專(zhuān)利名稱(chēng)：制備流化床乙烯基乙酸酯催化劑的方法
本申請(qǐng)是1994年2月22日申請(qǐng)的、序號(hào)為200130的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及流化床鈀-促進(jìn)的催化劑的制備方法，該催化劑用于從乙烯、乙酸和含氧氣體生產(chǎn)乙烯基乙酸酯。此外，本發(fā)明涉及一種新的流化床載體以及用該載體制備用于生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的鈀-促進(jìn)的流化床催化劑的方法。
在催化劑存在下，乙烯、乙酸和氧一起進(jìn)行氣相反應(yīng)制備乙烯基乙酸酯的方法是公知的。典型地，所用催化劑是固定床形式的，且負(fù)載在多孔載體材料如氧化硅或氧化鋁上。
這些催化劑中早期的一些實(shí)例表明，鈀和金或多或少均勻分布于整個(gè)載體上(參見(jiàn)，如US3275680，3743607，和3950400以及GB1333449和南非專(zhuān)利687990)。人們后來(lái)意識(shí)到這是一種缺點(diǎn)，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)物并不大量擴(kuò)散進(jìn)入載體內(nèi)，所以載體內(nèi)部的催化物質(zhì)對(duì)反應(yīng)并無(wú)幫助。為了克服這個(gè)缺點(diǎn)，曾設(shè)計(jì)了一些新的制備催化劑的方法，以制造出活性成份集中分布在載體最外層的催化劑。例如，GB1500167中要求保護(hù)的催化劑，至少90%的鈀和金分布在載體顆粒中顆粒半徑距表面不超過(guò)30%的那部分中。此外，GB1283737說(shuō)明，用如碳酸鈉或氫氧化鈉的堿溶液預(yù)處理多孔載體，可以控制穿入多孔載體的程度。US4048096描述了已發(fā)現(xiàn)可制備出特別活潑的催化劑的另一種方法，而US4087622和5185308公開(kāi)了制備表層浸漬的催化劑的其它方法。所有這些專(zhuān)利主要都是關(guān)于制備用于制造乙烯基乙酸酯的固定床催化劑的。不過(guò)，US3950400同時(shí)公開(kāi)了其中的催化劑可能用于流化床反應(yīng)器的信息。此外，GB1266623據(jù)說(shuō)公開(kāi)了一種生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的流化床催化劑，該催化劑包括由各種堿、堿土或其它金屬促進(jìn)的鈀。
如果制造乙烯基乙酸酯能夠按流化床工藝方法和固定床工藝方法操作，將在經(jīng)濟(jì)上十分有利。來(lái)自流化床工藝的一些典型益處是流化床反應(yīng)器設(shè)計(jì)較多管式固定床反應(yīng)器容易，催化劑壽命可望延長(zhǎng)，因?yàn)椴粫?huì)發(fā)生由于熱點(diǎn)而出現(xiàn)的失活，存在熱點(diǎn)是固定床反應(yīng)器的典型現(xiàn)象，連續(xù)補(bǔ)充催化劑可以保持最佳操作性能并實(shí)際上排除了催化劑的更換，由于可向反應(yīng)器安全輸入濃度相當(dāng)高的氧，而不會(huì)形成可燃混合物，所以可期望生產(chǎn)率較高。
在發(fā)現(xiàn)本發(fā)明方法之前，用于流化床的鈀一促進(jìn)催化劑的制備方法一直沒(méi)有制備出具有一些必要性的催化劑，這些特性使產(chǎn)生出一種生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的經(jīng)濟(jì)上可行的流化床工藝。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，制備出的催化劑具有較好的操作性能和適宜的耐磨損性，可用于生產(chǎn)乙烯基乙酸酯。
