專利名稱：用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法及由此處理的金屬制品的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于具有鋅表面的金屬制品如鍍鋅制品的無鉻防銹處理方法以及通過無鉻防銹處理處理的具有鋅表面的金屬制品。用于本發(fā)明的鋅表面可以是合金鋅表面。
2.相關(guān)技術(shù)描述轉(zhuǎn)化涂覆是一種通過化學(xué)或電化學(xué)處理在金屬表面形成穩(wěn)定化合物層的方法，并且JIS標(biāo)準(zhǔn)手冊描述有磷酸鹽處理、黑化處理、鉻酸鹽處理等。金屬制品轉(zhuǎn)化涂覆的主要目的是提高它們的防銹性能、提高它們的涂漆適用性以及使它們的表面著色。
通常，通過使用含鉻酸鹽的水溶液的轉(zhuǎn)化涂覆或使用不含鉻酸鹽的水溶液的轉(zhuǎn)化涂覆來處理具有鋅表面的金屬制品，例如鍍鋅金屬制品表面。通過用含有機樹脂作為基礎(chǔ)組分的漆膜進一步涂覆金屬表面而賦予防銹性能的方法已廣泛使用。
由于六價鉻的毒性和致癌性，不使用含六價鉻制品的政策首先在歐洲制定并且一直在積極進行不含鉻酸(鉻酸鹽)成分的表面處理劑的開發(fā)。盡管在特許公開的專利文件中已經(jīng)提出了一些無鉻表面處理方法，但在目前，通過使用亞鉻酸鹽(三價鉻)轉(zhuǎn)化涂覆處理鍍鋅制品來防銹只是剛剛進入實用階段。然而，在進行亞鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆中，液體控制是不容易的并且由于部分三價鉻成分轉(zhuǎn)化為必須從廢水中除去的六價鉻，亞鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆也造成一些問題。
還提出了一種方法，該方法包括通過轉(zhuǎn)化涂覆處理具有鋅表面的金屬制品如鍍鋅金屬制品表面，并進一步用含二氧化硅和其它成分的水性表面處理劑在表面形成薄膜，以提高防銹性能。
例如，日本特許公開專利JP 61-253381公開了一種提高防銹性能的方法，該方法包括涉及通過轉(zhuǎn)化涂覆使鍍鋅表面黑化、然后通過應(yīng)用硅酸鹽水溶液或膠體二氧化硅水溶液等涂覆已轉(zhuǎn)化涂覆的表面，并且能夠賦予提高的防銹性能。但是，在經(jīng)過用這種方法防銹處理的鍍鋅鋼板中，在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定的鹽霧測試中不到48小時就會出現(xiàn)白銹，因而此鍍鋅鋼板的防銹性能在實際應(yīng)用中是不夠的。
日本特許公開專利JP 2000-248367公開了這樣一種情形用磷酸鹽轉(zhuǎn)化涂覆處理鍍鋅鋼板表面，并通過使用含有機樹脂作為基礎(chǔ)組分并且除有機樹脂外還含有含硫代羰基基團的化合物、磷酸鹽化合物、細(xì)顆粒二氧化硅和硅烷偶合劑的水溶液在處理的表面上形成一層薄膜。或者，通過使用除有機樹脂作為基礎(chǔ)組分外還含有釩酸化合物、含硫代羰基基團的化合物、磷酸鹽化合物、細(xì)顆粒二氧化硅和硅烷偶合劑的水溶液在轉(zhuǎn)化涂覆的表面上形成一層薄膜。該專利文件描述即使將表面處理的鍍鋅鋼板樣品在鹽霧測試裝置中放置168小時后，也沒有變化。
日本特許公開專利JP 2001-81578公開了一種通過用無鉻轉(zhuǎn)化涂覆處理、在鍍鋅鋼板表面涂布含無鉻防銹顏料的聚酯基底漆(厚度4～25μm)并涂布面漆而獲得的預(yù)涂金屬板，并例舉了以改性二氧化硅(Sealdex由Fuji SilysiaChemical Ltd.制造的二氧化硅細(xì)粉)作為無鉻防銹顏料。
