專利名稱：稀土摻雜的氮化物熒光粉材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種摻稀土銪離子的氮化物熒光粉材料及制備方法。
背景技術(shù)：
在固態(tài)照明技術(shù)中，現(xiàn)有的摻鈰離子的釔鋁石榴石(YAG:Ce3+)熒光粉已經(jīng)不能適應(yīng)當前功率型半導體白光技術(shù)發(fā)展的要求。例如，在注入電流變化導致發(fā)射的藍光波長漂移，或者是功率增加溫度升高時，熒光粉的穩(wěn)定性差，發(fā)射的黃綠光及合成的白光的色坐標、色域和顯色指數(shù)隨之移動，導致白光顏色極不穩(wěn)定。其次，目前用YAG:Ce3+熒光粉封裝的WLEDs的顯色指數(shù)Ra在60-70之間，屬普通白(plainwhite)，按國際上通行所謂“好”白光的標準(Ra＞80)，還有相當技術(shù)差距。
為了克服YAG:Ce3+上述這些不足，國內(nèi)外對YAG:Ce3+基質(zhì)結(jié)構(gòu)、摻雜等方面進行了深度研發(fā)，技術(shù)途徑幾近極限，現(xiàn)狀是不得不采用混入紅色熒光粉的技術(shù)方案.但是，目前找到的有較高效率的紅色熒光粉是硫化物，如CaS:Eu2+，為了防止氧化和水解，要進行復(fù)雜的包覆處理，導致熒光粉亮度降低。在實際封裝中，混合的硫化物紅粉含量高。因此，有必要從根本上尋找新的藍光激發(fā)的黃色至紅色范圍內(nèi)的新的熒光粉材料。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問題，而提供一種稀土摻雜氮化物熒光粉可被藍光或近紫外光有效激發(fā)，發(fā)射波長在一定范圍可調(diào)的稀上摻雜的氮化物熒光粉材料及制備方法。
為實現(xiàn)發(fā)明目的，本發(fā)明公開了一種稀土摻雜的氮化物熒光粉材料，其特征在于熒光粉的組成為M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M為堿土金屬Ca，Sr或Ba離子中的一種或兩種的組合；X為B，Al，Ga或In中的一種或兩種或兩種以上離子的組合；系數(shù)a，b，c為原子摩爾數(shù)，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。
本發(fā)明還公開了該稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相燒成法合成，其步驟是按計量比的原料經(jīng)球磨混料后，盛于剛玉坩堝內(nèi)；首先進行預(yù)燒；然后進行高溫燒成，即得到稀土摻雜的氮化物熒光粉材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于的有益效果是原料為納米尺度的氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氮化鎵或氮化銦顆粒原料，可以降低制備合成溫度；在硅氮化合物中除摻入Eu2+外，特別加入B，Al，Ga或In中的一種或兩種或兩種以上離子，具有提高發(fā)光亮度合發(fā)光效率的潛在效果；氮化物熒光粉中允許存在一定含量的氧，使熒光粉的成分控制具有靈活性。用該法制備的稀土摻雜氮化物熒光粉可被藍光(波長460nm)或近紫外光(波長380nm至410納米范圍)有效激發(fā)，發(fā)射波長在530nm-620之間可變化，具有很高的化學穩(wěn)定性和光譜熱穩(wěn)定性，可用于功率型半導體照明器件發(fā)光層制作。

圖1是監(jiān)控波長為540nm時，摻Eu2+的氮化物熒光粉的激發(fā)波長的光譜圖；圖2是波長為540nm的藍光時，摻Eu2+的氮化物熒光粉的發(fā)射波長的光譜圖。
以下將結(jié)合本發(fā)明的實施例參照附圖進行詳細敘述。
具體實施方式
本發(fā)明熒光粉的組成為M2Si5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M代表Ca，Sr，Ba中的一種或兩種的組合；X代表B，Al，Ga，In中的一種或兩種或兩種以上的組合；系數(shù)a，b，c為原子摩爾數(shù)，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。本發(fā)明摻Eu2+的氮化物熒光粉可被波長為460nm的藍光或波長380nm至410nm的近紫外光有效激發(fā)，發(fā)射波長在530nm-620nm之間可改變。
高溫固相燒成法的原料為氮化硅(分子式為Si3N4)、氮化鋁(分子式為AlN)、氮化硼(分子式為BN)、氮化鎵(分子式為Ga2N3)或氮化銦(分子式為In2N3)，顆粒大小為40-80nm。稀土銪離子采用氧化銪(分子式為Eu2O3)，大小為20-60nm，銪離子的摻入量為質(zhì)量百分比1-3％。堿土金屬Ca，Sr或Ba離子以碳酸鹽(MCO3)形式加入，純度為99.5-99.9％。這些原料按照本發(fā)明提供的化學組成稱量后，進行球磨6-12小時；混合后的原料在高溫管式爐內(nèi)進行預(yù)燒，溫度1000-1200℃，預(yù)燒時間2-4小時，氮氣流保護，氮氣純度99.99％。預(yù)燒后的粉末再在在高溫管式爐內(nèi)的還原氣氛下高溫燒成，1400-1600℃，燒成時間3-6小時，還原氣氛采用組成為N2+5％H2的混合氣體。自然冷卻后，即得到摻銪離子的氮化物熒光粉材料。
實例1按照化學式組成M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Sr，X＝Al，a＝0.1，b＝0.2，c＝0.02，稱取純度為99.5％的SrCO3，顆粒大小為40nm的Si3N4和AlN，20nm大小的Eu2O3；這些原料一起裝入球磨罐內(nèi)，球磨6小時；混合后的物料裝入剛玉瓷舟內(nèi)，放入高溫管式爐內(nèi)的中部，在純度為99.99％的流動氣流下，升高溫度到1000℃，恒溫2小時進行預(yù)燒，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫；取出預(yù)燒后的瓷舟，把里面的粉松動后，再放入高溫管式爐內(nèi)的中部；把通入的氣體換成N2+5％H2混合氣，升高溫度到1400℃，燒成3小時，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫，即得到稀土摻雜的氮化物熒光粉材料。圖1是該產(chǎn)品在監(jiān)控波長為540nm時，摻Eu2+的氮化物熒光粉的激發(fā)波長的光譜圖，圖2是波長為540nm的藍光時，摻Eu2+的氮化物熒光粉的發(fā)射波長的光譜圖。
