專利名稱：一種核－殼結(jié)構(gòu)TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及TiO2/CaCO3復(fù)合白色顏料的制備方法，具體地講，涉及到造紙用白色顏料的具有核-殼結(jié)構(gòu)TiO2/CaCO3復(fù)合白色顏料的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉，是迄今為止性能最優(yōu)異的白色顏料。它具有穩(wěn)定的物理、化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)良的遮蓋力、著色力、光熱穩(wěn)定性，廣泛用于涂料、塑料、造紙、化纖、油墨、橡膠等領(lǐng)域。二氧化鈦的主要結(jié)晶形態(tài)有兩種，即銳鈦型和金紅石型，后者具有更優(yōu)良的遮蓋力和耐候性。隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類科技的進(jìn)步，鈦白粉的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，鈦白粉的市場需求量也與日俱增。而另一方面，由于世界優(yōu)質(zhì)鈦資源日趨短缺，產(chǎn)品生產(chǎn)工藝復(fù)雜，技術(shù)難度大，環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)格，這些都導(dǎo)致鈦白粉生產(chǎn)成本增大，價格上揚。因此，尋找鈦白粉的有效替代品(簡稱復(fù)合鈦白粉)，成為降低成本克服資源短缺的重要途徑。
目前已公開的制備復(fù)合鈦白粉的技術(shù)主要有三類方式1.在無機礦物材料表面包覆二氧化鈦。例如CN 1206727A公開了一種納米TiO2/礦石粉復(fù)合鈦白的制備方法，該發(fā)明以TiOSO4、Ti(SO4)2、TiCl4等為原料，通過水解反應(yīng)在礦石粉表面均勻包覆一層納米級超細(xì)TiO2制成納米復(fù)合鈦白。但由于需要高溫煅燒處理，粒子容易發(fā)生團(tuán)聚和長大，影響其顏料性能。又如CN 1724595A公開了一種白色礦物粉體-TiO2復(fù)合白色顏料及其制備方法，該發(fā)明使用碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土等為包核基體，晶體TiO2為包膜物，通過濕法研磨實現(xiàn)TiO2在包核基體表面的反應(yīng)包覆和改性修飾，由此制備的白色礦物粉體-TiO2復(fù)合白色顏料具有顏料二氧化鈦的性質(zhì)。但該方法對設(shè)備要求高，包覆均勻性差，成本較高。CN 1444543A公開了一種二氧化鈦-碳酸鈣復(fù)合粒子，其通過在攪拌下在氫氧化鈣漿料中導(dǎo)入二氧化碳?xì)怏w和空氣的混合物，進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，并在碳酸化過程中加入平均粒徑0.1～0.5微米的二氧化鈦粒子，使其直接負(fù)載在合成碳酸鈣表面形成復(fù)合粒子。然而由于其粒子結(jié)合方式主要通過物理吸附(如靜電引力)，故在應(yīng)用中二氧化鈦易脫離碳酸鈣粒子而減弱其性能。
2.在鈦白粉表面包覆碳酸鈣。例如CN 1724595A公開了一種涂覆沉淀碳酸鈣的顏料粉粒及其制備方法。該發(fā)明將顏料粉粒，如二氧化鈦，以及沉淀碳酸鈣在pH6～11下一起在水相中混合，使顏料粉粒被沉淀碳酸鈣粉粒涂覆，該產(chǎn)品的亮度優(yōu)良，并且制備成本降低。然而，顏料粉粒和碳酸鈣是通過范德瓦耳力結(jié)合在一起，該種結(jié)合力較弱，在后期處理或應(yīng)用中易發(fā)生分離而導(dǎo)致性能的削弱。
3.碳酸鈣-鈦白粉混合型顏料。即通過各種方法使碳酸鈣和鈦白粉互相均勻混合，由于鈦白粉顆粒被碳酸鈣所隔開，因此可以避免鈦白粉顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，提高鈦白粉的應(yīng)用性能，如應(yīng)用在造紙?zhí)盍希商岣吡糁屎图垙埐煌该鞫鹊?。例如US 3,832,206公開了一種復(fù)合顏料的制備方法，將一定量的鈦白粉和濃度為100～225g/L的氫氧化鈣漿料或濃度為100～250g/L碳酸鈉溶液的一種混合，然后在30～60分鐘內(nèi)將另一種溶液與上述混合懸浮液混合，所得復(fù)合漿料經(jīng)過濾、洗滌后干燥即得產(chǎn)品。然而該方法由于反應(yīng)原料濃度較高，且反應(yīng)時間過短，碳酸鈣傾向于均相成核生長，難于在二氧化鈦顆粒表面成膜包覆，因此正如該專利所述，所得復(fù)合顏料經(jīng)電鏡觀察二氧化鈦和碳酸鈣顆粒僅在接觸面之間形成一定的鍵合，基本上仍是一種混合物。因此為了得到和鈦白粉相似的性能，如遮蓋力和不透明度，該方法制備的復(fù)合顏料中鈦白粉的含量需占復(fù)合顏料總質(zhì)量的50～80％。其減少鈦白粉用量、降低成本的作用有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的TiO2/CaCO3復(fù)合白色顏料的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明設(shè)想，使硫酸鈣和可溶性碳酸鹽在液相中發(fā)生如下反應(yīng)
