專利名稱：一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工及消防、防腐領域，是一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料及其制備方法。
背景技術：
現在的鋼結構防火涂料的種類很多，按其材料形態(tài)可分為水基型、溶劑型和粉末型，按樹脂種類分為有機型、無機型和有機無機型，按防火機理則可以分為隔熱型、膨脹型和非膨脹型，按涂層厚度分為厚型、薄型和超薄型。超薄型鋼結構防火涂料主要由基料樹脂、成炭劑、發(fā)泡劑、催化劑等組成，屬于膨脹型防火涂料，由于在受火時組分間協(xié)同作用，膨脹發(fā)泡形成泡沫層，不僅可以隔絕氧氣，而且具有良好的隔熱性能，可以延滯熱量傳向被保護基材的速度，防止火焰迅速蔓延；此外，涂層膨脹形成泡沫隔熱層的過程是吸熱反應，使體系的溫度降低，故其阻燃防火效果顯著。膨脹型防火涂料膨脹發(fā)泡形成炭質泡沫層需要酸源(催化劑)、氣源(發(fā)泡劑)和碳源三個基本要素，同時要求三要素間能有機協(xié)合。涂膜受熱軟化，其中的氣源材料發(fā)生分解并產生氣體，氣體的逸出使軟化了的涂膜鼓泡、膨脹，與此同時，酸源分解放出游離子酸類，催化炭化材料，使其脫水形成炭架，使膨脹起來的涂層具有一定的密實性，隨著此過程的進行，最終形成絕熱性良好的膨脹發(fā)泡層；為了防止涂料中的有機物產生火焰，往往還加入一些阻燃劑，如氯化石蠟、四溴雙酚A類，籍這類阻燃劑分解放出的鹵素，中止燃燒反應；從涂膜膨脹發(fā)泡機理中可以看出，發(fā)泡層發(fā)泡率的高低，與發(fā)泡劑密切相關，而發(fā)泡層的密實，與碳源材料密切相關。專利CN02133885.X介紹了一種超薄膨脹型鋼結構防火涂料，涂層厚度1.71～2.69mm，耐火極限可達69～147min；CN02137038.9介紹了一種超薄膨脹型鋼結構防火防腐涂料，發(fā)泡層厚度可達原涂層厚的30～50倍，涂層厚度2mm，耐火極限可達90min；CN01113320.1介紹了一種水性薄型膨脹型鋼結構防火涂料，涂層厚度3mm，耐火極限可達75min。但涂料配方中含有大量的有機樹脂，對膨脹發(fā)泡層的強度影響很大。US666573中提到用熱固性樹脂和熱塑性樹脂復配增加涂層的強度，但樹脂量的增加會引起發(fā)煙量的增加。
目前也有研究采用無機樹脂為主要粘合劑的防火涂料以提高涂層的強度，如US6730148介紹了一種無機防火涂料，采用水玻璃和無機礦物粉體做粘結劑，形成具有一定強度的發(fā)泡隔熱層；CN200310118506.4介紹了一種無機單組分鋼結構防火涂料，涂料以礦物為主、以無機非金屬礦物為粘合劑制備的防火涂料，克服了防火涂料遇火發(fā)泡時，產生煙霧對人身健康有極大危害等問題，但采用無機樹脂為粘合劑制備的防火涂料高溫容易開裂，粘合強度低。
有機無機雜化樹脂兼具有機樹脂和無機樹脂的優(yōu)點，可用于防火涂料配方設計中，如CN200310115803.3介紹了一種新型有機無機復合水性防火涂料，由粘合劑三聚氰胺甲醛樹脂，炭化劑季戊四醇，發(fā)泡型磷酸銨鹽，顏料與填料鈦白，鋁與硅的氧化物及輔助材料組成，其特征在于用硅溶膠粘合劑加入脲醛樹脂制備粘合劑；CN 01136262.6介紹了一種納米復合耐高溫防火涂料，由納米碳化硅，納米硅酸鹽粘土等以及磷酸鹽、氧化物及納米硅酸鋁等納米粒子中添加納米的有機高分子材料(包括粘合劑)組成。但上述方法都是采用共混法制備有機無機防火涂料。
在防火涂料配方設計中，常添加含有鹵素類的阻燃劑，此類防火涂料具有比較好的阻燃效果，但在燃燒過程中會放出大量的煙霧和鹵化氫氣體，容易使人窒息而死，大量的火災分析表明，有毒煙霧致死人命的比例遠高于高溫灼燒致死的比例。但目前防火涂料中采用的鹵素阻燃劑替代產品如磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等阻燃效果還達不到鹵素阻燃劑的阻燃效果。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種防火性能優(yōu)異、發(fā)煙量少的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，涂層厚度在0.2-2mm可控，耐火極限可達30-200min。
本發(fā)明的構思為采用耐高溫有機無機納米雜化樹脂與有機樹脂復配，在500-700℃高溫燒蝕10小時以上仍能形成具有一定強度的無機硬化層，可以大大提高涂層的耐熱性能和防火性能，在涂料配方中只需添加少量的有機無機納米雜化樹脂，即可大大延長涂料的耐火極限時間。此外，本發(fā)明中，自制有機無機納米雜化樹脂由于具有Si-O-Si無機相結構，可作為阻燃樹脂有效應用于防火涂料的阻燃處理中，可與耐高溫顏填料和抑煙劑協(xié)同作用，減少涂層發(fā)煙量，無需添加鹵素化合物，即可制備阻燃效果極佳的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料。
