專利名稱：一種光固化氰基丙烯酸酯粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是酯的共聚物粘結(jié)劑，特別是丙烯酸酯的共聚物；其中還涉及其原料氰基丙烯酸酯單體。另外，本發(fā)明還涉及粘結(jié)劑可采用光固化與濕氣固化雙重固化技術(shù)。
背景技術(shù)：
α一氰基丙烯酸酯粘合劑涂附于被粘合物表面時(shí)，在痕量水存在下能迅速聚合和固化，在極短時(shí)間內(nèi)對(duì)除了聚乙烯和特氟隆等某些惰性材料以外的幾乎所有材料都能夠粘合。由于這樣一種優(yōu)越性能，α一氰基丙烯駿酯粘合劑被廣泛用作粘合金屬，塑料，橡膠，木材等的室溫固化單組分瞬間粘合劑。通常氰基丙烯酸酯粘合劑表面暴露在空氣中時(shí)不能很好固化，它們?cè)跓o空氣的環(huán)境下依靠材質(zhì)表面濕氣開始固化，由于有較高蒸氣壓，氰基丙烯酸酯粘合劑容易在基層表面形成一層白色薄膜，又稱為白化，因而限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。
近來發(fā)展起來的光固化氰基丙烯酸酯粘合劑與氰基丙烯酸酯粘合劑相比有很多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)克服了氰基丙烯酸酯粘合劑很多限制，受到人們的關(guān)注。光固化氰基丙烯酸酯粘合劑提供了快速光敏固化速度，包括丙烯酸酯粘合劑和氰基丙烯酸酯粘合劑二次固化機(jī)制。在適當(dāng)光源照射下光固化氰基丙烯酸酯粘合劑幾乎立即固化，光照幾秒鐘后即可達(dá)到終粘強(qiáng)度60％。陰影部位剩余粘合劑由氰基丙烯酸酯粘合劑提供的濕氣固化機(jī)制完成，免除了二步加速器的需要，不需要加熱或加速器陰影部位也能固化，可采用表面涂敷或填充固化，無白化或霜狀，由于減少了液體單體與基層接觸時(shí)間，具有較低的塑性應(yīng)力裂紋。氰基丙烯酸酯粘合劑由于從表面開始聚合，最大固化深度為0.025cm，光固化氰基丙烯酸酯粘合劑能提供固化深度超過0.64cm，提高了縫隙固化能力，具有良好的應(yīng)用前景。如美國專利USP6,906,112、USP6,867,241、USP6,734,221、USP6,726,795分別報(bào)道了一種光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，采用光引發(fā)劑進(jìn)行固化，然而粘合劑的脆性較高，粘結(jié)性能有待提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是開發(fā)一種可廣泛應(yīng)用于粘合金屬，塑料，橡膠，木材，聚烯烴和氟產(chǎn)品等材料的光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，粘合劑具有快速固化能力和高粘結(jié)強(qiáng)度，對(duì)未處理的高能塑料和彈性體同樣具有極好的粘結(jié)強(qiáng)度。
本發(fā)明的光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，是由α-氰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、附著力促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑及光引發(fā)劑混合制備而得，所需原料各組分重量百分組成為α-氰基丙烯酸酯 65.00～90.00(甲基)丙烯酸酯 5.00～30.00附著力促進(jìn)劑 0.10～4.00穩(wěn)定劑 0.01～2.00光引發(fā)劑 0.10～5.00其中所述α-氰基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)以下面的通式表示 式中R取代基為1-8個(gè)碳原子的烴基，可以是烷基，環(huán)烷基，烯丙基，以甲酯、乙酯、丁酯、烯丙酯中的一種或兩種為好。
所述(甲基)丙烯酸酯可以選用單官能團(tuán)酯、雙官能團(tuán)酯或三官能團(tuán)酯中的一種至三種，其單官能團(tuán)酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯等品種；雙官能團(tuán)酯單體選自1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯等品種；三官能團(tuán)酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等品種。所占組分重量百分組成最好為15.0-25.0％。
所述附著力促進(jìn)劑，選自德謙1121附著增進(jìn)劑、Sartomer CD9051、甲基丙烯酸磷酸酯中的一種或兩種。其中以德謙1121附著增進(jìn)劑最好。
所述的穩(wěn)定劑選自二茂鐵類化合物、酸酐類化合物中的一種或兩種，二茂鐵類為二茂鐵、甲基二茂鐵；苯酐類為鄰苯二甲酸酐。所占組分重量百分組成最好為0.10-2.00％。所述的光引發(fā)劑選自安息香基醚或取代安息香醚、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物中一種或兩種。其中安息香基醚或取代安息香醚選自二苯基乙二酮、二甲氧基苯基苯乙酮；α-胺烷基苯酮選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮；?；⒀趸镞x自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。所占組分重量百分組成最好為0.50-5.00％。所選用的品種中，α-胺烷基苯酮以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮為好，?；⒀趸镆?，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦為好。
制備得到的氰基丙烯酸酯光固化粘合劑呈無色至淺黃色透明液體，比重為1.0-1.1，粘度200-4000mPa.s，使用時(shí)，先將粘結(jié)材料表面進(jìn)行清潔處理后，將粘合劑均勻涂附于粘結(jié)材料表面，在溫度為22℃，相對(duì)空氣濕度40％條件下，采用365nm紫外光下進(jìn)行固化2-6秒。
本發(fā)明的光固化氰基丙烯酸酯粘合劑與現(xiàn)有的技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)在于粘合劑采用光固化技術(shù)，輔與濕氣固化機(jī)理固化，除了可應(yīng)用于粘合金屬，塑料，橡膠，木材等材料外，也可以很好地粘結(jié)聚烯烴和氟產(chǎn)品，具有快速固化能力和高粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)對(duì)未處理高能塑料和彈性體同樣具有極好的粘結(jié)強(qiáng)度。