日本特許公開專利JP 2002-317279公開了一種通過轉(zhuǎn)化涂覆一種熱浸合金的鍍鋅鋼板(含Al和Mg)，且用水性漆涂覆底漆并進一步涂覆面漆而獲得的鋼板。所使用的轉(zhuǎn)化涂料液除水性樹脂如丙烯酸乳液以外，還含鈦化合物如六氟鈦酸和氫氟鈦酸，以及氧化鋯化合物如六氟鋯酸，并且該專利文件例舉了以含水性丙烯酸乳液并在其中分散有二氧化硅基防銹顏料(Sealdex)的水性漆作為底漆。隨后，涂布含以水性樹脂作為基礎(chǔ)組分—如丙烯酸乳液—并在其中分散有二氧化鈦顏料的水性漆作為面漆。由于評估是當(dāng)涂有面漆的樣品板被置于鹽霧測試裝置時通過使涂覆的薄膜起泡而進行的，因而從該專利文件的實施例看，底漆樣品板的防銹性能不清楚。
并且，日本特許公開專利JP 2003-253464公開了一種通過用磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆處理市售鍍鋅板(鍍鋅鋼板和熱浸鍍鋅鋼板，這些市售鋼板通常經(jīng)過鉻酸鹽處理)，并在表面上涂覆無鉻薄膜涂層而獲得的鋼板。無鉻薄膜涂層是通過含苯酚基水性有機樹脂、鈦化合物如氟化銨鈦、或鋯化合物如氫氟鋯酸和硅烷偶合劑如巰基丙基三甲氧基硅烷的弱酸性水溶液而形成的。該專利文件描述，當(dāng)表面處理的鍍鋅鋼板樣品置于鹽霧測試裝置中72小時時，一些樣品沒產(chǎn)生白銹。
日本特許公開專利JP 05-001391公開通過在轉(zhuǎn)化涂覆的鍍鋅表面上形成含醇和二氧化硅的表面處理劑的薄膜提高了防銹性能(抗白銹性)。然而，薄膜是通過涂覆含樹脂作為基礎(chǔ)組分的表面處理劑而形成的，因而很難說薄膜是含硅的。根據(jù)該專利文件描述的實施例，所有薄膜含有包括量不低于51重量％固化劑樹脂如三聚氰胺樹脂的樹脂組分。此外，該專利文件僅描述了其中在鍍鋅且鉻酸鹽處理的表面上涂覆表面處理劑的實施例。
日本特許公開專利JP 2001-64782公開使用由四乙氧基硅烷的乙醇溶液與水和鹽酸水解而獲得的乙醇溶劑中的二氧化硅溶膠作為表面處理劑。將預(yù)先經(jīng)過可著色的轉(zhuǎn)化處理的熱浸鋅合金鍍鋅鋼板浸入表面處理劑中以在鋼板上形成含硅涂層，并隨后使涂層固化。該專利文件中描述了在鹽霧測試中表面處理的鋼板的防銹性能，即在12小時內(nèi)在一個表面處理的鋼板樣品上出現(xiàn)白銹。推測防銹性能差的原因在于由于使用的二氧化硅溶膠溶液中二氧化硅組分的濃度低于5重量％，表面處理的鋼板的含硅涂層薄于0.3μm。
本發(fā)明人在他們以前的專利申請(美國專利申請公開號US 2005/0037227A1)中提出一種當(dāng)涂覆在鍍鋅金屬制品表面時形成能長時間抑制紅銹形成的含硅薄膜的無鉻表面處理劑。在該無鉻表面處理劑中，以有效量混合經(jīng)過分散處理的初級顆粒的平均粒徑不大于70nm(優(yōu)選不大于40nm)的納米二氧化鈦粉。
并且，在美國專利申請公開文件中，本發(fā)明人中提出一種在抑制白銹形成方面有效的表面處理劑。該表面處理劑是含具有特定重均分子量的烷氧基硅烷低聚物作為基礎(chǔ)組分的醇溶液。
就是說，通過對鍍鋅制品表面應(yīng)用含重均分子量為1000～10000的烷氧基硅烷低聚物作為基礎(chǔ)組分的醇溶液的表面處理劑以使用1～3厚的含硅薄膜涂覆表面，不僅紅銹的形成而且白銹的形成能被長時間抑制。當(dāng)表面處理劑與基底的鍍鋅條件的親和力良好時，在鹽霧測試中，可在300小時或更長的時間內(nèi)抑制白銹的形成。
使用無VOC水作為表面處理劑的溶劑是優(yōu)選的。然而，當(dāng)在鍍鋅制品表面應(yīng)用僅使用水作為溶劑的無鉻表面處理劑時，即使能長時間抑制紅銹的形成，白銹的形成也早早發(fā)生(如日本特許公開專利JP 61-253381所述)。
當(dāng)本發(fā)明人從不同的生產(chǎn)商獲得在不同鍍鋅條件下鍍鋅的螺栓(未經(jīng)鉻酸鹽處理)并應(yīng)用含烷氧基硅烷低聚物作為基礎(chǔ)組分的醇溶液的表面處理劑時，發(fā)現(xiàn)防銹性能依賴于鍍鋅條件變化很大。