本發(fā)明提供了一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，它包含(1)有機無機納米雜化樹脂；(2)有機樹脂；(3)陶瓷填料；(4)溶劑A；(5)成炭劑；(6)發(fā)泡劑(7)催化劑；(8)非必需的抑煙劑；(9)非必需的無機顏填料；和(10)非必需的助劑。該防火涂料固含量30-90wt％，不含鹵素化合物，涂層發(fā)煙量少，厚度0.2-2mm，耐火極限可達30-200min。
本發(fā)明提供了一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，該涂料組成如下組分含量wt％有機無機納米雜化樹脂5～30有機樹脂15～50陶瓷填料5～20溶劑A 6～20發(fā)泡劑 10～35成炭劑 5～25催化劑 5～25抑煙劑 0～5無機顏填料 0～15助劑0～0.3；其固含量30-90wt％，不含鹵素化合物；其厚度0.2-2mm，耐火極限達30-200分鐘。其中，有機無機納米雜化樹脂可用已有常規(guī)技術，也可以用本發(fā)明自制的；有機樹脂是丙烯酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂、聚酯改性丙烯酸樹脂、環(huán)氧改性有機硅樹脂或者醇酸改性聚酯樹脂；溶劑A為水、醇、醇醚、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯或酮；催化劑為多聚磷酸鹽。
本發(fā)明制備的超薄型鋼結構防火涂料用于各種鋼結構、建筑物、電纜、電線、隧道、石化、電力等的防火、隔熱、防腐及外裝飾。
另一方面，本發(fā)明提供了一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法。該方法是在攪拌分散釜中，先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需抑煙劑、非必需無機顏填料在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，研磨分散到10-150μm細度，過濾，加入有機無機納米雜化樹脂和非必需助劑，分散均勻即可。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，是在于由涂料M和涂料N組成，涂料M和涂料N分開涂刷，涂刷順序不限。涂料M生產工藝如下首先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需抑煙劑、非必需無機顏填料和助劑在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨到相應10-150μm細度，過濾，分散均勻即可。涂料N為有機無機納米雜化樹脂。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，它包含有機無機納米雜化樹脂、有機樹脂、陶瓷填料、溶劑A、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需的抑煙劑、非必需的無機顏填料、和非必需的助劑，其中，(1)至少含有一種有機無機納米雜化樹脂，用量為涂料總量的5-30wt％；(2)至少含有一種有機樹脂，用量為涂料總量的15-50wt％；(3)至少含有一種陶瓷填料，用量為涂料總量的5-20wt％；(4)至少含有一種溶劑A，用量為涂料總量的6-20wt％；(5)至少含有一種發(fā)泡劑，用量為涂料總量的10-35wt％；(6)至少含有一種成炭劑，用量為涂料總量的5-25wt％；(7)至少含有一種催化劑，用量為涂料總量的5-25wt％；(8)含有一種非必需的抑煙劑，用量為涂料總量的0-5wt％；(9)含有一種非必需的無機顏填料，用量為涂料總量的0-15wt％；(10)含有非必需的助劑，為常規(guī)涂料用助劑，如分散劑、消泡劑、流平劑、增稠劑等，用量為涂料總量的0-0.3wt％。
本發(fā)明提供了一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，涂料由有機無機納米雜化樹脂、有機樹脂、陶瓷填料、溶劑A、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需的抑煙劑、非必需的無機顏填料、非必需的助劑組成，具體組成配比如下組分 含量wt％有機無機納米雜化樹脂 5～30有機樹脂 15～50陶瓷填料 5～20溶劑A6～20發(fā)泡劑 10～35
成炭劑5～25催化劑5～25抑煙劑0～5無機顏填料0～15助劑 0～0.3；涂料制備方法如下首先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需的抑煙劑、非必需的無機顏填料在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨到10-150μm細度，過濾，加入有機無機納米雜化樹脂和非必需的助劑，分散均勻即可；其中，有機無機納米雜化樹脂是將硅烷氧基化合物、酸性催化劑、水、溶劑B、助劑進行水解縮合反應制得；有機樹脂是丙烯酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂、聚酯改性丙烯酸樹脂、環(huán)氧改性有機硅樹脂、醇酸改性聚酯樹脂等，選用其中的兩種或兩種以上；溶劑A為水、醇、醇醚、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯或酮；催化劑為多聚磷酸鹽。
