選的。所述數(shù)量的烷基丙烯酸酯單體X促進(jìn)本發(fā)明的聚合物膠乳組合物的貯存穩(wěn)定性增加。然而，進(jìn)一步增加丙烯酸烷基酯單體的數(shù)量到超過(guò)所述的數(shù)量，將不會(huì)提供額外的貯存穩(wěn)定性或貯藏壽命。相反，這些增加的數(shù)量可能降低采用所獲得的膠乳分散體粘合的非紡織產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度。所述的乙烯基C5-18酰基酯單體Y，當(dāng)以所示的數(shù)量使用時(shí)，可以進(jìn)一步降低硬渣的形成。此外，當(dāng)被加入初始反應(yīng)器物料中中時(shí)(參見(jiàn)下文)，與延遲加入相同數(shù)量相比，所述的乙烯基酰基酯單體Y允許采用所獲得的膠乳粘合的非紡織產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度有令人驚奇的改善?？紤]到這種改善了的濕拉伸強(qiáng)度，至少50wt.％，優(yōu)選50-100wt.％，最優(yōu)選全部的單體Y被用在本發(fā)明方法的初始物料中。基于單體的總重量，在所示數(shù)量之上進(jìn)一步增加0-25wt.％并不會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步顯著的改善。用作單體Z的單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體可以是本領(lǐng)域已知的任何這樣的單體，包括含有官能團(tuán)如磺酸、膦酸、羧酸、酰胺等的單體。陰離子官能團(tuán)是優(yōu)選的。優(yōu)選地，所述的單體Z選自丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、2-丙烯酰胺基丙磺酸及其鹽，以及上述的混合物。合適的鹽例如包括上述化合物的鈉、鉀、鈣或銨鹽。用作單體Z的多烯屬不飽和的預(yù)交聯(lián)單體可以是本領(lǐng)域已知的任何預(yù)交聯(lián)單體，它在乳液聚合反應(yīng)期間能夠交聯(lián)形成聚合物鏈。它優(yōu)選選自己二酸二乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯及其混合物。所述的單體Z還可以是鏈轉(zhuǎn)移劑如本領(lǐng)域已知的醛或硫醇?；趩误w的總重量，所述單體Z的用量?jī)?yōu)選為0-6wt.％或0.01-4wt.％。使用所示數(shù)量的單體Z將增加膠體穩(wěn)定性并且有助于減少硬渣或凝結(jié)物形成。本發(fā)明膠乳組合物的最優(yōu)選實(shí)施方案包含(a)50-90.3wt.％的乙酸乙烯酯，(b)5-30wt.％的乙烯，(c)4-6wt.％的N-羥甲基丙烯酰胺，(d)0.2-2wt.％的乙烯磺酸鈉，(e)0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％的丙烯酸，(f1)0-15wt.％的單體X，優(yōu)選丙烯酸丁酯，更優(yōu)選1.5wt.％的丙烯酸丁酯，(f2)0-25wt.％的單體Y，優(yōu)選叔碳酸乙烯酯，更優(yōu)選0.6wt.％的叔碳酸乙烯酯，和(f3)0-6wt.％的單體Z，優(yōu)選2-丙烯酰胺基-丙磺酸鈉鹽(AMPS)，更優(yōu)選0-2wt.％的2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉鹽，其中單體X、Y和Z的總數(shù)是0-30wt.％，優(yōu)選1-10wt.％，所有百分比都基于單體的總重量，并且單體的總重量是100wt.％。如上所述，基于單體的總重量，此實(shí)施方案的表面活性劑含量可以最高達(dá)1.0wt.％，或高達(dá)0.5wt.％。然而，它還可以低于0.1wt.％，或低于在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中所述的數(shù)量。此外，此上述優(yōu)選的組合物不需要包含任何用于穩(wěn)定的表面活性劑，并因此也可以是一種無(wú)表面活性劑的組合物。然而，加入比所示數(shù)量更高的表面活性劑基本上不惡化用所獲得的膠乳粘合的非編織材料的濕拉伸強(qiáng)度?；谀z乳的總重量，前述任何實(shí)施方案的膠乳組合物包含至少20wt.％的固體。優(yōu)選地，基于所述膠乳組合物的總重量，所述的膠乳組合物包含20-65wt.％的固體，更優(yōu)選包含40-60wt.％的固體?？梢酝ㄟ^(guò)加入任何合適的溶劑，尤它是水或水溶液對(duì)固體含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。為了增加膠乳的粘度穩(wěn)定性，可以通過(guò)任何合適的方法將最終膠乳組合物的pH調(diào)節(jié)到4-7，優(yōu)選4.5-5.5。優(yōu)選地，通過(guò)加入有機(jī)或無(wú)機(jī)酸或堿，例如氨水、NaOH、HCl、甲酸、乙酸、檸檬酸、抗壞血酸、異抗壞血酸等對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。在第二方面，本發(fā)明提供一種通過(guò)在含水介質(zhì)中的乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合來(lái)制備基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的乳液聚合方法，該方法基本上在沒(méi)有任何保護(hù)性膠體的情況下以及在0-0.1wt.％的表面活性劑(基于單體的總重量)存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，在聚合期間不存在表面活性劑。在本發(fā)明的膠乳組合物中使用的單體以及通過(guò)本發(fā)明的乳液聚合方法獲得的膠乳組合物如上所定義?？梢允褂眠B續(xù)的、半連續(xù)的或分批方法進(jìn)行自由基乳液聚合來(lái)使所述單體聚合，所有這些在本領(lǐng)域中都是公知的。在本發(fā)明中定義的半連續(xù)方法是指任何方法，其中首先提供待聚合的單體，然后，在第二階段以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料的方式或延遲方式加入其余的單體、引發(fā)劑、溶劑、pH調(diào)節(jié)劑等。此外，對(duì)于乙烯單體的加入，本發(fā)明的乳液聚合方法優(yōu)選是一種加壓方法。聚合優(yōu)選在第二階段進(jìn)行，包括在pH3時(shí)加入單體，并且最優(yōu)選在pH在2-2.8之間加入單體。pH可以不同于所述聚合開(kāi)始時(shí)或所述聚合結(jié)束時(shí)的那些值?？梢酝ㄟ^(guò)任何合適的方法對(duì)pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，例如加入如上所定義的有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。優(yōu)選加入乙酸、抗壞血酸、檸檬酸、異抗壞血酸或甲酸?？梢钥刂迫魏芜M(jìn)料的pH，以保持聚合組合物的pH在所需的范圍內(nèi)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的乳液聚合方法是一種半連續(xù)的乳液聚合，包括(i)第一階段，它提供包括部分單體的最初的反應(yīng)器物料，(ii)第二階段，它以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料方式將任何剩余的單體和任選的引發(fā)劑加入到所述的最初的物料中。