本發(fā)明的主要目的是提供一種制備可用于生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的鈀-金屬-堿金屬促進(jìn)的流化床催化劑的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的載體，該載體用于制備可用于流化床生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的鈀-金屬-堿金屬促進(jìn)的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備可用作生產(chǎn)乙烯基乙酸酯的催化劑的載體的新方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)其一部分見(jiàn)于下面的文字說(shuō)明，另一部分由說(shuō)明書(shū)中可明顯看出，或者通過(guò)實(shí)踐本發(fā)明而加以了解。本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，可利用權(quán)利要求書(shū)中特別指明的手段和組合形式予以實(shí)現(xiàn)和達(dá)到。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，制備流化床乙烯基乙酸酯催化劑的方法包括用含有無(wú)鹵化物的鈀金屬鹽，M和至少一種堿金屬的溶液浸漬一種預(yù)制的微球載體，然后干燥該浸漬的催化劑，所述預(yù)制的微球載體中至少50%的顆粒的粒徑小于100微米，所述流化床乙烯基乙酸酯催化劑其特征是具有下列通式Pd-M-A，式中M相當(dāng)于鋇、金、鑭、鈮、鈰、鋅、鉛、鈣、鍶、銻或它們的混合物，A相當(dāng)于至少一種堿金屬或它們的混合物?；旧隙栊缘牧钶d體典型地包括選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯或它們的混合物的微球顆粒。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，采用沒(méi)有或基本上沒(méi)有任何有機(jī)溶劑的水溶液實(shí)施該方法。
在本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案中，將堿金屬的金屬鹽分別浸到載體上，最好在浸漬了包括鈀和M元素的鹽溶液之后。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，將浸好的載體置于還原條件下加熱，使鈀和M沉積在載體表面。該還原處理可在沉積堿金屬溶液之前或之后進(jìn)行。
在本發(fā)明另一進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑在低于80℃，最好在約60°-70℃之間干燥。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方案中，選擇的基本上惰性的載體材料的粒徑(顆粒直徑)使得至少50%的顆粒小于60微米。優(yōu)選地，至少75%的顆粒小于100微米。特別優(yōu)選地，至少85%小于100微米。最后優(yōu)選載體基本上沒(méi)有鈉。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，制備乙烯基乙酸酯催化劑的載體包括孔體積為0.2-0.7cc/g，表面積100-200m2/g，至少50%的顆粒小于100微米的基本上惰性的微球顆粒的混合物。
在本發(fā)明該實(shí)施方案的優(yōu)選方面中，至少75%的顆粒小于100微米，特別優(yōu)選至少85%小于100微米。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，制備乙烯基乙酸酯催化劑的載體包括惰性的微球顆粒，優(yōu)選氧化硅、氧化鋯，氧化鋁或它們的混合物，其中所述顆粒的孔體積為0.2-0.7cc/g，表面積100-200m2/g，且由80-20%的惰性載體溶膠和20-80%干燥的惰性顆?；旌衔镏瞥?。
在本發(fā)明這方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，惰性顆粒的孔體積為0.3-0.65cc/g，特別優(yōu)選0.4cc-0.55cc/g。
在本發(fā)明這方面的一個(gè)進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，表面積為110-195m2/g，特別優(yōu)選120-195m2/g。