本發(fā)明中，也可以首先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需抑煙劑、非必需無機顏填料和助劑在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨到10-150μm細度，過濾，分散均勻即可；上述制得的涂料與有機無機納米雜化樹脂分兩次涂刷。
本發(fā)明中，所選用的有機樹脂分子量可以為5000-1000000。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的有機樹脂是溶劑型有機樹脂或水性有機樹脂。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，溶劑型防火涂料選用溶劑型有機樹脂。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，水性防火涂料選用水性有機樹脂。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的溶劑A是水、醇、醇醚、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯、酮等，選用其中的一種或多種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，水性防火涂料選用溶劑A為水、醇、醇醚。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，水性防火涂料選用溶劑A為水和非必需的醇、醇醚，選用其中的一種或多種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，溶劑型防火涂料選用的溶劑A為脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯、酮等，選用其中的一種或多種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的溶劑A的非限制性實例包括水、乙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、分子量200-2000的聚乙二醇、分子量200-2000的聚丙二醇、丙三醇、分子量200-2000的聚醚二元醇、分子量200-2000的聚醚三元醇、分子量200-2000的聚乙二醇醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、200#溶劑油、400#溶劑油、1500#溶劑油、醋酸丁酯、二甲苯、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等。
本發(fā)明中，選用的陶瓷填料熔融溫度在400～1200℃，為硼硅酸鹽、鈉硅酸鹽、鉀硅酸鹽、鋁硅酸鹽、瓷釉、玻璃粉、玻璃纖維、碳纖維、陶瓷粉，選用其中的一種或多種。
本發(fā)明中，催化劑為聚合度大于1000的多聚磷酸鹽。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的催化劑為多聚磷酸銨、聚磷酸三聚氰胺、磷酸氫二胺、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲苯酯等，選用其中的一種或兩種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的催化劑的非限制性實例包括多聚磷酸銨、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、磷酸三聚氰胺、磷酸雙三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、三聚氰胺、磷酸氫二胺、磷酸脲、磷酸胍、磷酸三甲苯酯等。
本發(fā)明中，成炭劑為季戊醇、淀粉或者糖，選用其中的一種至三種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的成炭劑的非限制性實例包括如季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇、淀粉、糖等。
本發(fā)明中，發(fā)泡劑為三聚氰胺、雙氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、胍、甘氨酸或者尿素，選用其中的一種至三種。