這些方法在本領(lǐng)域中是公知的。可以使用任何合適的設(shè)備。在第二階段結(jié)束后，可以將所獲得的膠乳排出反應(yīng)器或在相同的反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步加工。通過(guò)加入催化有效量的本領(lǐng)域已知的生成自由基的物質(zhì)來(lái)起動(dòng)聚合。這些物質(zhì)包括過(guò)氧化物如過(guò)乙酸、過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)硫酸鹽和偶氮化合物。還可以使用組合型體系，其使用還原劑和氧化劑兩者，任選地在金屬催化劑存在下。這些通常被稱(chēng)為氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。這些氧化還原引發(fā)系統(tǒng)將典型地包括還原劑或活化劑如亞硫酸氫鹽、次硫酸鹽、堿金屬亞硫酸氫鹽-酮加合物、尤它是甲醛化次硫酸氫鈉或具有還原性能的其它化合物例如抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸或其它還原糖。所述的氧化劑例如包括過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物如叔丁基羥基過(guò)氧化物(t-BHP)等，以及過(guò)硫酸鹽如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀等。任選地，在這些體系中可以使用本領(lǐng)域已知的催化劑。這種催化劑的實(shí)例包括鐵如硫酸亞鐵銨六水合物，在此稱(chēng)為硫酸亞鐵銨?？梢允褂玫木唧w的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)包括過(guò)氧化氫和甲醛合次硫酸鋅；過(guò)氧化氫和異抗壞血酸；過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉；甲醛化次硫酸鋅或甲醛化次硫酸氫鈉；以及叔丁基氫過(guò)氧化物和亞硫酸氫鈉-酮加合物。對(duì)于低或超低甲醛粘合劑乳化液，其根據(jù)本發(fā)明是優(yōu)選的，所述的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)將包含不釋放甲醛的還原劑。這些氧化還原引發(fā)系統(tǒng)是已知的以及例如可以包括抗壞血酸或異抗壞血酸、亞硫酸氫鹽或尤它是堿金屬亞硫酸氫鹽-酮加合物.這些體系是已知的，關(guān)于這一點(diǎn)，可以參考US6,787,594和EP0237643，其中兩者都在此引入作為參考。尤其優(yōu)選的是過(guò)硫酸銨/抗壞血酸或過(guò)硫酸銨/異抗壞血酸鈉。所述的乳液聚合方法優(yōu)選使用氧化還原引發(fā)體系在催化量的鐵如硫酸亞鐵銨存在下進(jìn)行引發(fā)。所述的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)和/或催化劑優(yōu)選以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料方式加入或以延遲方式加入?；诰酆象w系中乙烯基酯單體的重量，所述的氧化劑的通常用量是0.01-1.5wt.％，優(yōu)選0.1-1.0wt.％.所述的還原劑通常以必要的等當(dāng)量加入。可以通過(guò)控制氧化還原引發(fā)系統(tǒng)加入速率，即第二階段期間的進(jìn)料速度和/或通過(guò)控制經(jīng)反應(yīng)器壁的熱消散速率來(lái)控制反應(yīng)溫度。通常，在單體的聚合期間，將反應(yīng)溫度保持在約40℃至60℃之間是有利的，并且為了避免溫度超過(guò)80℃很多，雖然可以使用低于0℃的溫度，但是典型地，經(jīng)濟(jì)的溫度下限是約30℃?？紤]到由于乙烯反應(yīng)所造成的可能壓力降，因此希望在反應(yīng)過(guò)程中增加溫度。反應(yīng)壓力將取決于待聚合的乙烯的數(shù)量、溫度和反應(yīng)器的填充度。典型地，反應(yīng)器內(nèi)的初始?jí)毫⒉怀^(guò)300巴(30.9MPa)，優(yōu)選不超過(guò)150巴(15.5MPa)，最優(yōu)選不超過(guò)80巴(8.24MPa)。在聚合反應(yīng)期間，反應(yīng)混合物的pH值可以在約2-7的范圍之內(nèi)。考慮到所獲得的膠乳的粘合劑性能，然而，在所述方法的第二階段期間(即，在任何延遲的進(jìn)料期間，包括單體延遲的進(jìn)料)，聚合反應(yīng)優(yōu)選在pH3下進(jìn)行，在2-2.8的范圍內(nèi)的最優(yōu)選pH下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在聚合反應(yīng)期間，通過(guò)調(diào)節(jié)最初反應(yīng)器物料的pH和相應(yīng)的調(diào)節(jié)一次或多次進(jìn)料，來(lái)控制pH。可以將最初反應(yīng)器物料的pH調(diào)節(jié)到約4。在第二階段后，包括單體的延遲加入后，pH值通常低于3。之后，可以提高pH.為了使所述的膠乳產(chǎn)品具有足夠的粘度穩(wěn)定性，通過(guò)加入合適的堿，例如氨水，可以將所獲得的膠乳組合物的最終pH調(diào)節(jié)到4-7，優(yōu)選4.5-5.5。令人吃驚地，在聚合反應(yīng)期間，≤3的pH對(duì)通過(guò)本發(fā)明獲得的膠乳的后交聯(lián)反應(yīng)具有顯著的影響。具體地說(shuō)，人們發(fā)現(xiàn)，與采用在pH＞3時(shí)聚合所獲得的膠乳粘合的非織造織物相比，非織造織物的濕拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選采用在pH≤3時(shí)所獲得的膠乳組合物粘合的氣流法(air-laid)非織造產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度得到了顯著的改善。此外，在聚合期間在給定的低pH值下，在最初的反應(yīng)器物料中使用丙烯酸烷基酯單體Y改善了貯存穩(wěn)定性或貯藏壽命。反應(yīng)時(shí)間將取決于變量例如溫度、自由基生成來(lái)源和所需的聚合程度.當(dāng)在此引用任何延遲或進(jìn)料時(shí)，不管針對(duì)任何單體、引發(fā)劑或任何其它組分，可以理解，這包括連續(xù)的、增加的和間歇的，即逐漸的加入。連續(xù)的或間歇的加入是優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法中，進(jìn)料的第二階段優(yōu)選在1-5小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在2-4小時(shí)內(nèi)，并且最優(yōu)選在2-3小時(shí)內(nèi)進(jìn)行.與任何常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法是一種相對(duì)快的加入剩余單體的方法.因此，第二階段在此也被稱(chēng)為快速加入階段。