因此，本發(fā)明人引進一個小型電滾鍍鋅裝置，制備堿性鋅酸鹽鋅電鍍浴，并試圖研究當(dāng)在鍍鋅螺栓和螺絲上應(yīng)用表面處理劑時防銹性能不同的原因。結(jié)果，雖然由于在加有光亮劑的鍍鋅浴中非常復(fù)雜的現(xiàn)象而不能闡明防銹性能不同的原因，但還是掌握了一些因果關(guān)系。例如，明顯地，當(dāng)實施通常在鉻酸鹽處理前進行的涉及用稀硝酸洗滌的酸浸時，防銹性能被削弱。
并且，當(dāng)為在短時間內(nèi)完成鍍鋅而提高鍍鋅電流密度時，當(dāng)應(yīng)用表面處理劑時防銹性能惡化也變得明顯。
此外，很明顯，當(dāng)使用滾鍍裝置對螺紋部分的外徑不大于3mm的小螺栓或螺絲鍍鋅時，即使以預(yù)先發(fā)現(xiàn)的適當(dāng)?shù)碾娏髅芏冗M行鍍鋅時，也不能在如此小的螺栓或螺絲上獲得當(dāng)應(yīng)用表面處理劑時所預(yù)期水平的防銹性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種提高具有鋅表面的金屬制品—難以通過例如在與表面處理劑親和力差的鍍鋅金屬制品上應(yīng)用形成含硅薄膜的無鉻表面處理劑而賦予其實用水平的防銹性能—的抗白銹防銹性能的表面處理方法。
具體地，本發(fā)明的目的在于提供一種通過應(yīng)用形成含硅薄膜的表面處理劑使具有鋅表面的金屬制品表面—難以賦予其有用水平的防銹性能—經(jīng)過無鉻表面處理而在JIS Z 2371規(guī)定的鹽霧測試中能在72小時或更長時間內(nèi)-認(rèn)為此持續(xù)時間對實際應(yīng)用有用-抑制白銹形成的無鉻表面處理方法。
此外，本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過應(yīng)用水性表面處理劑而還能賦予鍍鋅金屬制品實用水平的白銹抑制能力的無鉻防銹處理方法。
本發(fā)明人以不同方式檢驗了電鍍鋅條件以及在鍍鋅前后進行的每一種處理的條件，結(jié)果是，他們發(fā)現(xiàn)了一種通過在應(yīng)用無鉻表面處理劑前增加一步操作而提高具有鋅表面的金屬制品的防銹性能的表面處理方法，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，通過用無鉻轉(zhuǎn)化涂料液進行轉(zhuǎn)化涂覆而在鋅表面上形成轉(zhuǎn)化涂膜，并通過應(yīng)用在醇溶劑或醇水混合溶劑中含有二氧化硅組分或者能轉(zhuǎn)化為二氧化硅的組分的無鉻表面處理劑而在轉(zhuǎn)化涂膜表面上形成平均厚度為0.5～3μm的含硅薄膜或二氧化硅基薄膜。優(yōu)選的是本發(fā)明中使用的無鉻表面處理劑溶液包括10～25重量％的二氧化硅組分或能轉(zhuǎn)化為二氧化硅的組分，以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計。
當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的無鉻防銹處理方法對具有鋅表面的金屬制品進行表面處理時，在依據(jù)JIS Z 2371的鹽霧測試中，防銹性能得到提高并能夠在72小時或更長的時間內(nèi)抑制白銹的生成，此抑制持續(xù)時間被認(rèn)為是實用的。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，優(yōu)選的是具有鋅表面的金屬制品是鍍鋅金屬制品或鍍鋅合金的金屬制品或澆鑄鋅合金制品作為基底金屬。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，二氧化硅組分為膠體二氧化硅，并且優(yōu)選使用醇水混合溶劑作為溶劑。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，轉(zhuǎn)化為二氧化硅的組分為由烷氧基硅烷單體在醇溶劑中水解并縮聚而獲得的烷氧基硅烷低聚物。優(yōu)選的是烷氧基硅烷低聚物的重均分子量為1000～10000。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，優(yōu)選的是無鉻表面處理劑溶液含有效量的初級顆粒平均粒徑不大于40nm的二氧化鈦分散納米粉。無鉻表面處理劑溶液含0.3～2重量％，優(yōu)選0.5～1.5重量％的二氧化鈦納米粉。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，優(yōu)選的是無鉻表面處理劑溶液含有效量的硅烷偶合劑。無鉻表面處理劑溶液優(yōu)選含4～16重量％，更優(yōu)選6～14重量％的硅烷偶合劑。