實例2按照化學式組成M2-cS5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Sr+Ba，Sr和Ba的數(shù)量均分，X＝Al+B，Al和B數(shù)量均分，a＝0.2，b＝0.2，c＝0.04，稱取純度為99.5％的SrCO3，和BaCO3，顆粒大小為40nm的Si3N4，AlN和BN，20nm大小的Eu2O3；這些原料一起裝入球磨罐內(nèi)，球磨12小時；混合后的物料裝入剛玉瓷舟內(nèi)，放入高溫管式爐內(nèi)的中部，在純度為99.99％的流動氣流下，升高溫度到1100℃，恒溫3小時進行預(yù)燒，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫；取出預(yù)燒后的瓷舟，把里面的粉松動后，再放入高溫管式爐內(nèi)的中部；把通入的氣體換成N2+5％H2混合氣，升高溫度到1500℃，燒成4小時，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫，即得到稀土摻雜的氮化物熒光粉材料。
實例3按照化學式組成M2-cSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，取M＝Ca，X＝Al+Ga+In，Al，Ga和In的數(shù)量分別占X總量的50％，25％和25％，a＝0.4，b＝0.5，c＝0.1，稱取純度為99.5％的CaCO3，顆粒大小為40nm的Si3N4，AlN，GaN和InN，20nm大小的Eu2O3；這些原料一起裝入球磨罐內(nèi)，球磨6小時；混合后的物料裝入剛玉瓷舟內(nèi)，放入高溫管式爐內(nèi)的中部，在純度為99.99％的流動氣流下，升高溫度到1000℃，恒溫2小時進行預(yù)燒，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫；取出預(yù)燒后的瓷舟，把里面的粉松動后，再放入高溫管式爐內(nèi)的中部；把通入的氣體換成N2+5％H2混合氣，升高溫度到1400℃，燒成3小時，然后關(guān)掉電爐電源，繼續(xù)保持氮氣流，自然冷卻到室溫，即得到稀土摻雜的氮化物熒光粉材料。
權(quán)利要求
1.一種稀土摻雜的氮化物熒光粉材料，其特征在于熒光粉的組成為McSi5-aXaN8-bOb:cEu2+，式中M為堿土金屬Ca，Sr或Ba離子中的一種或兩種的組合；X為B，Al，Ga或In中的一種或兩種或兩種以上離子的組合；系數(shù)a，b，c為原子摩爾數(shù)，其中0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.6，0.01≤c≤0.1。
2.按照權(quán)利要求1所述的氮化物熒光粉材料，其特征在于摻Eu2+的氮化物熒光粉被波長460nm的藍光或波長380nm至410nm的近紫外光有效激發(fā)，發(fā)射波長在530nm-620nm之間。
3.一種權(quán)利要求1的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于采用高溫固相燒成法合成，其步驟是按計量比的原料經(jīng)球磨混料后，盛于剛玉磁舟內(nèi)；首先進行預(yù)燒；然后進行高溫燒成，即得到稀土摻雜的氮化物熒光粉材料。
4.按照權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所說的高溫固相燒成法的原料為氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氮化鎵或氮化銦，顆粒大小為40-80nm。
5.按照權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所說的高溫固相燒成法的稀土銪離子采用氧化銪，大小為20-60nm，銪離子的摻入量為質(zhì)量百分比1-3％。
6.按照權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所說的堿土金屬Ca，Sr或Ba離子以碳酸鹽形式加入，純度為99.5-99.9％。
7.按照權(quán)利要求3所述的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于原料經(jīng)球磨6-12小時。
8.按照權(quán)利要求3的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所說的熒光粉的預(yù)燒是在高溫管式爐內(nèi)，并在氮氣氣氛中進行，溫度1000-1200℃，預(yù)燒時間2-4小時，氮氣純度99.99％。
9.按照權(quán)利要求3的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于所說的熒光粉的高溫燒成是在高溫管式爐內(nèi)的還原氣氛下進行，溫度1400-1600℃，燒成時間3-6小時。
10.按照權(quán)利要求7所述的稀土摻雜的氮化物熒光粉材料的制備方法，其特征在于高溫燒成的還原氣氛采用組成為N2+5％H2的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土摻雜的氮化物熒光粉材料及制備方法，屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域。熒光粉的組成為M
文檔編號C09K11/79GK1974713SQ20061013033
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月18日
發(fā)明者王達健, 陸啟飛, 顧鐵成, 于文惠, 張紅梅, 馬亮, 劉凌云, 李雪征 申請人:天津理工大學