在本發(fā)明的半連續(xù)方法中，最初物料優(yōu)選包含一種水相，該水相含有至少乙烯基酯單體總量的一部分、至少一部分但優(yōu)選全部的乙烯單體、至少一部分后交聯(lián)單體以及，如果存在的話，至少一部分但優(yōu)選全部的乙烯基磺酸單體。在初始物料中包括至少后交聯(lián)單體的一部分令人吃驚地有助于增加采用由所述聚合獲得的膠乳粘合的無(wú)織造織物的濕強(qiáng)度。如上所述，現(xiàn)已令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，與采用分批法獲得的膠乳粘合的產(chǎn)品相比，單體在初始物料中的特定分配以及延遲或進(jìn)料將導(dǎo)致采用由所述聚合獲得的膠乳粘合的產(chǎn)品的濕拉伸強(qiáng)度的改善。所述的分配還有助于本發(fā)明的膠乳組合物的穩(wěn)定。因此，優(yōu)選向初始物料中加入至少后交聯(lián)單體的一部分，至少一部分但優(yōu)選全部的乙烯基磺酸單體，如果存在的話，以及至少一部分(不一定全部)單體X和單體Y，如果存在的話。最優(yōu)選地，沒(méi)有不飽和羧酸單體和/或單體Z被加入到初始物料中。在半連續(xù)方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用的單體如上所定義并且初始物料包含(a)基于乙烯基酯單體的總重量，10-30wt.％的乙烯基酯單體，(b)基于乙烯單體的總重量，至少50wt.％，但優(yōu)選全部的乙烯單體，(c)基于后交聯(lián)單體的總重量，5-25wt.％的后交聯(lián)單體，(d)基于乙烯基磺酸單體的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％的乙烯基磺酸單體，(e)基于不飽和羧酸單體的總重量，0-2.5wt.％的不飽和羧酸單體，(f1)基于單體X的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％的單體X，(f2)基于單體Y的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％的單體Y，和(f3)基于單體Z的總重量，最高達(dá)50wt.％，優(yōu)選最高達(dá)10wt％的單體Z。在本發(fā)明方法的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所使用的單體包含(a)20-96或40-96wt.％，優(yōu)選60-93.3wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60或3-40wt.％，優(yōu)選5-30wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％，優(yōu)選1-10wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％，優(yōu)選0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，(e)0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％的不飽和羧酸單體，和(f)0-30wt.％，優(yōu)選0-10wt.％的至少一種選自如上所定義的單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中所有百分比都是基于單體的總重量，并且單體的總重量是100wt.％，如上所述，基于單體的總重量，此實(shí)施方案的表面活性劑含量可以最高達(dá)1.0wt.％，或最高達(dá)0.5wt.％。然而，它還可以低于0.1wt.％，或低于在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中所述的數(shù)量。此外，上述的此優(yōu)選的組合物不需要包含任何用于穩(wěn)定的表面活性劑，并因此也可以是一種無(wú)表面活性劑的組合物.然而，加入比所示數(shù)量更高的表面活性劑基本上不惡化采用所獲得的膠乳粘合的非織造材料的濕拉伸強(qiáng)度。優(yōu)選地，所述的初始物料包含一種水相，該水相含有(a)基于乙烯基酯單體的總重量，10-30wt.％的乙烯基酯單體，(b)基于乙烯單體的總重量，至少50wt.％的乙烯單體，(c)基于后交聯(lián)單體的總重量，5-25wt.％的后交聯(lián)單體，(d)基于乙烯基磺酸單體的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％的乙烯基磺酸單體，(e)基于不飽和羧酸單體的總重量，0-2.5wt.％的不飽和羧酸單體，(f1)基于單體X的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％，最優(yōu)選全部的單體X，(f2)基于單體Y的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％，最優(yōu)選全部的單體Y，和(f3)基于單體Z的總重量，最高達(dá)50wt.％的單體Z，優(yōu)選最高達(dá)10wt.％的單體Z，最優(yōu)選沒(méi)有單體Z。在一種更具體的優(yōu)選方法中，所使用的單體包含(a)50-90.3wt.％的乙酸乙烯酯，(b)5-30wt.％的乙烯，(c)4-6wt.％的N-羥甲基丙烯酰胺，(d)0.2-2wt.％的乙烯磺酸鈉，(e)0-5wt.％，優(yōu)選0.5-2wt.％的丙烯酸，(f1)0-15wt.％的單體X，(f2)0-25wt.％的單體Y，和(f3)0-6wt.％的單體Z，其中基于單體的總重量，表面活性劑的含量最高達(dá)1.0wt.％，參見(jiàn)上面，盡管≤0.1wt.％的表面活性劑含量是優(yōu)選的。在半連續(xù)聚合中，對(duì)于這種優(yōu)選的單體組成，所述的初始物料優(yōu)選包含一種水相，該水相含有(a)基于乙酸乙烯酯的總重量，10-30wt.％的乙酸乙烯酯，(b)基于乙烯的總重量，至少50wt.％，優(yōu)選100wt.％的乙烯，(c)基于N-羥甲基丙烯酰胺的總重量，5-25wt.％的N-羥甲基丙烯酰胺，(d)全部的乙烯基磺酸鈉，(e)基于丙烯酸的總重量，0-2.5wt.％的丙烯酸，(f1)基于單體X的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％，最優(yōu)選全部的單體X，(f2)基于單體Y的總重量，最高達(dá)100wt.％，優(yōu)選50-100wt.％，最優(yōu)選全部的單體Y，和(f3)沒(méi)有單體Z.最優(yōu)選地，基于單體的總重量，所使用的單體X、Y和Z包含(f1)0-1.5wt.％的丙烯酸丁酯，(f2)0-6wt.％的叔碳酸乙烯酯，和(f3)0-2wt.％的2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉.所述的初始物料優(yōu)選包含(f1)全部的丙烯酸丁酯，(f2)全部的叔碳酸乙烯酯，和(f3)沒(méi)有(0wt.％)2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉。在任何上述實(shí)施方案中，所述的初始物料還優(yōu)選包含至少部分(如果不是全部的話)任選使用的表面活性劑.然而，所述的表面活性劑也可以在第二階段期間與一種或多種進(jìn)料一起被加入。在這種情況下，所述的初始物料不需要包含任何表面活性劑。不需要使用表面活性劑。如果表面活性劑的用量超過(guò)0.1wt.