具體實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例來更具體地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例1按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯134.80g，分別加入二茂鐵0.20g，光固化引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.00g，二甲氧基苯基苯乙酮5.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸異冰片酯40.00g，1，6-己二醇雙丙烯酸酯9.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑3.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例2按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯172.60g，α-氰基丙烯酸烯丙酯7.20g，分別加入甲基二茂鐵0.20g，鄰苯二甲酸酐1.00g，光固化引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦3.00g，溶解后，加入二縮丙二醇雙丙烯酸酯6.00g，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑2.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例3按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸乙酯161.60g，分別加入二茂鐵0.20g，鄰苯二甲酸酐1.60g，光固化引發(fā)劑二甲氧基苯基苯乙酮2.00g，1-羥基環(huán)己基苯酮2.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸異冰片酯20.00g，二縮丙二醇雙丙烯酸酯10.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑2.60g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例4按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯154.20g，α-氰基丙烯酸烯丙酯3.00g，分別加入二茂鐵0.20g，鄰苯二甲酸酐2.00g，光固化引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯1.60g，溶解后，加入甲基丙烯酸丁酯30.00g，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯8.00g，甲基丙烯酸磷酸酯1.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例5按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取α-氰基丙烯酸甲酯136.60g，分別加入二茂鐵0.40g，光固化引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3.00g，二甲氧基苯基苯乙酮2.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸異冰片酯25.00g，1，6-己二醇雙丙烯酸酯20.00g，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯11.00g，甲基丙烯酸磷酸酯2.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例6按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯143.60g，分別加入甲基二茂鐵0.040g，光固化引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2.00g，二甲氧基苯基苯乙酮1.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸異冰片酯30.00g，1，6-己二醇雙丙烯酸酯10.00g，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10.00g，Sartomer CD9051 3.36g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例7按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸乙酯154.60g，分別加入鄰苯二甲酸酐2.40g，光固化引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮5.00g，二甲氧基苯基苯乙酮4.00g，溶解后，加入甲基丙烯酸異冰片酯20.00g，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑1.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例8按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯167.00g，分別加入鄰苯二甲酸酐3.00g，光固化引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯酮5.00g，二苯基乙二酮2.00g，溶解后，加入甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯11.00g，1，6-己二醇雙丙烯酸酯7.00g，Sartomer CD9051 2.00g，甲基丙烯酸磷酸酯3.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例9按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯135.60g，分別加入二茂鐵0.20g，鄰苯二甲酸酐3.20g，光固化引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦0.40g，溶解后，加入丙烯酸-β-羥乙酯17.60g，新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯31.60g，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯11.