本發(fā)明中，抑煙劑為硼酸鹽、鉬酸鹽或者鐵系有機鹽。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，是采用硼酸鹽、鉬酸鹽、鐵系有機鹽為抑煙劑，選用其中的一種至三種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的抑煙劑的非限制性實例包括八鉬酸蜜胺、鉬酸銨、多鉬酸銨、多鉬酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋅、氟硼酸鉀、二茂鐵、苯甲酰二茂鐵、乙酰乙酸鐵等。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，是采用涂料制備中常規(guī)無機顏填料，選用其中的一種至六種。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，所選用的無機顏填料的非限制性實例包括鈦白粉、三氧化二銻、滑石粉、高嶺土、云母粉、硫酸鋇、氧化鋅、碳酸鈣、硅灰粉、氧化鐵、氧化鋁、氫氧化鋁等。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，是采用有機無機納米雜化樹脂、陶瓷填料和非必需的抑煙劑協(xié)同作用制備高阻燃、低煙霧的防火涂料。
本發(fā)明提出的一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，是采用涂料制備中常規(guī)消泡劑、流平劑、增稠劑等為助劑。
本發(fā)明還提供了一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，是在0-100℃的溫度下，在100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘共混硅烷氧基化合物、添加劑和30-60wt％的溶劑B，在0.5-5小時滴加酸性催化劑、水與剩余溶劑的均勻混合物，繼續(xù)攪拌1-24小時，制備有機無機納米雜化樹脂。
本發(fā)明的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，有機無機納米雜化樹脂包含硅烷氧基化合物、酸性催化劑、水、溶劑B、和添加劑，其中，(1)至少含有一種硅烷氧基化合物，用量為有機無機納米雜化樹脂總量的20-75wt％；(2)至少含有一種酸性催化劑，用量為有機無機納米雜化樹脂總量的1-10wt％；(3)至少含有水，用量為有機無機納米雜化樹脂總量的3-60wt％；(4)至少含有一種溶劑B，用量為有機無機納米雜化樹脂總量的20-75wt％；(5)至少含有一種添加劑，用量為有機無機納米雜化樹脂總量的1-10wt％。
本發(fā)明提供的有機無機納米雜化樹脂制備方法中，有機無機納米雜化樹脂由硅烷氧基化合物、酸性催化劑、水、溶劑B、添加劑組成，具體組成配比如下組分含量wt％硅烷氧基化合物 20～75酸性催化劑 1～10水 3～55溶劑B 20～75添加劑 1～10；有機無機納米雜化樹脂的制備方法如下在0-100℃的溫度下，在100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘共混硅烷氧基化合物、添加劑和部分溶劑B，在0.5-5小時滴加酸性催化劑、水與剩余溶劑B的均勻混合物，繼續(xù)攪拌1-24小時即可；其中，硅烷氧基化合物為鏈端或側鏈含硅氧烷基的烷氧基硅烷單體或硅烷氧基聚合物；添加劑為鈦酸酯類化合物、鋁酸酯類化合物、硅酸酯類化合物、硼酸酯類化合物或者鋯酸酯類化合物；水性防火涂料選用的溶劑B為醇或者醇醚；溶劑型防火涂料選用的溶劑B為酯、酮、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴或者四氫呋喃。
本發(fā)明提供的有機無機納米雜化樹脂制備方法中，所選用的硅烷氧基化合物為環(huán)氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物、氨基硅烷氧基化合物、巰基硅烷氧基化合物、丙烯酰氧基的至少兩種或兩種以上。
本發(fā)明提供的有機無機納米雜化樹脂制備方法中，溶劑B分子量為32-2000。
本發(fā)明的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的硅烷氧基化合物的非限制性實例包括3-縮水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧化丙氧基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷、分子量200-2000的硅甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、分子量200-2000的硅乙氧基封端聚二甲基硅氧烷、分子量200-2000的硅乙氧基封端聚醚、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基丙基二乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、苯基環(huán)氧基二乙氧基硅烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、環(huán)己基環(huán)氧基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基丙基二甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-環(huán)己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等、巰基丙基三甲氧基硅烷等。