％，那么超過(guò)0.1wt.％的過(guò)量部分優(yōu)選被延遲加入。如果存在的話，所述的表面活性劑可以選自本領(lǐng)域已知的任何合適的表面活性劑?？梢允褂藐庪x子型、陽(yáng)離子型和非離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑的實(shí)例被描述在US4,447,570中，其在此被引入作為參考。合適的表面活性劑的詳細(xì)列表還可以在EP 1 370621中找到，其在此同樣被引入作為參考.這些表面活性劑的實(shí)例包括但不局限于脂肪酸乙氧基化物(GenapolZRO或TexaponNSO)、異-十三烷基乙氧基化物(Genapol1879或Genapol3214)、磺基丁二酸酯(AerosolA102)、苯磺酸的烷基衍生物(MarlonA315)。其它實(shí)例是Soprophor化合物例如Soprophor4D384和FL，此外ABEX化合物例如ABEX2005，所有都由Rhodia提供。在聚合反應(yīng)結(jié)束后，可以進(jìn)一步使用過(guò)氧化氫來(lái)完成反應(yīng)并減小任何可能由于使用抗壞血酸作為還原組分所帶來(lái)的變色。此外，后聚合步驟例如可以使用叔丁基氫過(guò)氧化物(t-BHP)和抗壞血酸在水溶液中進(jìn)行。此外，在聚合后，可以以常規(guī)方式進(jìn)行汽提步驟以降低單體的殘余重量。通常，希望提供一種最終膠乳，其具有小于1000ppm，優(yōu)選小于500ppm以及最優(yōu)選小于200ppm的剩余單體。所獲得的最終膠乳組合物優(yōu)選具有+10至-30℃，更優(yōu)選+5至-15℃的Tg。因此，它被稱(chēng)為軟粘合劑，其可以在使用時(shí)進(jìn)行交聯(lián)。在第三方面，本發(fā)明提供一種分散體，其包含如上所述的基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物或根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的膠乳組合物。除所述的膠乳之外，所述的分散體可以包含其它組分，這取決于它的指定用途。這些組分包括，但不局限于溶劑、pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、消泡劑、填料、顏料、染料、膠結(jié)材料、蠟、紫外線穩(wěn)定劑、潤(rùn)濕劑、殺生劑、殺真菌劑以及本領(lǐng)域已知的類(lèi)似物質(zhì)。優(yōu)選將潤(rùn)濕劑加入到最終的膠乳產(chǎn)品中，以對(duì)非織造織物和產(chǎn)品提供所需的親水性。所述的潤(rùn)濕劑例如選自已知的化合物，例如磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸二辛酯，或AerosolOT。基于分散體的總重量，潤(rùn)濕劑的用量可以是0.5-1wt.％。如上所述，優(yōu)選將所述分散體的pH值調(diào)節(jié)到4-7，優(yōu)選4.5-5.5。這增加了膠乳的貯存穩(wěn)定性或貯藏壽命。基于分散體的總重量，分散體優(yōu)選具有20-65wt.％，更優(yōu)選具有40-60wt.％的固體含量。例如，通過(guò)加入合適的溶劑，優(yōu)選含水溶劑如水，可以調(diào)節(jié)固體含量。該分散體可以被帶到本領(lǐng)域已知的基于乙酸乙烯酯/乙烯的膠乳組合物的任何常規(guī)用途中。這些用途尤它是包括在許多產(chǎn)品中用作粘合劑或粘合劑組分。這些產(chǎn)品的實(shí)例是織物(織造織物和非織造織物)、紡織品、紙張、地毯、涂料、油墨、油漆、粘合劑和建筑材料。用作非織造織物的粘合劑是尤其優(yōu)選的。因此，在本發(fā)明的另一方面中，本發(fā)明提供了一種包含上述分散體的產(chǎn)品。此產(chǎn)品可以選自織物(織造織物和非織造織物，后者是優(yōu)選的)、紡織品、皮革、油漆、油墨、涂料、紙張、粘結(jié)劑、木材膠、粘合劑、地毯背襯、食物包裝材料和建筑材料。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，該產(chǎn)品是一種非織造織物，其中所述的纖維采用本發(fā)明的分散體粘合。這些非織造織物可以由一種或多種天然和合成纖維制造，例如由纖維素、木漿、絲綢、粘液絲、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、金屬、玻璃等制造。所述纖維可以被成形為非織造網(wǎng)，通過(guò)本領(lǐng)域已知的各種技術(shù)例如干法成網(wǎng)、濕法成網(wǎng)或氣流成網(wǎng)技術(shù)進(jìn)行。氣流成網(wǎng)是優(yōu)選的。所述的產(chǎn)品可以是油漆或涂料配方，用于內(nèi)墻或外墻涂刷，其中本發(fā)明的含水分散體配方被用作油漆或涂料配方的至少一部分。所述的產(chǎn)品可以是粘合劑或木材膠配方，其中本發(fā)明的含水分散體配方被用作粘合劑配方的至少一部分。本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明的基于乙烯基酯的聚合物膠乳或分散體作為粘合劑粘合織物，尤它是無(wú)織造織物的方法。本發(fā)明還提供了一種涂布基底的方法，其中所使用的涂料包含本發(fā)明的基于乙烯基酯的聚合物膠乳或分散體。該方法優(yōu)選是涂布紡織產(chǎn)品或紙張的方法。所述涂層可以通過(guò)印刷方法施涂，并且該涂層在這種情況下可以是一裝飾性涂層，其除了本發(fā)明的膠乳外還包含染料和/或顏料。本發(fā)明還提供一種使用本發(fā)明的基于乙烯基酯的聚合物膠乳或分散體處理或拋光皮革產(chǎn)品的方法。下列實(shí)例用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不將其理解為對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例下列試驗(yàn)方法用于證明本發(fā)明的聚合物膠乳組合物的優(yōu)越性能。
1.評(píng)價(jià)氣流法性能的測(cè)試方法a)氣流法材料的浸漬使用20wt.％固含量的稀釋的聚合物分散體，通過(guò)噴霧浸漬75g氣流成網(wǎng)(88wt.％的木漿，12wt.％的Bico-纖維)，以便獲得對(duì)該氣流成網(wǎng)20wt.％的加重率。將浸漬的氣流成網(wǎng)在23℃下和50％濕度下儲(chǔ)存過(guò)夜。
b)濕拉伸強(qiáng)度的測(cè)定通過(guò)Zwick1446儀在23℃下測(cè)定該浸漬的氣流成網(wǎng)的拉伸強(qiáng)度。在測(cè)定前，用水將樣品浸透在Finch杯中15秒。在濕條件(Finch杯)下，在長(zhǎng)方向上以恒定的應(yīng)變率向10cm長(zhǎng)和5cm寬的粘合的樣品施加力。從該力-伸長(zhǎng)率取得最大拉伸強(qiáng)度和最大拉伸伸長(zhǎng)率的數(shù)值，并且10個(gè)測(cè)定值的平均值被用作結(jié)果報(bào)道值。
