專利名稱：一種鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體來說涉及一種鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
紫外發(fā)射熒光粉在低壓汞蒸氣燈(波長253.7nm)激發(fā)下產(chǎn)生近紫外線(波長300～380nm)的發(fā)射。隨著其發(fā)射波長不同可以用于不同的場合，如可用于制作黑光燈、滅蚊燈、保健燈以及仿日光熒光燈的紫外組分，特殊波長的紫外熒光粉還可用于制作驗(yàn)鈔燈和防偽設(shè)備的光源。傳統(tǒng)的紫外熒光粉，如BaSi2O5:Pb等存在著發(fā)光效率低、光效維持率低等缺點(diǎn)。同時(shí)，由于鉛和鋇均具有毒性，在人們對(duì)環(huán)保問題日益重視的情況下，它的生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定的限制。不含鉛的紫外熒光粉，如YPO4:Ce，Th，雖然發(fā)光亮度和熱穩(wěn)定性都較好，但其使用具有放射性釷作為敏化劑，使其制備和廣泛應(yīng)用受到很大限制；二價(jià)銪激活的堿土金屬硼酸鹽，主要為SrB4O7:Eu2+，它的發(fā)射波長為369nm，沒有300～350nm之間的輻射。所以，開發(fā)對(duì)環(huán)境友好的、發(fā)射波長范圍可調(diào)的紫外熒光粉以適應(yīng)不同用途具有非常重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好的、發(fā)射峰值波長廣的紫外熒光粉及其制備方法，以克服傳統(tǒng)紫外熒光粉的缺點(diǎn)造成的諸多問題。
本發(fā)明提供的鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉，其組成成分可由下述化學(xué)式表示LnxLn’yCe1-x-yPO4，其中Ln、Ln’為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0≤x＜1，0≤y＜1。
本發(fā)明的鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉發(fā)射峰值波長為317±1nm、323±2nm、335±2nm或者356±1nm。
另一方面，本發(fā)明提供了上述鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法(1)以2～3種稀土鹽前驅(qū)體混合溶液和磷酸氫二銨溶液在溫度50～80℃及不斷攪拌下連續(xù)共沉淀制備稀土磷酸鹽沉淀物，沉淀結(jié)束后在50～200℃下老化沉淀物，老化時(shí)間1～24小時(shí)，然后對(duì)沉淀混合物過濾、洗滌、干燥后，得到稀土磷酸鹽沉淀物，其中稀土鹽前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.5～3.0mol/L；磷酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0.5～3.0mol/L；(2)將稀土磷酸鹽沉淀物破碎磨細(xì)，并與量是磷酸鹽0.5～5wt％的助熔劑充分混合均勻；(3)將上述混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中燒結(jié)，氣氛為空氣或N2/H2混合氣體，燒結(jié)溫度為1000～1350℃，燒結(jié)時(shí)間為3～10小時(shí)；(4)將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為1000～1300℃，處理時(shí)間為1～3小時(shí)；(5)在還原氣氛中將上述高溫處理后的燒結(jié)物冷卻到室溫，然后將燒結(jié)物破碎至使用時(shí)所需粒度，用70～85℃去離子水洗滌，120～150℃溫度下烘干6～10小時(shí)，即得到所需產(chǎn)物。
本發(fā)明中，所用的稀土鹽前驅(qū)體可以為硝酸鹽、氯化物或其它可溶稀土鹽。例如，稱取高純試劑氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3)，將其溶于硝酸中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于去離子水制成溶液(溶液B)。其中陽離子(Ln+Ce)的總摩爾數(shù)與P的摩爾數(shù)之比應(yīng)該在1/0.9～1.5之間，更優(yōu)為1/1～1.2之間。Ce占陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)在0.01～0.2之間，更優(yōu)為0.02～0.15之間。
本發(fā)明中，鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法具體可通過以下步驟完成(1)按化學(xué)式LnxLn’yCe1-x-yPO4(其中Ln、Ln’為稀土元素La、Y、Gd中的一種，0≤x＜1，0≤y＜1)稱取需要量的高純化學(xué)試劑氧化鈰(CeO2)或硝酸亞鈰(Ce(NO3)3.6H2O)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)和氧化釔(Y2O3)，將其溶于硝酸水溶液中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于水制成溶液(溶液B)。其中稀土鹽前驅(qū)體可以是2～3種。