本發(fā)明的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的酸性催化劑為無機酸性化合物或有機酸性化合物的任意組合。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的酸性催化劑的非限制性實例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氯酸、高氯酸、磷酸、碘酸、醋酸、草酸、丁二酸、戊二酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸、羥基乙叉二膦酸、單寧酸、檸檬酸、植酸、乙二胺四乙酸和抗壞血酸等。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的溶劑B為醇、醇醚、酯、酮、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、四氫呋喃的任意組合。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的溶劑B分子量為32-2000。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，水性防火涂料選用的溶劑B為醇、醇醚、酯、酮、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、四氫呋喃的任意組合。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的溶劑B的非限制性實例包括乙醇、異丙醇、丙二醇、丁醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、分子量200-2000的聚乙二醇、分子量200-2000的聚丙二醇、丙三醇、分子量200-2000的聚醚二元醇、分子量200-2000的聚醚三元醇、分子量200-2000的聚乙二醇醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸丁酯、乙醚、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃等。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的添加劑為鈦酸酯類化合物、鋁酸酯類化合物、硅酸酯類化合物、硼酸酯類化合物、鋯酸酯類化合物的任意組合。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的添加劑的非限制性實例包括鈦酸乙酯、鈦酸正丁酯、鈦酸四異丙酯、二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、乙酰丙酮鋁、異丙醇鋁、三異丙氧鋁、甲基硼酸酯、乙基硼酸酯、丙基硼酸酯、三甲苯基硼酸酯、四正丙氧基鋯酸酯、正丙氧基鋯酸酯、丙氧基鋯酸酯等。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的有機樹脂的非限制性實例包括溶劑型丙烯酸酯樹脂、溶劑型苯丙樹脂、溶劑型硅丙樹脂、溶劑型聚酯改性丙烯酸樹脂、溶劑型氨基樹脂、溶劑型環(huán)氧樹脂、溶劑型有機硅樹脂、溶劑型環(huán)氧-有機硅樹脂、溶劑型聚酯樹脂、溶劑型醇酸改性聚酯樹脂、醛酮樹脂、水性丙烯酸酯樹脂、水性苯丙樹脂、水性硅丙樹脂、水性氨基樹脂、水性環(huán)氧樹脂、水性有機硅樹脂、水性環(huán)氧-有機硅樹脂、水性聚酯樹脂等。
本發(fā)明提出的一種有機無機納米雜化樹脂的制備方法，所選用的陶瓷填料的非限制性實例包括硅酸硼、硼硅酸鋁、硼硅酸鉀、硼硅酸鈉、硅酸鈉，硅酸鉀、硅酸鋁、鋁硅酸鉀、鋁硅酸鈉、瓷釉粉、陶瓷粉、玻璃粉、玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠等。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明采用自制耐高溫有機無機納米雜化樹脂與有機樹脂復配，在500-700℃高溫燒蝕10小時以上仍能形成具有一定強度的無機硬化層，可以大大提高涂層的耐熱性能和防火性能，在涂料配方中只需添加少量的有機無機納米雜化樹脂，即可大大延長涂料的耐火極限時間。
2.本發(fā)明制備的有機無機納米雜化樹脂由于具有Si-O-Si無機相結構，可作為阻燃樹脂有效應用于防火涂料的阻燃處理中，與耐高溫顏填料和抑煙劑協(xié)同作用，減少涂層發(fā)煙量，無需添加鹵素化合物，即可制備阻燃效果極佳的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料。