在本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法中，優(yōu)選使用含磷酸鋅作為基本組分的水性無鉻轉(zhuǎn)化涂料液。優(yōu)選的是水性無鉻轉(zhuǎn)化涂料液含0.5g/l～5g/l的鋅離子和2.0g/l～20g/l的磷酸根離子。
在經(jīng)過本發(fā)明的無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品中，在金屬制品的鋅表面形成一轉(zhuǎn)化涂膜并且轉(zhuǎn)化涂膜的表面優(yōu)選被厚度為0.5～3μm的含平均初級顆粒粒徑不大于40nm的有效量的二氧化鈦納米粉的含硅薄膜覆蓋。優(yōu)選的是含硅薄膜含2～10重量％的二氧化鈦納米粉和不小于65重量％的二氧化硅。
在經(jīng)過本發(fā)明的無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品中，優(yōu)選的是在鋅表面上形成含磷酸鋅作為基本組分的轉(zhuǎn)化涂膜。
在經(jīng)過本發(fā)明的另一種無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品中，在鋅表面上形成轉(zhuǎn)化涂膜并在表面應(yīng)用含烷氧基硅烷低聚物作為基礎(chǔ)組分的醇溶液的表面處理劑溶液，由此用厚度為0.5～3μm的含硅薄膜覆蓋表面。
在經(jīng)過本發(fā)明的無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品中，優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化涂料液為含0.5～5g/l檸檬酸的水溶液。此外，優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化涂料液含本發(fā)明含量的檸檬酸，除檸檬酸外，還含以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計2～20g/l水性二氧化硅溶膠和0.6～6g/l的鋅離子。
在經(jīng)過本發(fā)明的無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品中，轉(zhuǎn)化涂膜可具有暗色。即，優(yōu)選的是轉(zhuǎn)化涂膜具有在蒙賽爾(Munsell)色系中不大于4的亮度值。
優(yōu)選的是經(jīng)過本發(fā)明的無鉻防銹處理的具有鋅表面的金屬制品為螺紋部分外徑不大于3mm的，通過滾鍍法電鍍鋅的小螺絲。
通過適當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，與只應(yīng)用無鉻表面處理劑的情形相比，能夠長時間抑制由于鋅表面上鋅的氧化而出現(xiàn)的白銹的形成。當(dāng)在應(yīng)用表面處理劑時防銹性能很差的具有鋅表面的金屬制品上使用此無鉻防銹處理方法時，這一效果是明顯的。
至今還難以通過用水性無鉻表面處理劑處理而防止白銹的形成。但是，通過使用本發(fā)明的無鉻防銹處理方法，即，通過應(yīng)用結(jié)合了無鉻轉(zhuǎn)化涂覆和含水和醇的混合溶劑的水性表面處理劑溶液的表面處理方法，能夠在72小時或更長時間內(nèi)抑制白銹的形成，這一抑制持續(xù)時間被認(rèn)為是實用的。