本發(fā)明該實(shí)施方案的另一方面，氧化硅微球載體如下制備將20%-80%的硅溶膠與80%-20%的高分散的硅膠(Silicaaerosil)混合，在125°-280℃，優(yōu)選130°-240℃的升高的溫度下噴霧干燥該混合物，優(yōu)選在550°-700℃，最好630°-660°之間焙燒該噴霧干燥的顆粒，以形成載體物質(zhì)。
流化床乙烯基乙酸酯催化劑用的基本上惰性的載體可用下述方法制備，該法包括將80-20%(重)的含基本上惰性的微球顆粒的含水溶膠與20-80%(重)的固體的基本上惰性的顆粒材料混合制成含水混合物，噴霧干燥該含水混合物，焙燒所述顆粒使形成基本上惰性的載體。
典型地，本發(fā)明催化劑中鈀、M和堿金屬的重量百分?jǐn)?shù)是0.1-5.0wt%鈀，優(yōu)選0.2-4.0wt%，最優(yōu)選0.3-約1.0wt%；大于零至10wt%堿金屬，優(yōu)選0.1-8.0wt%，最優(yōu)選0.1-5.0wt%；大于零至約5.0wt%的M，優(yōu)選0.1-約4.0wt%，最優(yōu)選0.1-3.0wt%。
下面詳細(xì)介紹本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，這些實(shí)例只用于舉例目的。
反應(yīng)器測(cè)試在工作臺(tái)規(guī)模的流化床反應(yīng)器內(nèi)測(cè)試催化劑，催化劑最大容量為40cc。反應(yīng)器內(nèi)裝填的典型的固體容積為30cc催化劑或催化劑加稀釋劑。通常，使用足夠的催化劑，使每次催化劑評(píng)價(jià)中反應(yīng)器含0.093g鈀金屬。進(jìn)行反應(yīng)器測(cè)試前，將足量的惰性微球氧化硅與活性催化劑混合，達(dá)到30cc總體積。反應(yīng)器裝有兩個(gè)進(jìn)料口。在一部分實(shí)驗(yàn)中，使乙烯、乙酸和氧全部通過(guò)靠下的進(jìn)料口進(jìn)入反應(yīng)器，只有氮從中心入口進(jìn)入反應(yīng)器。在其它實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)中心入口通入額外量的氧。該中心入口位于靠下入口上方2.5″處。
反應(yīng)器壓力控制在115Psig，進(jìn)入和離開(kāi)反應(yīng)器的所有管線都作了熱記錄，并保持在大約150-155℃，以便防止液體原料或產(chǎn)物冷凝。流化床反應(yīng)器的典型溫度可在100°-250℃，優(yōu)選135°-190℃之間變化。
用配備TCD和FID兩種檢測(cè)器的HewlettPackardModel5890氣相色譜聯(lián)機(jī)分析反應(yīng)器的氣態(tài)排出物。用與含10%聚乙二醇(carbowax)20M的80/100ChromosorbWAW和含23%SP2700的80/100ChromosorbPAW并列的13×摩爾篩柱分離氧、氮、乙烯和二氧化碳，并用TCD定量。用含4%聚乙二醇20M的80/100(carbopack)柱分離乙烯基乙酸酯和乙酸并用FID定量。
載體的制備制備兩種預(yù)制的微球氧化硅并用作實(shí)施本發(fā)明的載體。使用前，將全部載體進(jìn)行篩分，在制備所用催化劑時(shí)，采用具有特定粒徑分布的載體5%的顆粒小于105微米但大于88微米70%的顆粒小于88微米但大于44微米25%的顆粒小于44微米。
應(yīng)當(dāng)理解，上述粒徑分布不意于進(jìn)行限制，根據(jù)反應(yīng)器尺寸和操作條件所作的粒徑分布的改變都是可以采用的。
載體1通過(guò)噴霧干燥Nalco(Nalco化學(xué)公司)氧化硅溶膠1060和DeGussa Aerosil (DeGussa化學(xué)公司)氧化硅的混合物制備載體1。干燥的載體中，80%的氧化硅來(lái)自溶膠，20%的氧化硅來(lái)自Aerosil。空氣中640℃下焙燒該噴霧干燥的的微球4hr.。
Aerosil 氧化硅是Degussa的發(fā)煙氧化硅的商標(biāo)名稱(chēng)。該材料表面積高(～200m2/g)，基本上沒(méi)有微孔，在nm(1×10-9m)范圍內(nèi)粒徑分布均勻，而且不含鈉。其它公司也可以制備性能可與Aerosil 相比的發(fā)煙氧化硅，且可用來(lái)代替Aerosil 制備載體1。