c)濕拉伸強(qiáng)度結(jié)果的比較和表示為了進(jìn)行比較，針對(duì)下列實(shí)施例的所有聚合物分散體粘合劑相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了測(cè)試。比較實(shí)施例2的分散體粘合劑被選為標(biāo)準(zhǔn)。在制備成用于噴霧使用的稀釋液之前，將下列實(shí)施例的所有分散體粘合劑調(diào)節(jié)到相同的pH＝4的pH值和相同的50wt.％的固體含量。在所有情況中，加入固定量的潤(rùn)濕劑(磺基琥珀酸二辛酯)，以便給該網(wǎng)提供約相同的親水性，該吸水性被測(cè)定為水吸收的速度和容量。對(duì)于全部的試驗(yàn)系列，將針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)獲得的濕拉伸強(qiáng)度的結(jié)果定義為100％。
2.粒徑的評(píng)價(jià)成品聚合物分散體的粒徑使用由Coulter Corporation，Miami，F(xiàn)lorida提供的COULTER LS230進(jìn)行表征。在測(cè)定前，將成品聚合物分散體樣品稀釋至合適的濃度。Coulter LS230測(cè)定基于與一些靜電光散射結(jié)合的光衍射，并且提供了粒徑分布。采用體積密度粒徑分布的方式來(lái)表征粒徑。
3.對(duì)硬渣的評(píng)價(jià)將100g聚合物分散體的樣品用蒸餾水(最高達(dá)1L)稀釋?zhuān)缓笸ㄟ^(guò)150μm的尼龍篩過(guò)濾，隨后通過(guò)40μm的篩子過(guò)濾。用足夠的水漂洗篩子直到僅有純水通過(guò)篩子為止。將篩子上的殘余物干燥至恒定重量。由兩個(gè)篩子上的干渣計(jì)算＞40μm的總硬渣含量，并且以占聚合物膠乳的百萬(wàn)分?jǐn)?shù)表示(ppm)。為了避免在過(guò)濾法期間或在應(yīng)用噴霧方法期間出現(xiàn)復(fù)雜的情況，低的硬渣含量是優(yōu)選的。如果過(guò)濾測(cè)試的得分好于3，那么300ppm的大于40μm的顆粒最大總硬渣含量是可接受的。產(chǎn)品，具有小于約200ppm的大于40μm的顆粒的硬渣含量是優(yōu)選的。
4.過(guò)濾測(cè)試將150mL聚合物分散體的樣品通過(guò)60μm尼龍篩過(guò)濾到250mL燒杯中。這保證大于60μm的任何硬渣含量在過(guò)濾測(cè)試前都被除去。然后，將100ml此樣品真空抽吸通過(guò)標(biāo)記的圓形面積為約1cm2的60μm的尼龍篩。在用水小心地除去剩余的液體分散體并隨后干燥后，通常檢查該標(biāo)記的圓形面積的堵塞面積的百分比。然后，通過(guò)下面的得分對(duì)過(guò)濾性能進(jìn)行表征1沒(méi)有網(wǎng)眼孔隙被堵塞；極好的過(guò)濾；2僅僅有零星堵塞的網(wǎng)眼孔隙；好的過(guò)濾；3最高達(dá)50％的標(biāo)記的面積被堵塞；可以過(guò)濾；4超過(guò)50％的標(biāo)記的面積被堵塞；過(guò)濾需要額外的努力；5100％的標(biāo)記的面積被堵塞；不可能過(guò)濾。
在得分為4的情況中，工業(yè)用途需要額外的努力進(jìn)行過(guò)濾。在得分為5的情況中，工業(yè)用途將是不可能的。
實(shí)施例1(比較)AIRFLEXEN1020乙酸乙烯酯-乙烯(VAE)聚合物乳狀液是一種標(biāo)準(zhǔn)的軟乙酸乙烯酯/乙烯N-羥甲基丙烯酰胺共聚物粘合劑，它可以從Air Products處獲得并且被用作參照物。AIRFLEX EN1020 VAE聚合物乳液包含高于2wt.％的表面活性劑并且不含有保護(hù)性膠體。
實(shí)施例2(比較)實(shí)施例2被用作標(biāo)準(zhǔn)用于比較粘合氣流成網(wǎng)的性能。在下面的實(shí)施例中，對(duì)于所有試驗(yàn)系列，實(shí)施例2獲得的濕拉伸強(qiáng)度作為100％。實(shí)施例2的乳液聚合在18L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。初始反應(yīng)器物料如下所示將4209g離子交換水、106.5g GenapolX150表面活性劑(40％)和20.8gA102表面活性劑(30％)、42.3g乙烯磺酸鈉(25％)、30g苯醌(0.1％)和40g檸檬酸鈉(10％)混勻，接著加入10％的檸檬酸將pH值調(diào)節(jié)至3.8。然后，加入由5256g乙酸乙烯酯和53g丙烯酸丁酯組成的單體組合物。將反應(yīng)器加熱至50℃并用1700g乙烯加壓。當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，泵入55.5g抗壞血酸(5wt.％)和21g硫酸亞鐵銨(1wt.％)。通過(guò)以62g/h的速度連續(xù)延遲加入過(guò)硫酸銨(APS 10wt.％)溶液來(lái)起動(dòng)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)變成放熱的時(shí)，開(kāi)始包含下列物質(zhì)的含水的N-羥甲基丙烯酰胺進(jìn)料416g水、289.5g AerosolA102表面活性劑(30wt.％)、44g丙烯酸、664g N-羥甲基丙烯酰胺-LF(48wt.％)和36g苯醌。此含水進(jìn)料的加入連續(xù)5小時(shí)。與此進(jìn)料平行，分別將APS(10wt.％)和抗壞血酸(5wt.％)的兩種氧化還原引發(fā)劑溶液每個(gè)以39g/h的速度連續(xù)計(jì)量加入。在開(kāi)始延遲加入后的第210min，開(kāi)始并在90min內(nèi)計(jì)量加入526g乙酸乙烯酯單體。乙酸乙烯酯和N-羥甲基丙烯酰胺的進(jìn)料同時(shí)結(jié)束。氧化還原組分的延遲加入連續(xù)達(dá)60分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。在反應(yīng)完成后，使用氨水將pH調(diào)節(jié)到pH＝4.5。然后，將產(chǎn)品轉(zhuǎn)入到脫氣裝置，在那里使用充分的真空。將固體含量調(diào)節(jié)到50％。
實(shí)施例3該聚合反應(yīng)在2L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。初始的反應(yīng)器物料由下列組成水496gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 17g乙烯基磺酸鈉(25％)22.7g乙酸乙烯酯171g丙烯酸丁酯7.1gVeoVa10 28.4g乙烯 233g在加入單體乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和Veova10之前，將含水組分的pH用甲酸調(diào)節(jié)到4，用真空和氮?dú)獯祾咚芤簝纱?，接著加?g1％水溶液形式的硫酸亞鐵銨.將溫度控制幾乎恒定在50℃。在加入233g乙烯后，在下列反應(yīng)期間，將壓力保持恒定在約68巴，進(jìn)一步加入20g乙烯，然后終止乙烯進(jìn)料。通過(guò)平行加入兩種含水引發(fā)劑溶液開(kāi)始反應(yīng)，所述的含水引發(fā)劑溶液由下列組成進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料1并且在進(jìn)料3和4完成60min后進(jìn)料1結(jié)束。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料2，與進(jìn)料1平行。
進(jìn)料3乙酸乙烯酯500g以148.7ml/h在約215min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，在反應(yīng)變?yōu)榉艧岷?0min時(shí)開(kāi)始加入.