小的鍍鋅螺絲有問題，滾鍍電流密度在螺絲間不均勻，并且即使應(yīng)用無鉻表面處理劑的醇溶液時也不能長時間抑制白銹形成。然而，通過使用本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂覆作為預(yù)處理而進行的無鉻防銹處理方法能獲得長時間抑制白銹形成的效果。
同樣對含鋅作為基本金屬的鋅合金壓鑄制品，通過使用本發(fā)明的無鉻防銹處理能長時間抑制白銹的形成。
當(dāng)使用檸檬酸基轉(zhuǎn)化涂覆劑時，能夠進行轉(zhuǎn)化涂覆而不形成毛化的鋅表面并且可通過用檸檬酸型轉(zhuǎn)化涂覆處理在稀硝酸中浸過的鋅表面并隨后應(yīng)用醇溶劑的表面處理劑而延長至白銹形成的時間。
作為用磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆和醇溶劑的表面處理劑處理的鍍鋅鋼板表面，當(dāng)鋼板經(jīng)過曝光測試后，在鹽霧測試評價中防銹性能的惡化降低。在日本，曝光測試是經(jīng)常被用來評價汽車內(nèi)部零件的方法。當(dāng)以作為表面處理的預(yù)處理而實施磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆時，即使在曝光測試后，表面處理的鍍鋅鋼板也很好地保持了其防銹性能。
此外，可通過檸檬酸基轉(zhuǎn)化涂覆處理去除由于為避免氫脆而進行的烘干處理所產(chǎn)生的染黃，并通過在脫色表面應(yīng)用醇溶劑的表面處理劑，從而能夠在72小時或更長的時間內(nèi)抑制白銹的形成，此抑制持續(xù)時間被認(rèn)為是實用的。
優(yōu)選實施方案詳述本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用無鉻轉(zhuǎn)化涂覆、優(yōu)選磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆處理金屬制品表面，并且通過應(yīng)用一種使用醇溶劑或醇水混合溶劑的表面處理劑溶液在金屬制品的表面上形成含硅薄膜時，可顯著提高抗白銹在具有鋅表面的金屬制品上形成的防銹性能。混合溶劑優(yōu)選含15～40重量％的醇組分。
在本發(fā)明中，“含硅薄膜”意指含二氧化硅(SiO2)作為基本組分的薄膜，優(yōu)選含二氧化硅不小于65重量％的薄膜。
如果用來形成含硅薄膜的使用醇溶劑或醇水混合溶劑的表面處理劑與欲處理的鋅表面的親和力低，當(dāng)應(yīng)用表面處理劑時，在基于JIS的鹽霧測試中，白銹在24小時內(nèi)出現(xiàn)。但是，當(dāng)用轉(zhuǎn)化涂覆預(yù)先處理鋅表面時，能夠在鹽霧測試中將至白銹形成的時間延長至72小時或更長。
另一方面，鋅層越厚，在鹽霧測試中至紅銹形成的時間越長，這隨著轉(zhuǎn)化處理條件而變化。
可用通過使用市售的轉(zhuǎn)化涂覆劑按指定工序無鉻轉(zhuǎn)化涂覆處理具有鋅表面的金屬制品的表面。但是，由于依賴于轉(zhuǎn)化涂覆劑的種類而在最終產(chǎn)品的防銹性能上存在差異，優(yōu)選的是通過進行預(yù)先測試選擇確實能提高防銹性能的無鉻轉(zhuǎn)化涂覆劑。
在各種無鉻轉(zhuǎn)化涂覆中，磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆可穩(wěn)定地提高防銹性能。當(dāng)用轉(zhuǎn)化涂覆處理鍍鋅表面時，鍍鋅層的厚度減少并且早期就發(fā)生紅銹的形成。因此，優(yōu)選的是不形成厚的轉(zhuǎn)化涂膜。用磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆處理的鋅表面變毛，從而提高了與表面處理劑薄膜的附著力。因此，這也被認(rèn)為是當(dāng)涂覆表面處理劑時通過轉(zhuǎn)化涂覆能提高防銹性的原因之一。