Nalco氧化硅溶膠1060用在本申請(qǐng)中特別有利，因?yàn)樵谌苣z中的氧化硅顆粒有較大的平均粒徑，60毫微米。這些較大的氧化硅顆粒堆積密度比較小的溶膠粒子(如在Nalco2327中為～30毫微米)小，且使制成的載體在中孔范圍內(nèi)的孔體積較大，而微孔體積較小?？捎镁哂蓄?lèi)似大的(～40-80毫微米)平均粒徑氧化硅的其它氧化硅溶膠代替1060氧化硅溶膠制備載體1。
載體2一系列含KA-160(SudChemie)的微球載體(載體2A-2D)制備如下載體2A75%來(lái)自KA-160的SiO2與25%來(lái)自溶膠的SiO2將750g的KA-160研磨使通過(guò)35目篩，并洗除任何水溶性雜質(zhì)如氯化物離子。然后使該固體氧化硅與694.4g的Snotex-N-30(NissanChemical)(36wt%固體)氧化硅溶膠和556g蒸餾水混合。在瓷制球磨罐內(nèi)研磨該混合物過(guò)夜。再噴霧干燥該調(diào)勻的漿液使形成適用于流化床反應(yīng)目的微球顆粒。然后在空氣中640℃下焙燒該微球載體4hr.。
KA-160載體的作用是在微球顆粒內(nèi)提供多的孔結(jié)構(gòu)。由Sud Chemie制備固定床載體，KA-160，該載體的性能對(duì)用于乙烯基乙酸酯催化劑的制備十分有利。適中的表面積(160m2/g)，幾乎沒(méi)有或沒(méi)有微孔，在中孔范圍內(nèi)的大的孔隙率(～0.57cc/g)都是KA-160的有利特性。此外，也可采用表面積和孔體積性能類(lèi)似于KA-160(沒(méi)有或幾乎沒(méi)有微孔，中孔容積～1.5-0.25cc/g，表面積80-200m2/g)的固定床催化劑載體。這些載體可代替KA-160用于制備載體2。
載體2B65%來(lái)自KA-160的SiO2和35%來(lái)自溶膠的SiO2該載體的制備方式類(lèi)似于載體2A，只是用227.5g的KA-160，408.3g的Snotex-N-30(30wt%固體)和64g蒸餾水。
載體2C50%來(lái)自KA-160的SiO2和50%來(lái)自溶膠的SiO2該載體的制備方式類(lèi)似于載體2A，只是用175g的KA-160，583.3g的Snotex-N-30(30wt%固體)。
載體2D75%來(lái)自KA-160的SiO2和25%來(lái)自溶膠的SiO2該載體的制備方式類(lèi)似于載體2A，只是用262g的KA-160，219g的Nalco2327(40wt%固體)(Nalco化學(xué)制品公司)和219g蒸餾水。
上面制備的每一種微球氧化硅可有利地用于根據(jù)本發(fā)明方法制備流化床乙烯基乙酸酯單體催化劑。對(duì)通過(guò)用活性金屬浸漬制備流化床催化劑，與任何可商購(gòu)到的載體相比，這些載體為本發(fā)明的乙烯基乙酸酯催化劑提供了意外的優(yōu)越物理性能。下面表1包括了對(duì)全部載體所作的選擇的分析數(shù)據(jù)。
表1定型的微球氧化硅載體的物理性能 催化劑制備制備催化劑的一般方法概括如下。
典型地，利用初始潤(rùn)濕技術(shù)，用活性金屬的一種(或幾種)溶液浸漬微球載體?？蓪⒉缓u化物的活性金屬、鈀、M元素(如金)的化合物及乙酸鉀按適宜比例溶于適宜溶劑中，再浸在微球載體上。通常希望將催化劑制備中使用的全部活性金屬都溶于一份溶劑中，該溶劑的體積恰適于填滿載體的孔體積。某些情況下，需用的一種促進(jìn)劑可能不溶于與其它金屬化合物所用的相同的溶劑。此時(shí)可用含一些金屬成分的溶液浸漬載體，再用含其余成分的第二種溶液浸漬?？捎玫娜軇┌ㄋ鸵讚]發(fā)有機(jī)溶劑如4個(gè)或4個(gè)以下碳的羧酸，醇，醚，酯，和芳香族。濕催化劑干燥后，可用于生產(chǎn)乙烯基乙酸酯，或者，可采用所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公知的手段先進(jìn)行還原。
一般有乙酸存在時(shí)且在升高的溫度(～100℃)加熱催化劑時(shí)，催化劑變成黑色并失活?；蛘撸绻麑⒁宜徕Z溶液(有或沒(méi)有其它金屬乙酸鹽)加熱到太高的溫度，或加熱太長(zhǎng)時(shí)間，溶液顏色從開(kāi)始的橙紅色變成淺綠色，并有黑色沉淀生成。通常，60℃是使用的安全溫度，但在較短時(shí)間內(nèi)可使用直到～80℃溫度以溶解乙酸鈀。