進(jìn)料4水 47gGenapolZRO(28％) 30.3gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 85g丙烯酸 13.8g用氨水將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。
以49.1ml/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)加入進(jìn)料4。
進(jìn)料5基于分散體的總重量，1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2完畢后再加入進(jìn)料5。加入一定量的氨(12.5％的水溶液)以將膠乳的最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例4實(shí)施例4是實(shí)施例3的重復(fù)。
實(shí)施例5除初始反應(yīng)器物料中僅含233g乙烯，不如實(shí)施例3那樣加入另外的20g乙烯外，實(shí)施例5使用與實(shí)施例3相同的組成和方法。
實(shí)施例6聚合反應(yīng)在2L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。方法與實(shí)施例3的方法相當(dāng)。
初始反應(yīng)器物料由下面物質(zhì)組成水 519gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 8.9g乙烯基磺酸鈉(25％) 23.8g乙酸乙烯酯 179g乙烯233g用甲酸將含水進(jìn)料的pH調(diào)節(jié)到4。加入4g 1％水溶液形式的硫酸亞鐵銨。將溫度維持幾乎恒定在50℃附近。初始?jí)毫s為66巴。
進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料1并且在進(jìn)料3和4完成60min后結(jié)束。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)與進(jìn)料1平行地以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料2。
進(jìn)料3乙酸乙烯酯556g以148.9ml/h在約240min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，在反應(yīng)變?yōu)榉艧岬暮?0min時(shí)開(kāi)始加入。
進(jìn)料4水 63.9gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)89g用甲酸將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8.以38.8ml/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
進(jìn)料5占分散體的總重量的1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2加畢后再加入進(jìn)料5。
加入一定量的氨(12.5％的水溶液)以將膠乳的最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例7在2L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。方法與實(shí)施例6的方法相當(dāng)。
初始反應(yīng)器物料由下面物質(zhì)組成水542.8gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 8.9g乙酸乙烯酯179g乙烯 233g用甲酸將含水組分的pH調(diào)節(jié)到4。加入4g的1％水溶液形式的硫酸亞鐵銨。將溫度控制幾乎恒定在50℃附近。初始?jí)毫s為66巴。
進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料1并且在進(jìn)料3和4完成后60min時(shí)結(jié)束。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)與進(jìn)料1平行，以13.4ml/h連續(xù)地加入進(jìn)料2。
進(jìn)料3乙酸乙烯酯556g以148.9ml/h在約240min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，在反應(yīng)變?yōu)榉艧岬暮?0min時(shí)開(kāi)始加入.
進(jìn)料4水49.5g
N-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 89g丙烯酸 14.4g用氨水將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。以38.6ml/h的速度，與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
進(jìn)料5占分散體的總重量的1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2加畢后再加入進(jìn)料5。加入氨(12.5％的水溶液)以將膠乳的最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例8除初始反應(yīng)器物料由下面組成外，如實(shí)施例6一樣水 519gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)17.8g乙烯基磺酸鈉(25％) 23.8g乙酸乙烯酯 179g丙烯酸丁酯 7.4g乙烯 233g并且進(jìn)料4含有水 49.5gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)89g丙烯酸 14.4g用氨水將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。以38.6ml/h的速度，與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
實(shí)施例9除了初始反應(yīng)器物料含有7.4gVeoVa9而不是丙烯酸丁酯外，與實(shí)施例8一樣。
實(shí)施例10除了初始反應(yīng)器物料由下列組成外，與實(shí)施例8一樣水519gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 26.7g乙烯基磺酸鈉(25％)23.8g乙酸乙烯酯179g
VeoVa9 29.6g乙烯 233g實(shí)施例11實(shí)施例11是實(shí)施例10的重復(fù)。
實(shí)施例12除了初始反應(yīng)器物料由下列組成外，與實(shí)施例8一樣水 519gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 8.9g乙烯基磺酸鈉(25％) 23.8g乙酸乙烯酯 179gVeoVa9 29.6g乙烯 233g實(shí)施例13除了初始反應(yīng)器物料含有29.6gVeoVa9而不是7.4g丙烯酸丁酯外，與實(shí)施例8一樣。
實(shí)施例14除了初始反應(yīng)器物料由下列組成外，與實(shí)施例8一樣水 519gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)26.7g乙烯基磺酸鈉(25％) 23.8g乙酸乙烯酯 179g丙烯酸丁酯 7.4gVeoVa9 29.6g乙烯 233g實(shí)施例15除了初始反應(yīng)器物料由下列組成外，與實(shí)施例8一樣水 519g
N-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 26.7g乙烯基磺酸鈉(25％) 23.8g乙酸乙烯酯 179gVeoVa9 29.6g乙烯 233g實(shí)施例16聚合反應(yīng)在2L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。初始反應(yīng)器物料由下面組成水 500gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)17.1g乙烯基磺酸鈉(25％) 22.9g乙酸乙烯酯 172.3g丙烯酸丁酯 7.1gVeoVa1028.5g乙烯 224g用甲酸將含水相的pH調(diào)節(jié)到4。加入4g的1％水溶液形式的硫酸亞鐵銨。將溫度控制在50℃。初始?jí)毫s為66巴。
進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)以15ml/h開(kāi)始進(jìn)料1，當(dāng)進(jìn)料3和4開(kāi)始時(shí)將進(jìn)料1提高到19ml/h并且在進(jìn)料3和4完成60min時(shí)結(jié)束進(jìn)料1。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)與進(jìn)料1平行并且以相同的進(jìn)料速度加入進(jìn)料2。
進(jìn)料3乙酸乙烯酯506g以180.6ml/h在約180min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，在反應(yīng)變?yōu)榉艧岬暮?0min時(shí)開(kāi)始加入。
進(jìn)料4水 47.5gABEX2005(30％) 14.3gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 85.7g丙烯酸 13.9g用氨將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.9。
以55.3ml/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
進(jìn)料5占分散體的總重量的1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2加畢后再加入進(jìn)料5。加入氨(12.5％的水溶液)以將最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例17除了在初始反應(yīng)器物料中僅含233g乙烯并且在反應(yīng)期間不再加入乙烯外，與實(shí)施例3相同。
進(jìn)料4水 77.6gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 85g丙烯酸 20.7g用氨將此溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。
以51.2ml/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
實(shí)施例18除了在初始反應(yīng)器物料中含26.7g N-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％)和29.6g月桂酸乙烯酯外，與實(shí)施例6相同。
進(jìn)料4還含有14.4g丙烯酸，減少了相同數(shù)量的水；將進(jìn)料4的pH調(diào)節(jié)到3.8。
實(shí)施例19除了在初始反應(yīng)器物料中的月桂酸乙烯酯被相同數(shù)量的富馬酸二-(2-乙基己基)酯代替外，與實(shí)施例18相同。
實(shí)施例20除了在初始反應(yīng)器物料中的富馬酸二-(2-乙基己基)酯被相同數(shù)量的VeoVa9代替并且進(jìn)料4還含有10.8g50％的AMPS(Lubrizol2403A)外，與實(shí)施例19相同。