(2)在不斷攪拌下，將溶液A，B同時(shí)緩慢加入50～80℃恒溫水浴保溫的容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀結(jié)束后在50～200℃老化1～24小時(shí)，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，并在研缽中破碎，得到稀土磷酸鹽沉淀粉末。其中稀土鹽前驅(qū)體溶液摩爾濃度為0.5～3.0mol/L；磷酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0.5～3.0mol/L。
(3)稱取稀土磷酸鹽化學(xué)式0.5％～5wt％的助熔劑，與稀土磷酸鹽混合研磨(約2～3小時(shí))，使其充分混勻。
(4)將上述均勻混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中，在空氣(或H2/N2混合氣氛)中1000～1350℃燒結(jié)3～10小時(shí)；然后在H2/N2還原氣氛(其中H2占5～10vol.％)或者碳粉還原氣氛中1000～1300℃還原處理1～3小時(shí)。
(5)在還原氣氛中將上述燒結(jié)物降到室溫后，再將燒成物破碎至所需粒度，用70～85℃去離子水洗滌，在120～150℃烘箱中干燥6～10小時(shí)，即可得到產(chǎn)物。
本發(fā)明中，所用的磷酸氫二銨的濃度可以與稀土鹽濃度相同或者不相同。
本發(fā)明中，所用的助熔劑可以是NH4Cl、NH4F、(NH4)2CO3、H3BO3、LiF、LiCl、Li2CO3、Li3PO4中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所用的助熔劑用量可以是磷酸鹽的0.5～5wt％，最優(yōu)為1～2wt％。
本發(fā)明中，所述的還原氣氛可以為H2/N2混合氣氛。
本發(fā)明中，H2/N2混合氣氛中H2體積的百分含量可以為3～10％。
本發(fā)明中，還原氣氛可以為碳粉還原氣氛。
具體而言，可采用以下方法制備本發(fā)明的鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉。首先，稱取高純試劑氧化鈰(CeO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化釓(Gd2O3)或氧化釔(Y2O3)，將其溶于硝酸中制成硝酸鹽溶液(溶液A)；再稱取需要量的磷酸氫二銨(NH4)2HPO4溶于去離子水制成溶液(溶液B)。其中陽離子(Ln+Ce)的總摩爾數(shù)與P的摩爾數(shù)之比應(yīng)該在1/0.9～1.5之間，更優(yōu)為1/1～1.2之間。Ce占陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)在0.01～0.2之間，更優(yōu)為0.02～0.15之間。在不斷攪拌下，將溶液A，B同時(shí)等速加入保溫(50-80℃)的容器中進(jìn)行沉淀反應(yīng)，沉淀結(jié)束后老化一段時(shí)間，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，并在研缽中破碎，得到稀土磷酸鹽沉淀粉末。再稱取化學(xué)式0.5％～5％質(zhì)量的助熔劑，較優(yōu)的為化學(xué)式1～2％質(zhì)量的助熔劑。將它們在研缽中研磨2～3小時(shí)，使其充分混勻。
之后，將上述混合物裝入剛玉坩堝、壓實(shí)，并置于高溫爐中，以8～12℃/min的速率升溫到1000～1350℃，燒結(jié)3～10小時(shí)。然后在H2/N2還原(H2體積含量5～10％)中1000～1300℃還原1～3小時(shí)。在還原氛圍中冷卻到室溫，將上述燒結(jié)物從高溫爐中取出、破碎，用80℃左右去離子水洗滌三遍(3L水/kg粉)，120～150℃烘箱烘烤6～10小時(shí)即得所稱紫外熒光粉。
根據(jù)本發(fā)明可以得到被253.7nm的汞線有效激發(fā)、隨著基質(zhì)稀土陽離子種類(La，Y，Gd)及濃度的變化，發(fā)射峰值波長可以是317±1nm，323±2nm，335±2nm或者356±1nm的紫外發(fā)射熒光粉。因此，本發(fā)明的熒光粉根據(jù)不同波長可應(yīng)用于黑光燈、滅蚊燈、保健燈以及防偽燈等不同用途。


圖1為本發(fā)明的發(fā)射波長為317nm熒光粉的發(fā)射光譜圖。
圖2為不同組成熒光粉的發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面將參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說顯而易見的是在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的情況下，可以從中進(jìn)行各種改進(jìn)和變化。因而，本發(fā)明涵蓋處于所附權(quán)利要求及其等同物的范圍之內(nèi)的本發(fā)明的改進(jìn)和變化。
實(shí)施例1為了保證準(zhǔn)確性，先將所用稀土氧化物試劑在120℃烘箱中處理8小時(shí)。按化學(xué)式稱取15.476g氧化鑭和2.171g硝酸亞鈰試劑溶于硝酸中，制成溶液A；稱取13.966g磷酸氫二銨溶于去離子水中，制成溶液B。不斷攪拌下將A、B溶液同時(shí)加在80℃水浴上的燒杯中進(jìn)行沉淀，沉淀結(jié)束后老化1小時(shí)，然后過濾洗滌至pH＝7，將濾餅在120℃烘箱中過夜，添加1％助熔劑并充分混勻。然后裝入剛玉坩堝并壓實(shí)。在1200℃空氣中燒結(jié)6小時(shí)，然后在1200℃H2/N2還原氣氛中(H2占10％)還原3小時(shí)。還原氣氛中降到室溫后，從高溫爐中取出、破碎、洗滌、烘烤，即得所需產(chǎn)物。測試得到在253.7nm激發(fā)下，發(fā)射峰值波長為317nm，如圖1所示。