實(shí)例1制備組成為0.75wt%Pd，0.32wt%Au和2.88wt%K的催化劑如下將乙酸鈀溶于乙酸金試劑的乙酸溶液內(nèi)，如US4933204所述，用該混合溶液浸漬上述預(yù)制的微球載體2A。60℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器干燥固體，再用肼(不用堿性氫氧化物)的水溶液還原Pd和Au。洗滌固體以除掉肼，干燥并用乙酸鉀浸漬固體。將12.67g(16.7cc)的催化劑裝入反應(yīng)器進(jìn)行測(cè)試。下面的表2列出各種條件下該催化劑的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果。這些結(jié)果表明，用10.55%的O2，14.31%的HOAc，在164.9℃轉(zhuǎn)化率18.2%，選擇性83%。
實(shí)例2該例催化劑組成為1.07wt%Pd，0.40wt%Au和2.89wt%K，且按GB1266623所述方法制備，只是載體與例1中所用的相同。將8.68g(11.3cc)催化劑裝入反應(yīng)器測(cè)試。下面的表2列出各種條件下該催化劑的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果。用7%O2，10%HOAc，在159℃乙烯轉(zhuǎn)化率8.1%，乙烯基乙酸酯選擇性84.4%。
實(shí)例3重復(fù)例2的方法，制備組成如下的催化劑1.01wt%Pd，0.38wt%Au和2.60wt%K。但用上述的載體1。將9.2g(10.6cc)催化劑裝入反應(yīng)器測(cè)試。表2列出各種條件下的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果。用與例2相同條件，該催化劑使C2H4轉(zhuǎn)化率8.6，VA選擇性85.3。
例2和3的催化劑的操作性能非常相似，但用載體1制備的催化劑看上去稍更活潑。由于這兩種催化劑的組成幾乎相同，活性上的差別可能是由于不同載體造成的。
實(shí)例4據(jù)US3950400制備該催化劑，只是使用了上述的微球(流化床)載體1。組成為0.82wt%Pd，0.40wt%Au，0.13wt%Ba，2.69wt%K。60℃，減壓下小心脫除乙酸(使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器)。固體保持棕黃色。將11.57g(13.4cc)催化劑裝入反應(yīng)器測(cè)試。列于表2的該催化劑的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果顯示它具有較高的活性和選擇性。164℃用7%氧和14%乙酸，得到的乙烯轉(zhuǎn)化率12.5%，選擇性87.2%。
實(shí)例5如下制備組成為0.81wt%Pd，0.34wt%Au和2.71wt%K的催化劑將乙酸鈀(PdAc)和乙酸鉀(KAc)溶于乙酸，再加乙酸金，將其浸在載體1上。60℃減壓脫除乙酸，此時(shí)固體為棕黃色。該催化劑的制備類(lèi)似于例1的催化劑制備，只是測(cè)試前無(wú)催化劑還原過(guò)程。將11.75g(13.2cc)催化劑裝入反應(yīng)器測(cè)試。表2列出各種條件下該催化劑的測(cè)試結(jié)果。用該催化劑轉(zhuǎn)化率9.2%，VA選擇性87.8%。
實(shí)例6按例5制備組成為0.77wt%Pd，0.40wt%Au和2.2wt%K的催化劑。再用肼還原該固體，水洗除肼，再加額外的乙酸鉀。將14.25g(17.6cc)催化劑裝入反應(yīng)器測(cè)試。表2示出優(yōu)良的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果。與例5相比，用該催化劑得到類(lèi)似結(jié)果，轉(zhuǎn)化率10.17%，選擇性85.7%。
制備各種載于氧化硅型Pd/M/K催化劑，其中M不是金。評(píng)價(jià)的金屬包括M=Ba，La，Sb，Pb，Ce，Nb，Ca，Zn和Sr。下面實(shí)例具體說(shuō)明這些不同的金屬。