生成的CaCO3在鈦白粉顆粒表面異相成核生長。通過控制CaCO3的生成速度，以獲得均勻致密的包覆且不產(chǎn)生均相沉淀，硫酸鈣是一種難溶性鹽，它微溶于水，在水中存在如下電離平衡
其在常溫下的溶度積常數(shù)Ksp＝3.16×10-7。因此，選擇硫酸鈣作為反應(yīng)物，可以使參與反應(yīng)的Ca2+離子濃度較低，反應(yīng)過程中緩慢釋放出Ca2+離子，使得反應(yīng)中CaCO3的生成速度較慢，有利于異相成核生長。
本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)前加入鈣離子濃度調(diào)節(jié)劑，將Ca2+離子濃度調(diào)節(jié)到2×10-5～5×10-4摩爾/升，即SO42-離子濃度為6.32×10-4～1.58×10-2摩爾/升，可以使生成的碳酸鈣完全包覆在二氧化鈦粒子表面形成核-殼結(jié)構(gòu)，而不會形成單獨的碳酸鈣顆粒。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將二氧化鈦加入硫酸鈣含量為10～150g/L懸浮液，加入鈣離子濃度調(diào)節(jié)劑，將體系鈣離子濃度控制在2×10-5～5×10-4摩爾/升，然后在2～8小時內(nèi)將碳酸鹽溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的懸浮液；所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，可以干燥制成粉體形式，也可以不經(jīng)干燥直接制成漿料形式，滿足不同的需要。過濾、洗滌和干燥均可采用常規(guī)方式。
所說的硫酸鈣選自生石膏(CaSO4·2H2O)、熟石膏(2CaSO4·H2O)、硬石膏(無水CaSO4)的一種以上，硫酸鈣懸浮液的濃度優(yōu)選10～60g/L；所說的二氧化鈦內(nèi)核的晶型可以是銳鈦型，可以是金紅石型，也可以是兩者按任意比的混合物；所說的碳酸鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀的一種以上，碳酸鹽溶液的濃度為50～250g/L，最好為50～100g/L；所說的鈣離子濃度調(diào)節(jié)劑選自硫酸鋰、硫酸氫鋰、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀或硫酸氫鉀的一種以上。
二氧化鈦加入量為二氧化鈦和硫酸鈣總重量的15％～43％，硫酸鈣和碳酸鹽的摩爾比為硫酸鈣∶碳酸鹽＝1∶0.95～1.05。
本發(fā)明所公開的制備方法過程簡單可控，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，碳酸鈣致密、均勻并且牢固地沉積在二氧化鈦顆粒表面形成殼層，很好的避免二氧化鈦顆粒的團(tuán)聚，最大限度的表現(xiàn)二氧化鈦的固有特性，所得復(fù)合白色顏料在保持鈦白粉性能的同時可大幅度降低成本。該復(fù)合白色顏料可取代鈦白粉應(yīng)用與造紙?zhí)盍匣蛲苛?，可提高紙張白度和不透明度?br>

圖1為實施例2的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1在反應(yīng)器中加入生石膏和水配制成硫酸鈣含量為150g/L的懸浮液0.817L，加入10g銳鈦型二氧化鈦，充分?jǐn)嚢杈鶆?；加?.42g硫酸鋰，將體系鈣離子濃度控制在約2×10-5摩爾/升；配制濃度為75g/L碳酸鉀溶液1.66L；在2小時內(nèi)將碳酸鉀溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，110℃干燥制成含10％二氧化鈦的復(fù)合白色顏料干粉。所得產(chǎn)物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結(jié)構(gòu)。
紙張加填實驗按針葉漿(45°SR)∶闊葉漿(25°SR)＝40∶60的比例打漿，設(shè)計抄紙漿料120g/m2，將稱量好的紙漿攪拌1分鐘后，加入二氧化鈦或復(fù)合白色顏料，填料加填量為30％(以絕干漿計)，攪拌1分鐘，加500PPM的聚丙烯酰胺，攪拌半分鐘后取下，在方型抄片器上抄片，在0.3MPa的壓力下壓光一次，在105℃烘箱熟化20min常溫下平衡水分。
紙樣的定量按照GB/T 451.2-2002測定，白度按照GB/T 7974-2002測定，不透明度按照GB/T 1543-2005測定，抗張強度按照GB/T 453-2002測定，灰分按照GB/T 742-2003測定。
表1.紙樣物理指標(biāo)比較 實施例2在反應(yīng)器中加入熟石膏和水配制成硫酸鈣含量為10g/L懸浮液2.723L，加入80g金紅石型二氧化鈦，充分?jǐn)嚢杈鶆?；加?.043g硫酸氫鈉，將體系鈣離子濃度控制在約5×10-4摩爾/升；配制濃度為50g/L碳酸銨溶液0.38L；在8小時內(nèi)將碳酸銨溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，110℃干燥制成含80％二氧化鈦的復(fù)合白色顏料干粉。所得產(chǎn)物用透射電鏡觀察，見圖1，顆粒呈核-殼結(jié)構(gòu)。