使用上述方法，制備且具有化學(xué)式Gd0.94Ce0.06PO4的熒光粉，該熒光粉在253.7nm激發(fā)下的發(fā)射峰值波長為325nm；使用上述方法以硝酸釔(Y(NO3)3.6H2O)和氯化亞鈰(CeCl3)為稀土鹽前驅(qū)體制備且具有化學(xué)式Y(jié)0.96Ce0.04PO4熒光粉的在253.7nm激發(fā)下的發(fā)射峰值波長為356nm；使用上述方法，以氯化鑭，氯化亞鈰、硝酸釔為稀土鹽前驅(qū)體制備且具有化學(xué)式La0.48Y0.45Ce0.07PO4熒光粉的在253.7nm激發(fā)下的發(fā)射峰值波長為336nm。隨著基質(zhì)陽離子種類和濃度的變化，以及助熔劑種類和濃度變化，發(fā)射峰值波長和紫外輻射強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化，如圖2所示。
實(shí)施例2按化學(xué)式稱取14.5g氧化釓(Gd2O3)、3.679g氯化鑭(LaCl3)和1.232g氯化亞鈰(CeCl3)試劑溶于硝酸中，制成溶液A；稱取13.966g磷酸氫二銨溶于去離子水中，制成溶液B。不斷攪拌下將A、B溶液同時(shí)加在50℃水浴上的燒杯中進(jìn)行沉淀，沉淀結(jié)束后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在200℃老化8小時(shí)，然后過濾洗滌至pH＝7，將濾餅在120℃烘箱中過夜，添加3％助熔劑并充分混勻。然后裝入剛玉坩堝并壓實(shí)。在1350℃空氣中燒結(jié)5小時(shí)，然后破碎并連同碳粉一起裝入加熱爐，在1150℃下還原3小時(shí)。降到室溫后，從高溫爐中取出、破碎、洗滌、烘烤，即得所需產(chǎn)物。測試得到在253.7nm激發(fā)下，發(fā)射峰值波長為324nm。
權(quán)利要求
1.一種鈰激活的稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉，其特征在于該熒光粉組成成分由以下化學(xué)式表示LnxLn’yCe1-x-yPO4，其中Ln、Ln’為稀土元素La、Y或者Gd中的一種，0≤x＜1，0≤y＜1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉，其特征在于該熒光粉發(fā)射峰值波長為317±1nm、323±2nm、335±2nm或者356±1nm。
3.一種鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)以2～3種稀土鹽前驅(qū)體混合溶液和磷酸氫二銨溶液在溫度50～80℃及不斷攪拌下連續(xù)共沉淀制備稀土磷酸鹽沉淀物，沉淀結(jié)束后在50～200℃下老化沉淀物，老化時(shí)間1～24小時(shí)，然后對(duì)沉淀混合物過濾、洗滌、干燥后，得到稀土磷酸鹽沉淀物，其中稀土鹽前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0.5～3.0mol/L；磷酸氫二銨溶液的摩爾濃度為0.5～3.0mol/L；(2)將稀土磷酸鹽沉淀物破碎磨細(xì)，并與量是磷酸鹽0.5～5wt％的助熔劑充分混合均勻；(3)將上述混合物裝入剛玉坩堝，并置于高溫爐中燒結(jié)，氣氛為空氣或N2/H2混合氣體，燒結(jié)溫度為1000～1350℃，燒結(jié)時(shí)間為3～10小時(shí)；(4)將燒結(jié)物在還原氣氛下高溫處理，處理溫度為1000～1300℃，處理時(shí)間為1～3小時(shí)；(5)在還原氣氛中將上述高溫處理后的燒結(jié)物冷卻到室溫，然后將燒結(jié)物破碎至使用時(shí)所需粒度，用70～85℃去離子水洗滌，120～150℃溫度下烘干6～10小時(shí)，即得到所需產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于沉淀所用的稀土鹽前驅(qū)體溶液是硝酸鹽、氯化物或其它可溶稀土鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于磷酸氫二銨的濃度與稀土鹽濃度相同或者不相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的助熔劑為NH4Cl、NH4F、(NH4)2CO3、H3BO3、LiF、LiCl、Li2CO3、Li3PO4中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于助熔劑用量是磷酸鹽的1～2wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于還原氣氛為H2/N2混合氣氛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于H2/N2混合氣氛中H2體積的百分含量為3～10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于還原氣氛為碳粉還原氣氛。
全文摘要
本發(fā)明屬稀土發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鈰激活稀土磷酸鹽紫外發(fā)射熒光粉及其制備方法。該熒光粉的組成為Ln
文檔編號(hào)C09K11/77GK1974718SQ20061011840
公開日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月16日
發(fā)明者閆世潤, 胡建國, 李桂花, 胡學(xué)芳, 萬國江, 馬林 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué), 江門市科恒實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司