實(shí)例7制備的催化劑鈀含量較低，0.88wt%Pd，該鈀含量典型地用在Bayer型催化劑中，但與0.88wt%Ba同用在Hoechst型催化劑中，一般太不活潑。用乙酸作溶劑。催化劑含2.9wt%K。將15.52g(21.0cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。在各種條件下得到的測(cè)試結(jié)果中，乙烯轉(zhuǎn)化率接近10%，對(duì)VA選擇性81%，如表2所列。因暴露于升高的溫度(100℃)下，同時(shí)仍有乙酸存在，催化劑出現(xiàn)一定的失活。
實(shí)例8用水作唯一的溶劑，制備組成為0.41wt%Pd，0.49wt%Ba和2.2wt%K的催化劑。使乙酸鈀、乙酸鉀和乙酸鋇的混合物充分溶于可用作唯一溶劑的蒸餾水中。將24.77g(30.0cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。表2列出各種條件下該催化劑的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果，乙烯轉(zhuǎn)化率10%，對(duì)VAM選擇性85%。
用水代替乙酸作浸漬溶劑有幾個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)。水比乙酸肯定便宜，毒性較小，腐蝕較輕。所有這些優(yōu)點(diǎn)使用水成為一種較便宜的方法。此外，水不是鈀的還原劑。如果在爐內(nèi)100℃下加熱，用乙酸制備的催化劑變暗至近乎黑色，而用水制備的相似催化劑仍保持其棕黃色，且仍保持優(yōu)良的反應(yīng)器操作性能。最后，就對(duì)載體產(chǎn)生的有害作用而言，水應(yīng)當(dāng)是較良性的溶劑。
實(shí)例9用乙酸鈀，乙酸鉀和乙酸銻在乙酸中的溶液浸漬預(yù)制的微球載體。該濕固體在60℃，減壓干燥。未進(jìn)行催化劑的預(yù)還原處理。制成的催化劑含有0.81wt%Pd，0.70wt%Sb和2.9wt%K。將10.95g(12.8cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。表2列出的反應(yīng)器測(cè)試結(jié)果表明，乙烯轉(zhuǎn)化率接近17%，選擇性89%，而原料混合物中只有9mol%氧。
實(shí)例10向含銻催化劑加鋇大大削弱催化劑活性。所測(cè)試的催化劑組成為(wt%)0.71Pd，0.71Ba，0.71Sb和2.6K。將10.95g(13.5cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。在所評(píng)價(jià)的條件下銻和鋇之間無(wú)協(xié)同作用，如下面表2中的結(jié)果所示。
實(shí)例11和12乙酸鈀，乙酸鑭和乙酸鉀的混合物在乙酸中溶解得相當(dāng)好。例11中用載體1，例12中用載體2A。將該溶液浸漬在預(yù)制載體上，并真空干燥制成表2所示的優(yōu)良催化劑。催化劑11和12的組成分別是(wt%)0.77Pd，0.70La，2.7K；0.80Pd，0.57La，3.1K。例11中，反應(yīng)器中放入10.95g(13.0cc)催化劑測(cè)試。例12中，反應(yīng)器中放入10.95g(15.0cc)催化劑測(cè)試。轉(zhuǎn)化率和選擇性稍低于用含銻的催化劑，但仍相當(dāng)高。
實(shí)例13
將乙酸鈀，乙酸鑭和乙酸鉀混合物溶于水而不是乙酸，制成的催化劑組成為0.15wt%Pd，0.34wt%La，1.4wt%K。將25.2g(30.0cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試?？紤]到Pd含量相當(dāng)?shù)?，乙烯轉(zhuǎn)化率8%(如表2所示)是相當(dāng)好的。
實(shí)例14作為鈮源的草酸鈮不溶于乙酸。為此，用水溶液將草酸鈮先浸漬到載體1上。載體干燥后，在其上浸漬乙酸鈀和乙酸鉀的乙酸溶液。將11.04g(14.0cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。制成的催化劑組成為0.81wt%Pd，0.64wt%Nb，3.1wt%K。反應(yīng)器操作性能為轉(zhuǎn)化率～9%，選擇性84%，滿足要求，但該催化劑似乎比預(yù)期的失活得快。