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑0.40g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例10按下表比例制備光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，取a-氰基丙烯酸甲酯165.00g，α-氰基丙烯酸丁酯9.00g，分別加入二茂鐵0.20g，鄰苯二甲酸酐3.80g，光固化引發(fā)劑2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦4.00g，溶解后，加入1，6-己二醇雙丙烯酸酯10.00g，德謙1121附著增進(jìn)劑3.00g，甲基丙烯酸磷酸酯5.00g，混合均勻，得到光固化氰基丙烯酸酯粘合劑。

實(shí)施例11按以下方法對(duì)實(shí)施例1-10粘合樣品進(jìn)行了不同粘結(jié)材料粘合后粘結(jié)強(qiáng)度測定，測試樣品具有100×25×5mm的大小，搭接長度10mm，粘結(jié)面積250mm2。使用的鋁片材料表面進(jìn)行清潔和砂紙打磨，ABS材料表面僅僅進(jìn)行脫脂清潔處理。將粘合劑涂附于粘結(jié)材料表面，固化在22℃/40％相對(duì)空氣濕度(標(biāo)準(zhǔn)大氣條件)，在365nm紫外光下進(jìn)行固化，48小時(shí)后進(jìn)行粘結(jié)強(qiáng)度測定，結(jié)果列于下表中。

結(jié)果表明粘合劑具有良好的粘結(jié)性能及固化速度。
權(quán)利要求
1.一種光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于由如下品種原料和重量百分組成α-氰基丙烯酸酯65.00～90.00(甲基)丙烯酸酯 5.00～30.00附著力促進(jìn)劑 0.10～4.00穩(wěn)定劑 0.01～2.00光引發(fā)劑 0.10～5.00其中所述α-氰基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)以下面的通式表示 式中R取代基為1-8個(gè)碳原子的烴基，選自烷基、環(huán)烷基、烯丙基中的1～2個(gè)品種；所述(甲基)丙烯酸酯選自單官能團(tuán)酯，雙官能團(tuán)酯或三官能團(tuán)酯中的1～3種單官能團(tuán)酯選自丙烯酸丁酯、丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯；雙官能團(tuán)酯單體選自1，6-己二醇雙丙烯酸酯、二縮丙二醇雙丙烯酸酯、新戊二醇(二丙氧基化)二丙烯酸酯；三官能團(tuán)酯選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；所述附著力促進(jìn)劑選自德謙1121附著增進(jìn)劑、Sartomer CD9051、甲基丙烯酸磷酸酯中的1～2種；所述的穩(wěn)定劑選自二茂鐵類化合物、酸酐類化合物中的1～2種，二茂鐵類為二茂鐵、甲基二茂鐵；苯酐類為鄰苯二甲酸酐；所述的光引發(fā)劑選自安息香基醚或取代安息香醚、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物中1～2種安息香基醚或取代安息香醚為二苯基乙二酮、二甲氧基苯基苯乙酮，α-胺烷基苯酮為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮，?；⒀趸餅?，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于所述α-氰基丙烯酸酯選自α-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、烯丙酯中的1～2種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于所述(甲基)丙烯酸酯的重量百分組成為15～25％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于所述附著力促進(jìn)劑為德謙1121附著增進(jìn)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于所述光引發(fā)劑中的品種為α-胺烷基苯酮為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于所述光引發(fā)劑的重量百分組成為0.50～5.00％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，其特征在于由如下品種原料和重量百分組成α-氰基丙烯酸酯65.00～90.00(甲基)丙烯酸酯 15.00～25.00附著力促進(jìn)劑 0.10～4.00穩(wěn)定劑 0.10～2.00光引發(fā)劑 0.50～5.00其中所述α-氰基丙烯酸酯為α-氰基丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、烯丙酯；所述附著力促進(jìn)劑為德謙1121附著增進(jìn)劑；所述光引發(fā)劑中的品種為α-胺烷基苯酮為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
全文摘要
一種光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，是由α－氰基丙烯酸酯(65.00～90.00％)、(甲基)丙烯酸酯(5.00～30.00％)、附著力促進(jìn)劑(0.10～4.00％)、穩(wěn)定劑(0.01～2.00％)及光引發(fā)劑(0.10～5.00％)共混制備而得。可廣泛應(yīng)用于粘合金屬，塑料，橡膠，木材，聚烯烴和氟產(chǎn)品等材料的光固化氰基丙烯酸酯粘合劑，與現(xiàn)有氰基丙烯酸酯粘合技術(shù)相比，本發(fā)明光固化氰基丙烯酸酯粘合劑采用光固化技術(shù)，輔與濕氣固化機(jī)理，具有快速固化能力和高粘結(jié)強(qiáng)度，對(duì)未處理的高能塑料和彈性體同樣具有極好的粘結(jié)強(qiáng)度。
文檔編號(hào)C09J4/04GK1995252SQ200610135029
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日
發(fā)明者劉彥軍, 趙欣 申請(qǐng)人:大連輕工業(yè)學(xué)院