3.本發(fā)明采用自制耐高溫有機無機納米雜化樹脂與有機樹脂、耐高溫顏填料、成炭劑、發(fā)泡劑、催化劑、助劑等復配，遇火時涂料各組分間協(xié)同作用，膨脹發(fā)泡以隔絕氧氣并具有良好耐溫性和隔熱性，可以延滯熱量傳向被保護基材的速度，防止火焰迅速蔓延。
4.本發(fā)明通過添加熔融溫度400～1000℃的陶瓷填料作為燃燒發(fā)泡的增強材料，提高發(fā)泡層的高度和強度，在有機樹脂基本分解完畢后，陶瓷填料可以繼續(xù)熔融軟化，形成的耐高溫泡層起到加固炭層的作用，熔融軟化時會吸收大量熱，熱阻隔性能好，從而阻隔了熱量傳遞給鋼架結構，防火性能優(yōu)異。
5.本發(fā)明通過控制有機無機納米雜化樹脂的制備條件，有機樹脂和溶劑的選用，可以制備防火性能優(yōu)異的水性無鹵低煙超薄型防火涂料或溶劑型無鹵低煙超薄型防火涂料。制備的水性無鹵低煙超薄型防火涂料為生態(tài)環(huán)保型防火涂料。
6.本發(fā)明制備的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料具有涂刷簡便、防火性能優(yōu)異、發(fā)煙量少、發(fā)泡強度大等優(yōu)點，一般涂刷2～4遍，涂層厚度在0.2-2mm可控，耐火極限可達30-200min。
本發(fā)明的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，可用于各種鋼結構的鋼結構、建筑物、電纜、電線、隧道、石化、電力等的防火、隔熱、防腐及外裝飾等領域。
有機無機納米雜化樹脂熱穩(wěn)定性由Perkin Elmer Instruments公司的TGA7熱失重分析儀測定，防火涂料的性能根據GB14907-2002測定。


附圖1為有機無機納米雜化樹脂的熱失重曲線圖，從圖中可以看出有機-無機雜化涂層材料的熱穩(wěn)定性好，熱失重小。
附圖2為實施例10樣品發(fā)泡結果。涂層表面形成了致密的保護層，炭層在整個測試過程中始終沒有被吹開，具有極好的防火抗風性能，1.2mm涂層耐火極限達到165分鐘。
附圖3為實施例10樣品未加有機無機納米雜化樹脂對比樣的的發(fā)泡情況照片。涂層表面完全發(fā)白，在測試末期被部分吹開了，1.2mm涂層耐火極限120分鐘。
附圖4防火涂料的小板燃燒裝置圖。
具體實施例方式
實施例1-6為有機無機納米雜化樹脂的制備，實施例7-12為無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備。
實施例1
有機無機納米雜化樹脂配方1組成 用量(克)磷酸 1檸檬酸33-縮水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷 18丙基三甲氧基硅烷 37乙醇 10異丙醇8水20硅酸乙酯 3在裝有攪拌器、溫度計、冷凝器、滴液漏斗的反應器中，加入18克3-縮水甘油醚甲丙氧基三甲氧基硅烷、37克丙基三甲氧基硅烷、3克硅酸乙酯、10克乙醇，控制溫度20-40℃，1000rpm攪拌10分鐘，將8克異丙醇、22克水、1克磷酸、3克檸檬酸，混合均勻后置于滴液漏斗中，在200-400rpm轉速下，20-40℃在1-2小時滴加完，在50-70℃繼續(xù)攪拌20小時，即可得到。
實施例2有機無機納米雜化樹脂配方2組成 用量(克)草酸 2苯基環(huán)氧基二乙氧基硅烷 20正十六烷基三乙氧基硅烷 34醋酸丁酯 40水 3二(乙酰丙酮)鈦酸二異丙酯 0.5乙酰丙酮鋁 0.5制備方法同實施例1。
實施例3
有機無機納米雜化樹脂配方3組成用量(克)醋酸0.5植酸7硅甲氧基封端聚二甲基硅氧烷 18γ-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷 15甲基三甲氧基硅烷10甲基戊基酮 19丙酮20水 5硅酸丙酯3.5正丙氧基鋯酸酯 2制備方法同實施例1。
實施例4有機無機納米雜化樹脂配方4組成 用量(克)蘋果酸3鹽酸 1琥珀酸1二甲基二乙氧基硅烷10甲基乙基二甲氧基硅烷 10N-環(huán)己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷10乙烯基丙基二甲氧基硅烷10丙二醇單丁醚 5乙醇 5水35硅酸乙酯 10制備方法同實施例1。
實施例5有機無機納米雜化樹脂配方5組成 用量(克)硝酸 1硅乙氧基封端聚醚 7二苯基二甲氧基硅烷 18烯丙基三乙氧基硅烷 5二甲苯 59水 4三異丙氧鋁 5乙基硼酸酯 1制備方法同實施例1。
實施例6有機無機納米雜化樹脂配方6組成用量(克)琥珀酸 2酒石酸 3單寧酸 4乙基苯基二乙氧基硅烷123-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷8辛基甲基二甲氧基硅烷5聚丙二醇-1000 11乙醇10水 40鈦酸四異丙酯0.3硅酸甲酯4.7制備方法同實施例1。