實(shí)例15和16按兩種不同含量加鈣作為促進(jìn)劑(1)與例7中鋇的mol%相同，(2)接近例7中鋇的wt%。兩種情況中都用載體2A。例15中，將10.95(15.8cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。例16中，將10.95g(15.4cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。兩種催化劑操作性能都不好，如表2所示。但鈣含量越低，轉(zhuǎn)化率和選擇性越高。進(jìn)一步調(diào)節(jié)鈣含量有可能改進(jìn)催化劑操作性能。
實(shí)例17和18按上述一般步驟，將金屬溶于乙酸并在60℃真空干燥，制備鈰促進(jìn)的催化劑(例17)和鋅促進(jìn)的催化劑(例18)。兩例中都用載體2A。催化劑的最后組成是，例170.80wt%Pd，0.69wt%Ce，2.8wt%K；例180.81wt%Pd，0.33wt%Zn和2.9wt%K。例17中，將10.96g(15.6cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。例18中，用10.96g(15.6cc)催化劑。這些催化劑的測(cè)試實(shí)驗(yàn)顯示出其具有的潛力，如表2所示。將促進(jìn)劑含量和還原處理最佳化可能十分有利。尤其是，鈰顯示出非常好的初始活性。
實(shí)例19和20例19和20催化劑的制備，用與例17和18相同的載體和基本上相同的工藝方法，只是用Pb和Sr代替Ce和Zn。例19催化劑的最后組成是(wt%)0.81Pd，0.70Pb，2.9K。例20催化劑的最后組成是(wt%)0.80Pd，0.68sr，2.7K。例19中，將11.71g(13.2cc)催化劑放入反應(yīng)器中測(cè)試。例20中用10.95g(15.4cc)催化劑。如表2所示，鉛促進(jìn)的催化劑較預(yù)期的失活得快，而鍶促進(jìn)的催化劑活性低，選擇性較差。







權(quán)利要求
1.一種用于制備乙烯基乙酸酯催化劑的載體，包括基本上惰性的微球顆?；旌衔?，所述微球顆粒的孔體積為0.2-0.7cc/g，表面積100-200m2/g，且至少50%的所述顆粒小于100微米。
2.如權(quán)利要求1所述的載體，其中孔體積為0.3-0.65cc/g，表面積100-195m2/g，且至少75%的所述顆粒小于100微米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的載體，其中基本上惰性的微球顆粒選自氧化硅、氧化鋯、氧化鋁和它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的載體，其中基本上惰性的微球顆粒選自氧化硅。
5.一種制備用于流化床乙烯基乙酸酯催化劑的基本上惰性的載體的方法，包括將80-20wt%含基本上惰性的微球顆粒的水溶膠與20-80wt%基本上惰性的固體顆粒材料混合形成含水混合物，噴霧干燥所述含水混合物，焙燒所述顆粒使成為基本上惰性的載體。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水溶膠中的基本上惰性的顆粒選自氧化硅，氧化鋁和氧化鋯。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述水溶膠中的基本上惰性的顆粒選為氧化硅。
8.一種制備流化床乙烯基乙酸酯催化劑的方法，所述催化劑特征在于下述通式Pd-M-A，式中M相當(dāng)于Ba、Au、La、Nb、Ce、Zn、Pb、Ca、Sr、Sb或它們的混合物，A相當(dāng)于至少一種堿金屬，所述方法包括用基本上無(wú)有機(jī)溶劑的含Pd、M和至少一種堿金屬的無(wú)鹵化物金屬鹽的水溶液浸漬預(yù)制的基本上惰性的微球載體，并干燥該浸漬過(guò)的微球載體。
9.一種制備流化床乙烯基乙酸酯催化劑的方法，所述催化劑特征在于包括Pd-M-A的通式，式中M相當(dāng)于鋇、金、鑭、鈮、鈰、鋅、鉛、鈣、鍶、銻或它們的混合物，A相當(dāng)于至少一種堿金屬，所述方法包括用含鈀、M和至少一種堿金屬的無(wú)鹵化物金屬鹽的溶液浸漬預(yù)制的基本上惰性的微球顆粒載體，該載體中至少50%的顆粒尺寸小于100微米，然后干燥浸漬過(guò)的預(yù)制的載體。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中至少75%的微球載體顆粒小于100微米。
11.如權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中基本上惰性的微球顆粒選自氧化硅，氧化鋯，氧化鋁或它們的混合物。