采用和實施例1相同的方法進(jìn)行紙張加填實驗，結(jié)果如表2所示表2.紙樣物理指標(biāo)比較 實施例3在反應(yīng)器中加入硬石膏和水配制成硫酸鈣含量為40g/L懸浮液1.7L，加入50g銳鈦型二氧化鈦，充分?jǐn)嚢杈鶆颍患尤?.52g硫酸氫鈉和0.68g硫酸鈉，將體系鈣離子濃度控制在約5×10-5摩爾/升；配制濃度為250g/L碳酸氫鈉溶液0.168L；在6小時內(nèi)將碳酸氫鈉溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，110℃干燥制成含50％二氧化鈦的復(fù)合白色顏料干粉。所得產(chǎn)物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結(jié)構(gòu)。
采用和實施例1相同的方法進(jìn)行紙張加填實驗，結(jié)果如表3所示表3.紙樣物理指標(biāo)比較 實施例4在反應(yīng)器中加入硬石膏和熟石膏的混合物(按質(zhì)量比1∶1混合)和水配制成硫酸鈣含量為75g/L懸浮液1.271L，加入15g金紅石型二氧化鈦和15g銳鈦型二氧化鈦，充分?jǐn)嚢杈鶆?；加?.96g硫酸鉀，將體系鈣離子濃度控制在約3×10-4摩爾/升；分別配制濃度為100g/L碳酸氫銨溶液0.553L和100g/L碳酸鈉溶液0.742L，并將兩種溶液混合均勻；在4小時內(nèi)將上述碳酸氫銨和碳酸鈉的混合溶液加入到硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料；所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，加適量水配制成含固量為40％的復(fù)合白色顏料漿料，其中二氧化鈦含量占復(fù)合白色顏料絕干量的50％。所得產(chǎn)物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結(jié)構(gòu)。
采用和實施例1相同的方法進(jìn)行紙張加填實驗，結(jié)果如表4所示表4.紙樣物理指標(biāo)比較
權(quán)利要求
1.一種核-殼結(jié)構(gòu)TiO2/CaCO3復(fù)合白色顏料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將二氧化鈦加入硫酸鈣懸浮液，加入鈣離子濃度調(diào)節(jié)劑，將體系鈣離子濃度控制在2×10-5～5×10-4摩爾/升，然后將碳酸鹽溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使生成碳酸鈣粒子并沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的懸浮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所得懸浮液經(jīng)過濾、洗滌后，干燥，制成粉體形式，或直接制成漿料形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的硫酸鈣選自生石膏(CaSO4·2H2O)、熟石膏(2CaSO4·H2O)、硬石膏(無水CaSO4)的一種或一種以上，硫酸鈣懸浮液的濃度為10～150g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硫酸鈣懸浮液的濃度為10～60g/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的二氧化鈦內(nèi)核的晶型是銳鈦型或金紅石型或是兩者按任意比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的碳酸鹽選自碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀的一種以上，碳酸鹽溶液的濃度為50～250g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說的鈣離子濃度調(diào)節(jié)劑選自硫酸鋰、硫酸氫鋰、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鉀或硫酸氫鉀的一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化鈦加入量為二氧化鈦和硫酸鈣總重量的15％～43％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，硫酸鈣和碳酸鹽的摩爾比為硫酸鈣∶碳酸鹽＝1∶0.95～1.05。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，在2～8小時內(nèi)將碳酸鹽溶液加入硫酸鈣-二氧化鈦混合懸浮液中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種核－殼結(jié)構(gòu)TiO
文檔編號C09C1/02GK1944542SQ20061011744
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月23日
發(fā)明者施曉旦, 許曉琳, 李麗 申請人:上海東升新材料有限公司