鋅表面處理中使用的某些無鉻轉(zhuǎn)化涂覆劑能將鋅表面的顏色由暗色變?yōu)楹谏?。由于由本發(fā)明所用表面處理劑形成的薄膜是澄清且無色的，可用由用轉(zhuǎn)化涂覆著色所產(chǎn)生的顏色作為制品的顏色。如果用轉(zhuǎn)化涂覆著色，本發(fā)明的無鉻防銹處理方法可以是對具有鋅表面的金屬制品著色的方法。
大部分具有鋅表面的金屬制品是鍍鋅金屬制品，鍍鋅分為電流鍍鋅和熱浸鍍鋅。此外，對電流鍍鋅和熱浸鍍鋅還有鋅合金鍍鋅。本發(fā)明的無鉻防銹處理方法可用于合鋅為基本組分的澆鑄鋅合金制品(包括壓鑄制品)。
利用醇溶劑的用于形成含硅薄膜的無鉻表面處理劑溶液優(yōu)選含重均分子量為1000～10000的烷氧基硅烷低聚物作為轉(zhuǎn)化為二氧化硅的組分。如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量小于1000，表面處理劑的防銹性能下降，而如果烷氧基硅烷低聚物的重均分子量大于10000，表面處理劑溶液變得不穩(wěn)定并且易于發(fā)生表面處理劑的凝膠化。當(dāng)發(fā)生凝膠化時，能削弱表面處理劑的防銹性并且表面處理劑的使用時限就結(jié)束了。
除重均分子量小于1000的烷氧基硅烷低聚物的醇溶液以外，可使用市售的采用醇溶劑的膠體二氧化硅作為形成含硅薄膜的表面處理劑的基本組分，盡管防銹性能在這種情況下有些低。
例如，通過使水和溶解在四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷等的醇溶液(優(yōu)選將其用異丙醇等稀釋，以預(yù)先使欲轉(zhuǎn)化為二氧化硅的硅烷化合物變成目標(biāo)濃度)中的少量酸催化劑如鹽酸、硝酸、硫酸和醋酸混合以便通過烷氧基硅烷的水解和縮聚使低聚物生長至目標(biāo)重均分子量而獲得重均分子量為1000～10000的烷氧基硅烷低聚物。此合成反應(yīng)這樣進行，例如，將溫度保持在30～40℃溫度并攪拌溶液24小時，進行縮聚反應(yīng)并合成出具有飽和重均分子量的烷氧基硅烷低聚物。
不使用四乙氧基硅烷等作為縮聚反應(yīng)的原料，同樣能使用市售的其中四乙氧基硅烷等已預(yù)先縮聚為四聚物(tetragomer)等的低聚物以獲得目標(biāo)重均分子量。
優(yōu)選的是使形成含硅薄膜的組分以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計10～25重量％混合在表面處理劑溶液中。優(yōu)選的是除有效量的硅烷偶合劑外，在表面處理劑溶液中混合有效量的預(yù)先經(jīng)過分散處理的平均初級顆粒粒徑不大于40mm的二氧化鈦納米粉。優(yōu)選的是選擇當(dāng)與烷氧基硅烷低聚物的醇溶液混合時不變得不穩(wěn)定的硅烷偶合劑，并且特別優(yōu)選使用具有環(huán)氧官能基團的幾乎不改變pH值的硅烷偶合劑?；烊氡砻嫣幚韯┤芤褐械墓柰榕己蟿┑膬?yōu)選量在4～16重量％的范圍內(nèi)。二氧化鈦納米粉的優(yōu)選量在0.3～2重量％的范圍內(nèi)。如果混入的硅烷偶合劑的量太少，防銹性能低。如果混入的量太大，表面處理劑的成本由于硅烷偶合劑相對昂貴而變高。這種情況也適用于二氧化鈦納米粉。此外，優(yōu)選的是溶解在醇中的樹脂如聚乙烯醇縮丁醛樹脂以0.2～2重量％混合在表面處理劑溶液中。加入少量樹脂組分能有效地降低形成的薄膜的硬度和提高與基底的附著力。如果混入的樹脂量太大，表面處理劑溶液變得不穩(wěn)定并且易于發(fā)生凝膠化。此外，還優(yōu)選加入少量用來防止分散在表面處理劑溶液中的二氧化鈦納米粉凝結(jié)和沉降的分散劑。
對于使用水和醇的混合溶劑的表面處理劑，可使用市售膠體二氧化硅水溶液。作為醇，能夠使用異丙醇、乙醇、甲醇、丁醇等，或它們的混合物。然而，由于將膠體二氧化硅水溶液的pH值調(diào)節(jié)為堿性或酸性，當(dāng)混合中pH值變化時有凝膠化的趨勢，因此必需以避免凝膠化的方式選擇膠體二氧化硅溶液。