12.如權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中先將堿金屬單獨(dú)浸漬到微球載體材料上，再干燥該載體。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中先用含鈀和M的無(wú)鹵化物鹽的溶液浸漬微球載體，再將堿金屬浸到載體上。
14.如權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中還包括在直到約80℃溫度下干燥催化劑。
15.如權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中M選為銻。
16.如權(quán)利要求8-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中在無(wú)鋇存在時(shí)，M選為金。
17.如權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中含鈀、M和至少一種堿金屬的無(wú)鹵化物金屬鹽的溶液是一種基本上無(wú)有機(jī)溶劑的水溶液。
18.如權(quán)利要求8-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中惰性微球顆粒載體是權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)要求的載體，或者，是用權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)要求的方法制備的載體。
19.一種流化床乙烯基乙酸酯催化劑，其特征在于浸漬在基本上惰性的預(yù)制微球顆粒載體上的包括Pd-M-A的通式，式中M相當(dāng)于鋇、金、鑭、鈮、鈰、鋅、鉛、鈣、鍶、銻或它們的混合物；A相對(duì)于至少一種堿金屬，其中至少50%的載體顆粒尺寸小于100微米。
20.如權(quán)利要求19的催化劑，其中至少75%的微球載體顆粒小于100微米。
21.如權(quán)利要求19-20中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中基本上惰性的微球顆粒選自氧化硅，氧化鋯，氧化鋁及它們的混合物。
22.如權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中選擇的M是銻。
23.如權(quán)利要求19-22中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中載體是權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的載體，或者，是權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述方法制備的載體。
24.制備乙烯基乙酸酯的方法，包括在流化床催化劑存在下，乙烯、乙酸和氧一起進(jìn)行氣相反應(yīng)，其中所述催化劑是用如權(quán)利要求8-18中任一項(xiàng)方法制備的，或者是權(quán)利要求19-23中任一項(xiàng)所述的催化劑。
全文摘要
一種制備流化床乙烯基乙酸酯(VAM)催化劑的方法，包括用含Pd和M的無(wú)鹵化物金屬鹽的溶液浸漬一種載體，上述M包括Ba，Au，La，Nb，Ce，Zn，Pb，Ca，Sr，Sb或它們的混合物，所述載體包括基本上惰性的微球顆粒的混合物，還原所述金屬鹽，使在載體表面沉積Pd和M，并用至少一種無(wú)鹵化物的堿金屬鹽浸漬該載體。用作微球載體的至少50％的顆粒粒徑小于100微米，優(yōu)選小于60微米。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1112460SQ95102729
公開(kāi)日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月22日
發(fā)明者P·R·布盧姆, L·M·西爾扎克, M·F·科曼斯基, C·巴帕里佐斯, M·A·佩皮拉, D·D·蘇列什 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司