實(shí)施例21聚合反應(yīng)在2L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行。初始反應(yīng)器物料由下面組成水500.5gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 17.1g乙烯基磺酸鈉(25％)22.9g乙酸乙烯酯172.3g丙烯酸丁酯7.1gVeoVa10 28.5g乙烯 224g用甲酸將含水相的pH調(diào)節(jié)到4。加入3.9g的1％水溶液形式的硫酸亞鐵銨。將溫度維持在50℃，得到約為65巴的初始?jí)毫Α?br> 進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)開(kāi)始以12.9m/h進(jìn)料1，當(dāng)進(jìn)料3和4開(kāi)始時(shí)將進(jìn)料1提高到16.1ml/h并且在進(jìn)料3和4結(jié)束60min時(shí)結(jié)束進(jìn)料1。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)與進(jìn)料1平行并且以相同的進(jìn)料速度加入進(jìn)料2。
進(jìn)料3乙酸乙烯酯506g以180.6ml/h在約180min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，在反應(yīng)變?yōu)榉艧岬暮?0min時(shí)開(kāi)始加入進(jìn)料3。
進(jìn)料4水47.6gGenapolZRO(28％)30.5gN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 85.7g丙烯酸13.9g用氨將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。
以59.4ml/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4。
進(jìn)料5占分散體的總重量的1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2加畢后再加入進(jìn)料5。加入氨(12.5％的水溶液)以將膠乳的最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例22除初始反應(yīng)器物料的水相還含有1.2g GenapolZRO(28％)外，使用與實(shí)施例21相同的組成和方法。
實(shí)施例23除了初始反應(yīng)器物料的含水相還含有2.4g GenapolZRO(28％)外，使用與實(shí)施例21相同的組成和方法。
實(shí)施例24聚合反應(yīng)在580L加壓反應(yīng)器中進(jìn)行.該方法與實(shí)施例4相當(dāng)。初始反應(yīng)器物料由下面組成水160.5kgN-羥甲基丙烯酰胺-LF(48％) 5.42kg乙烯基磺酸鈉(25％)7.25kg乙酸乙烯酯54.50kg丙烯酸丁酯2.25kgVeoVa10 9.00kg乙烯 71.00kg用甲酸將水相的pH調(diào)節(jié)到4。加入12.8g硫酸亞鐵銨。將溫度維持在50℃，得到約為66巴的初始?jí)毫Α?br> 進(jìn)料1過(guò)硫酸銨(10％水溶液)開(kāi)始以4.6kg/h進(jìn)料1，當(dāng)進(jìn)料3和4開(kāi)始時(shí)，將進(jìn)料1提高到5.75kg/h并且在進(jìn)料3和4完成60min時(shí)結(jié)束進(jìn)料1。
進(jìn)料2抗壞血酸(5％水溶液)與進(jìn)料1平行并且以相同的進(jìn)料速度加入進(jìn)料2。
進(jìn)料3VAC 160kg以53.3kg/h在約180min內(nèi)連續(xù)地加入進(jìn)料3，當(dāng)初始固體約為10％時(shí)開(kāi)始進(jìn)料3。
進(jìn)料4水 15.00kgGenapolZRO(28％) 9.65kgNMA-LF(48％) 27.10kg丙烯酸 4.38kg
用氨將此水溶液的pH調(diào)節(jié)到3.8。以19.2kg/h的速度與進(jìn)料3平行地連續(xù)地加入進(jìn)料4.
進(jìn)料5占分散體的總重量的1％的過(guò)氧化氫(10％的水溶液)。在進(jìn)料1和2加畢后再加入進(jìn)料5。加入氨(12.5％的水溶液)以將膠乳的最終pH調(diào)節(jié)至5。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到脫氣裝置中并用真空處理。通過(guò)加入水將固含量調(diào)節(jié)至50％。
實(shí)施例25(比較)除了將進(jìn)料4的水溶液的pH調(diào)節(jié)到4.5外，使用與實(shí)施例3相同的組成和方法.不同的pH調(diào)節(jié)將導(dǎo)致反應(yīng)器中的聚會(huì)pH為4.4±0.2。
實(shí)施例26(比較)除了將進(jìn)料4的水溶液的pH調(diào)節(jié)到5.0外，使用與實(shí)施例3相同的組成和方法。不同的pH調(diào)節(jié)將導(dǎo)致反應(yīng)器中的聚合pH為5.1±0.2。下表中的數(shù)據(jù)是在實(shí)施例1-26中獲得的聚合物分散體的性能的概括，當(dāng)通過(guò)所述的測(cè)試方法將粘合劑應(yīng)用于氣流成網(wǎng)時(shí)。它還含有用于表征該聚合物分散體的其它分析數(shù)據(jù)。
n.d.＝?jīng)]有數(shù)據(jù)*基于實(shí)施例2的標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定為100％**從COULTERLS 230獲得的體積密度分布方式***基于單體總重量的表面活性劑的wt.％****在包括單體延遲的聚合方法的第二階段期間的pH從表中的數(shù)據(jù)可以明顯看出，基于本發(fā)明的組合物和/或方法，與比較實(shí)施例1和2相比，通過(guò)降低表面活性劑含量至≤1wt.％(實(shí)施例3-5和21-24)，可以將濕拉伸強(qiáng)度提高約10-20％，這是一個(gè)相當(dāng)大的改進(jìn)。當(dāng)表面活性劑的水平被進(jìn)一步降低至≤0.1wt.％或0(實(shí)施例10-15和18-20)時(shí)，這些改進(jìn)甚至更顯著。另一方面，低于1wt.％的微小的表面活性劑含量的減少了硬渣和粒徑(參見(jiàn)實(shí)施例3-5、16和21-24，與其余實(shí)施例相比)。然而，雖然較高的表面活性劑含量(參見(jiàn)實(shí)施例3和4對(duì)實(shí)施例25和26)，但是在pH小于3時(shí)聚合仍會(huì)允許改進(jìn)用膠乳粘合的非織造織物的濕拉伸強(qiáng)度?？梢酝ㄟ^(guò)向初始反應(yīng)器物料中加入不小于0.1wt.％的表面活性劑來(lái)調(diào)節(jié)粒徑(實(shí)施例22和23，與實(shí)施例21相比)。然而，在低(或零)表面活性劑含量時(shí)的粒徑和硬渣含量可以通過(guò)單體組成進(jìn)行調(diào)節(jié)(實(shí)施例6-20)。上面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將會(huì)理解到，在不脫離本發(fā)明精神和權(quán)利要求范圍的情況下，可以進(jìn)行合適的改變。
權(quán)利要求
1.一種基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其可通過(guò)乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合獲得，其中所述的膠乳組合物基本上不含保護(hù)性膠體，并且基于單體的總重量，含有0-0.1wt.％的表面活性劑。
2.權(quán)利要求1的膠乳組合物，其不含有表面活性劑。
3.權(quán)利要求1的膠乳組合物，包含聚合的下列單體的單元(a)20-96wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0-5wt.％的不飽和羧酸單體，基于單體的總重量。
4.一種通過(guò)自由基乳液聚合獲得的基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其包含聚合的下列單體的單元(a)20-96wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0-5wt.％的不飽和羧酸單體，基于單體的總重量，其中所述的膠乳組合物基本上不含保護(hù)性膠體并且基于單體的總重量，含有≤1.0wt.％的表面活性劑。
5.權(quán)利要求3或4的膠乳組合物，包含聚合的下列單體的單元(a)40-95.3wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-30wt.％的乙烯單體，(c)1-10wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0.5-2wt.％的不飽和羧酸單體，基于單體的總重量。
6.權(quán)利要求3或4的膠乳組合物，其中所述的乙烯基酯單體選自乙烯基-C2-18-?；?、乙烯基鹵化物及其混合物，所述的后交聯(lián)單體選自N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物，所述的不飽和羧酸單體選自C3-6鏈烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈及其混合物，其中所述的C3-6鏈烯酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸及其混合物，和所述的乙烯基磺酸單體是乙烯基磺酸或其鹽。
7.權(quán)利要求3或4的膠乳組合物，進(jìn)一步包含(f)基于單體的總重量，0-30wt.％的至少一種選自單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中(i)所述單體X選自丙烯酸C1-10烷基酯單體及其混合物，(ii)所述單體Y選自乙烯基-C5-18?；?、不飽和二羧酸C1-10單-和二烷基酯、不飽和二羧酸酐、不飽和的二羧酸單鹵化物或二酰鹵及其混合物，和(iii)所述單體Z選自單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體、多烯屬不飽和的預(yù)交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物。
8.權(quán)利要求7的膠乳組合物，其中所述的丙烯酸C1-10烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯及其混合物；所述的乙烯基-C5-18-?；ミx自一種或多種具有5-11個(gè)碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯基酯及其混合物；所述的不飽和二羧酸二酯選自富馬酸二異丙基酯、富馬酸二-(2-乙基己基)酯和馬來(lái)酸二-(2-乙基己基)酯；所述的單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體選自丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、2-丙烯酰胺基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丙磺酸鹽及其混合物；和所述的多烯屬不飽和預(yù)交聯(lián)單體選自己二酸二乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二乙烯基苯及其混合物。
9.權(quán)利要求8的膠乳組合物，其中所述的丙烯酸C1-10烷基酯是丙烯酸丁酯；以及所述的乙烯基-C5-18-?；ナ且环N或多種具有5-11個(gè)碳原子的α-支鏈單羧酸的乙烯基酯。
10.權(quán)利要求6的膠乳組合物，其中所述的乙烯基酯單體選自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、氯乙烯及其混合物；并且所述的后交聯(lián)單體選自N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺及其混合物.