與單獨使用水作為溶劑的表面處理劑溶液相比，當(dāng)對用無鉻轉(zhuǎn)化涂覆預(yù)處理的鍍鋅表面應(yīng)用無鉻表面處理劑時，用來形成含硅薄膜的使用水和醇混合溶劑的無鉻表面處理劑明顯提高了抑制白銹形成的防銹性能。在本發(fā)明使用的無鉻水性表面處理劑溶液中，需要至少10重量％的溶劑為醇，而溶劑中水對醇的混合比(重量比)優(yōu)選為6∶4～9∶1，更優(yōu)選為7∶3～8∶2。同樣在使用水和醇作為混合溶劑的表面處理劑溶液中，優(yōu)選的是混合經(jīng)過分散處理的平均初級顆粒粒徑不大于40nm的有效量的二氧化鈦納米粉。更優(yōu)選的是混合有效量的硅烷偶合劑。
混入表面處理劑溶液的二氧化鈦納米粉的量優(yōu)選在0.3～2重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5～1.5重量％的范圍內(nèi)。通過混入經(jīng)過分散處理的二氧化鈦納米粉，獲得在鹽霧測試中長時間抑制紅銹形成的效果。如果混入二氧化鈦納米粉的量大且分散不徹底，含硅薄膜容易被染成白色并且表面處理劑的成本變高。在這種情形下，優(yōu)選的是含硅薄膜中二氧化鈦納米粉的含量為2～10重量％。
可使用市售的用于光催化的二氧化鈦納米粉作為用于本發(fā)明的二氧化鈦納米粉。然而，由于市售的用于光催化的二氧化鈦納米粉通常是由大量平均粒徑為10～40nm的初級顆粒聚集而成的二次顆粒組成的，為以小的添加量提高防銹性能，分散處理是必需的。在分散處理中，通過使市售的二氧化鈦納米粉優(yōu)選與乙基纖維素溶劑或高沸點醇如丙二醇單甲基醚和正丁醇混合而制得漿料，并將該漿料進行分散處理。用有小的氧化鋯介質(zhì)的珠磨機(bead mill)并使?jié){料在珠磨機中循環(huán)最好地進行分散處理。將微米尺寸的二氧化鈦二次顆粒粉碎成納米尺寸的初級顆粒是不容易的，即使使用珠磨機對微米尺寸的二氧化鈦二次顆粒分散處理后，也通常留有平均粒徑為100納米水平的二次顆粒。但是，通過分散處理，能夠獲得通過加入少量納米二氧化鈦粉就能提高防銹性能的表面處理劑的效果。
混入表面處理劑溶液中的硅烷偶合劑的優(yōu)選量在4～16重量％的范圍內(nèi)。通過混合硅烷偶合劑，能抑制當(dāng)醇和二氧化鈦納米粉與膠體二氧化硅水溶液混合時的凝膠化，并能延長表面處理劑的使用時限。如果混合的硅烷偶合劑的量太少，不能獲得混合硅烷偶合劑的效果。如果混合的量太大，表面處理劑的成本高。表面處理劑溶液中混合的硅烷偶合劑的更優(yōu)選的量在6～14重量％的范圍內(nèi)。
在將表面處理劑應(yīng)用于具有鋅表面的金屬制品時，對小制品如鍍鋅螺栓和螺母優(yōu)選的是采用浸旋涂覆法。當(dāng)不能采用浸旋涂覆法時，可采用不同的方法，如浸排法、噴涂法和輥涂法。通過浸旋涂覆法進行的應(yīng)用可以使用一次涂覆和一次烘干工藝充分提高防銹性能。但是，通過重復(fù)應(yīng)用兩次(兩次涂覆和兩次烘干工藝)，能用表面處理劑薄膜覆蓋整個的鋅表面，結(jié)果，能減少金屬制品中防銹性能的偏差。
由于低分子量的醇易于蒸發(fā)，通過使表面處理的金屬制品在環(huán)境氣氛下靜置可形成干燥的含硅薄膜。然而，由于醇的蒸發(fā)潛熱有時會發(fā)生結(jié)露，因此，為避免此現(xiàn)象，優(yōu)選通過混合高沸點醇來抑制蒸發(fā)。優(yōu)選地，在90～150℃下將應(yīng)用于制品上的表面處理劑烘干約15分鐘。如果烘干溫度太低，防銹性能下降。如果烘干溫度太高，表面處理劑薄膜變得容易剝落。
在鋅表面上形成的無鉻表面處理劑薄膜的平均厚度應(yīng)當(dāng)為0.5～3μm。如果薄膜厚度小于0.5μm，防銹性能下降。另一方面，即使膜厚大于3μm，也不能預(yù)期防銹性能增加并且厚的膜容易剝落。更優(yōu)選的平均薄膜厚度在1～2μm的范圍內(nèi)?？筛鶕?jù)具有鋅表面的金屬制品需要的防銹性能水平來改變所應(yīng)用的無鉻表面處理劑薄膜的厚度。