實例7無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方7組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 7丙烯酸樹脂21氨基樹脂 5400#溶劑汽油 11醋酸丁酯 3.5聚磷酸胺 21季戊四醇 12三聚氰胺 6空心玻璃微珠 8陶瓷粉5硼酸鋅0.5在分散釜中，首先添加50-70％樹脂和溶劑，按配比加入陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、抑煙劑和無機顏填料，在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨60~150分鐘，使分散細度達到10-150μm后過濾，加入助劑、剩余樹脂和溶劑，在1000-3000rpm轉速分散10-30分鐘，分散均勻后加入有機無機納米雜化樹脂，在1000-3000rpm轉速分散10-30分鐘，包裝。
實例8無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方8組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 15有機硅改性環(huán)氧樹脂 10醇酸改性聚酯樹脂 25醋酸丁酯 5二甲苯 10
多聚磷酸銨5雙季戊四醇10三聚氰胺 16聚脲 2硅灰粉2玻璃粉3偏硼酸鋇 2助劑 0.3制備工藝同實施例7。
實例9無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方9組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 10有機硅樹脂 14醛酮樹脂 10200#溶劑汽油 10二甲苯 4磷酸三甲苯酯 10磷酸胍 5聚酰胺 13三季戊四醇 12鈦白粉 7陶瓷粉 2氟硼酸鉀 3在分散釜中，首先添加50-70％樹脂和溶劑，按配比加入陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、抑煙劑和無機顏填料，在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨60~150分鐘，使分散細度達到10-150μm后過濾，加入助劑、剩余樹脂和溶劑，在1000-3000rpm轉速分散10-30分鐘，分散均勻后包裝，得到防火涂料M。有機無機納米榮億材艏為防火涂料N。施工時先涂刷一層涂料N，再涂刷涂料M，再涂刷涂料N。
實例10無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方10組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 28聚酯樹脂 10氨基樹脂 6環(huán)己酮4醋酸丁酯 5焦磷酸三聚氰胺7季戊四醇 10淀粉 2三聚氰胺 4尿素 7硅酸硼5硼硅酸鉀 2玻璃纖維 2苯甲酰二茂鐵 4高嶺土4助劑 0.2制備工藝同實施例9。
實例11無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方11組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 5水性氨基樹脂 20水性硅丙樹脂 25
水2磷酸氫二胺34三季戊四醇10甘氨酸10尿素 10硅灰石2玻璃微珠 2陶瓷粉2制備工藝同實施例7。
實例12無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料配方12組分 重量比(％)有機無機納米雜化樹脂 15水性聚酯樹脂 15水性環(huán)氧-有機硅樹脂2水性氨基樹脂 8水 10聚磷酸三聚氰胺 15雙季戊四醇 10三聚氰胺 14鋁硅酸鉀 5硼硅酸鋁 3氟硼酸鉀 1多鉬酸鋅 2助劑 0.3制備工藝同實施例9。
本發(fā)明制備的無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的主要性能如下

權利要求
1.一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，其特征在于，該防火涂料組成如下組分 含量wt％有機無機納米雜化樹脂 5～30有機樹脂 15～50陶瓷填料 5～20溶劑A 6～20發(fā)泡劑10～35成炭劑5～25催化劑5～25抑煙劑0～5無機顏填料0～15助劑 0～0.3；其固含量30-90wt％，不含鹵素化合物；其厚度0.2-2mm，耐火極限達30-200分鐘；其中，有機樹脂是丙烯酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂、聚酯改性丙烯酸樹脂、環(huán)氧改性有機硅樹脂或者醇酸改性聚酯樹脂；溶劑A為水、醇、醇醚、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯或酮；催化劑為多聚磷酸鹽。