11.權(quán)利要求10的膠乳組合物，其中所述的乙烯基酯單體是乙酸乙烯酯；所述的后交聯(lián)單體是N-羥甲基丙烯酰胺；所述的乙烯基磺酸單體是乙烯磺酸或其鹽；和所述的不飽和羧酸單體是丙烯酸。
12.一種通過(guò)在含水介質(zhì)中的乙烯基酯單體、乙烯單體和后交聯(lián)單體的自由基乳液聚合來(lái)制備基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的方法，其中該方法基本上在沒(méi)有加入任何保護(hù)性膠體的情況下，以及在占單體的總重量的0-0.1wt.％的表面活性劑的存在下進(jìn)行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的基于乙烯基酯的聚合物膠乳包含聚合的下列單體的單元(a)20-96wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0-5wt.％的不飽和羧酸單體，基于單體的總重量。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述的基于乙烯基酯的聚合物膠乳包含聚合的下列單體的單元(a)40-95.3wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-30wt.％的乙烯單體，(c)1-10wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0.2-2wt.％的乙烯基磺酸單體，和(e)0.5-2wt.％的不飽和羧酸單體，基于單體的總重量。
15.權(quán)利要求14的方法，它是一種半連續(xù)的乳液聚合，包括(i)第一階段，它提供含有部分單體的初始反應(yīng)器物料，和(ii)第二階段，它將任何剩余的單體和任選的聚合引發(fā)劑體系以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料方式加入到所述的初始物料中。
16.一種通過(guò)在含水介質(zhì)中的半連續(xù)自由基乳液聚合來(lái)制備基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的方法，其中該方法基本上在沒(méi)有加入任何保護(hù)性膠體的情況下，以及在占單體的總重量的≤0.1wt.％的表面活性劑存在下進(jìn)行，其中所述的基于乙烯基酯的聚合物膠乳包含聚合的下列單體的單元(a)20-96wt.％的乙烯基酯單體，(b)3-60wt.％的乙烯單體，(c)1-20wt.％的后交聯(lián)單體，(d)0-5wt.％的乙烯基磺酸單體，(e)0-5wt.％的不飽和羧酸單體，和(f)0-30wt.％的至少一種選自單體X、Y和Z的可共聚的單體，其中所有的百分比都基于單體的總重量并且單體的總重量是100wt.％，并且其中(i)單體X選自丙烯酸C1-10烷基酯單體及其混合物，(ii)單體Y選自乙烯基-C5-18?；?、不飽和的二羧酸C1-10單-和二-烷基酯、不飽和二羧酸酐、不飽和的二羧酸單鹵化物或二酰鹵及其混合物，和(iii)單體Z選自單烯屬不飽和的水溶性的官能化單體、多烯屬不飽和預(yù)交聯(lián)單體、鏈轉(zhuǎn)移劑及其混合物，該方法包括(i)第一階段，它提供含有部分單體的初始反應(yīng)器物料，和(ii)第二階段，它將任何剩余的單體和任選的聚合引發(fā)劑體系以一次進(jìn)料或多次進(jìn)料方式加入到所述的初始物料中，其中所述的初始反應(yīng)器物料包含一種水相，該水相含有-至少乙烯基酯單體的總重量的一部分，-至少一部分乙烯單體，-至少一部分后交聯(lián)單體，和-如果存在的話，至少一部分乙烯基磺酸單體。
17.權(quán)利要求16的方法，其中單體(a)包含乙酸乙烯酯；單體(c)包含N-羥甲基丙烯酰胺；單體(d)包含乙烯基磺酸鈉；單體(e)包含丙烯酸；和單體(f)包含(f1)0-1.5wt.％的丙烯酸丁酯，(f2)0-6wt.％的叔碳酸乙烯酯，和(f3)0-2wt.％的2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉鹽。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的初始反應(yīng)器物料還包含不超過(guò)0.1wt.％的表面活性劑。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的初始反應(yīng)器物料不含有表面活性劑。
20.權(quán)利要求12或16的方法，其中所述的聚合在pH≤3下進(jìn)行。
21.一種含水的分散體配方或噴霧干燥的粉末，其包含權(quán)利要求1或4的基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物。
22.包含權(quán)利要求21的含水的分散體配方的產(chǎn)品，其中所述的產(chǎn)品選自織造織物、非織造織物、紡織品、皮革、紙張、地毯、建筑材料、粘合劑、木材膠、油漆、油墨、涂料和食品包裝材料。
23.權(quán)利要求22的產(chǎn)品，其中所述的非織造織物是氣流法非織造織物纖維并且該纖維是采用權(quán)利要求21的含水分散體配方粘合的。
24.一種粘合非織造織物纖維的方法，包括將粘合劑應(yīng)用于非織造織物纖維，其中權(quán)利要求1或4的基于乙烯基酯的聚合物膠乳至少是該粘合劑的一部分。
25.一種涂布基底的方法，包括將涂料配方應(yīng)用于基底，其中所述的涂料配方包含權(quán)利要求1或4的基于乙烯基酯的聚合物膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物，其可在基本上沒(méi)有保護(hù)性膠體以及在沒(méi)有或有少量表面活性劑存在下通過(guò)自由基乳液聚合獲得，本發(fā)明還涉及制備該膠乳組合物的方法。本發(fā)明還涉及摻入了所述基于乙烯基酯的聚合物膠乳組合物的分散體、包含所述分散體的產(chǎn)品以及所述分散體的各種用途。
文檔編號(hào)C09J131/04GK1951996SQ20061013555
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月19日
發(fā)明者H·澤查, H·庫(kù)恩斯特勒 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品聚合物公司