2.一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料的制備方法，其特征在于，該涂料的組成配比如下組分含量wt％有機無機納米雜化樹脂5～30有機樹脂15～50陶瓷填料5～20溶劑A 6～20發(fā)泡劑10～35成炭劑5～25催化劑5～25抑煙劑0～5無機顏填料0～15助劑 0～0.3；涂料制備方法如下首先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需的抑煙劑、非必需的無機顏填料在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨到10-150μm細度，過濾，加入有機無機納米雜化樹脂和非必需的助劑，分散均勻即可；其中，有機無機納米雜化樹脂是將硅烷氧基化合物、酸性催化劑、水、溶劑B、助劑進行水解縮合反應制得；有機樹脂是丙烯酸樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、有機硅樹脂、聚酯樹脂、醛酮樹脂、有機硅改性丙烯酸樹脂、聚酯改性丙烯酸樹脂、環(huán)氧改性有機硅樹脂或者醇酸改性聚酯樹脂；溶劑A為水、醇、醇醚、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴、酯或酮；催化劑為多聚磷酸鹽。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，首先加入有機樹脂和溶劑A，按配比將陶瓷填料、發(fā)泡劑、成炭劑、催化劑、非必需抑煙劑、非必需無機顏填料和非必需的助劑在1000-3000rpm轉速分散30-100分鐘，并研磨到10-150μm細度，過濾，分散均勻即可；上述制得的涂料與有機無機納米雜化樹脂分兩次涂刷。
4.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，所選用的有機樹脂分子量為5000-100,0000。
5.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，選用的陶瓷填料熔融溫度在400～1200℃，為硼硅酸鹽、鈉硅酸鹽、鉀硅酸鹽、鋁硅酸鹽、瓷釉、玻璃粉、玻璃纖維、碳纖維或者陶瓷粉。
6.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，催化劑為聚合度大于1000的多聚磷酸鹽。
7.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，成炭劑為季戊醇、淀粉或者糖，選用其中的一種至三種。
8.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，發(fā)泡劑為三聚氰胺、雙氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、胍、甘氨酸或者尿素，選用其中的一種至三種。
9.根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，抑煙劑為硼酸鹽、鉬酸鹽或者鐵系有機鹽。
10根據權利要求2或者3所述的制備方法，其特征在于，有機無機納米雜化樹脂的組成配比如下組分含量wt％硅烷氧基化合物 20～75酸性催化劑 1～10水 3～55溶劑B 20～75添加劑 1～10；有機無機納米雜化樹脂的制備方法如下在0-100℃的溫度下，在100-1500rpm轉速下攪拌2-30分鐘共混硅烷氧基化合物、添加劑和部分溶劑B，在0.5-5小時滴加酸性催化劑、水與剩余溶劑B的均勻混合物，繼續(xù)攪拌1-24小時即可；其中，硅烷氧基化合物為鏈端或側鏈含硅氧烷基的烷氧基硅烷單體或硅烷氧基聚合物；添加劑為鈦酸酯類化合物、鋁酸酯類化合物、硅酸酯類化合物、硼酸酯類化合物或者鋯酸酯類化合物；溶劑B為醇、醇醚、酯、酮、脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴或者四氫呋喃。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于所選用的硅烷氧基化合物為環(huán)氧基硅烷氧基化合物、烷基硅烷氧基化合物、烯基硅烷氧基化合物、芳香基硅烷氧基化合物、氨基硅烷氧基化合物、巰基硅烷氧基化合物、丙烯酰氧基的兩種或兩種以上。
12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于，溶劑B分子量為32-2000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料及其制備方法。采用耐高溫有機無機納米雜化樹脂與有機樹脂復配，加入耐高溫顏填料、成炭劑、發(fā)泡劑、催化劑、助劑等制備無鹵低煙超薄型有機無機復合防火涂料，遇火時涂料各組分間協(xié)同作用，膨脹發(fā)泡以隔絕氧氣并具有良好耐溫性和隔熱性，可以延滯熱量傳向被保護基材的速度，防止火焰迅速蔓延。本發(fā)明制備的水性防火涂料或溶劑型防火涂料，涂層厚度在0.2－2mm可控，耐火極限可達30－200min，涂料配方中不含鹵素化合物，涂料具有優(yōu)異的耐熱性能、阻燃性能、防火性能、防腐性能，涂層厚度超薄、發(fā)煙量少、發(fā)泡強度大、涂刷簡便、涂刷次數少等優(yōu)點。
文檔編號C09D183/04GK1974695SQ200610118689
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月23日 優(yōu)先權日2006年11月23日
發(fā)明者武利民, 游波, 彭勃, 邢文濤, 馬曉華, 楊海華 申請人:復旦大學