當(dāng)外徑不大于3mm的小螺栓和螺絲是通過使用筒電鍍鋅且在鍍鋅表面應(yīng)用表面處理劑時，有時不能獲得預(yù)期水平的防銹性能。此現(xiàn)象是因為不均勻的電鍍電流和大密度的電鍍電流經(jīng)過筒中的許多螺栓和螺絲的部分表面。
當(dāng)本發(fā)明人在處理僅通過應(yīng)用表面處理劑不能賦予其預(yù)期水平的防銹性能的小電鍍螺栓時，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明是有用的。就是說，通過在用轉(zhuǎn)化涂覆預(yù)處理的表面應(yīng)用形成含硅薄膜的無鉻表面處理劑，能顯著提高抗白銹的防銹性能。
在本發(fā)明中，通過JIS Z 2371規(guī)定的鹽霧測試方法進行防銹性能評價。即，所用方法涉及在測試裝置中噴射濃度為5重量％的鹽水，保持溫度在35℃并每24小時觀察白銹和紅銹的形成。所以，在72小時或更長時間內(nèi)沒有出現(xiàn)白銹是指在96小時過去后辨別出白銹形成的情況。因為如果符合在72小時或更長時間內(nèi)不出現(xiàn)白銹的條件，預(yù)期有許多可使用金屬制品的應(yīng)用。并且，可在72小時或更長時間內(nèi)抑制白銹形成的條件是實用的。如果包括電鍍條件的表面處理條件的組合恰當(dāng)?shù)脑?，能夠提供能?44小時或更長時間、甚至288小時或更長時間抑制白銹形成的金屬制品。
除表面處理條件的組合是否恰當(dāng)外，防銹性能也隨著鍍鋅層的厚度而變化。例如，當(dāng)鍍鋅層被轉(zhuǎn)化涂覆消耗并變薄時，早期便出現(xiàn)紅銹。為此，優(yōu)選調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化涂膜以使其不超過需要的厚度。當(dāng)把經(jīng)過用本發(fā)明的無鉻防銹處理方法表面處理的鍍鋅金屬制品放入鹽霧測試裝置中時，紅銹通常在300～2000小時內(nèi)出現(xiàn)。
在下文中，將通過使用實施方案來具體說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受實施方案的限制。
測試中使用的無鉻表面處理劑溶液是按下面給出的步驟配制的。首先，通過使5重量份乙基纖維素溶劑和1重量份二氧化鈦納米粉(Showa Denko K.K.制造的Super Titania F-6，初級顆粒的平均粒徑約15nm)混合而獲得漿料。將此漿料放入球磨機中并進行48小時的分散處理，由此獲得有分散二氧化鈦納米粉的“漿料1”。在球磨機中，使用容積為2升的廣口聚丙烯瓶作為容器，在其中放入5kg由直徑為3mm和5mm的等量氧化鋯球組成的混合球料，并放入漿料至氧化鋯球料的上表面，并密封。將容器置于以約60RPM旋轉(zhuǎn)容器的支架上以便廣口聚丙烯瓶沿縱向旋轉(zhuǎn)。
用類似的方法，通過使5重量份丙二醇單甲基醚(PGME)和1重量份二氧化鈦納米粉(Taki Chemical Co.，Ltd.制造的Tainock A-100，平均初級粒徑約10nm)混合而獲得漿料。在球磨機中類似地進行48小時的分散處理，由此獲得有分散二氧化鈦納米粉的“漿料2”。
同樣，通過使5重量份離子交換純水和1重量份二氧化鈦納米粉(SuperTitania F-6)混合而獲得漿料。在球磨機中類似地進行48小時的分散處理，由此獲得有分散二氧化鈦納米粉的水性“漿料3”。此處制備的有分散二氧化鈦納米粉的漿料1、2和3的化學(xué)組成匯于表1中。
表1
PGME丙二醇單甲基醚接著，向四乙氧基硅烷的稀異丙醇稀溶液中加入少量鹽酸和水，在溫度保持在35℃下的同時攪拌混合物，致使水解和縮聚反應(yīng)發(fā)生24小時，由此合成重均分子量約2200的烷氧基硅烷低聚物(轉(zhuǎn)化為二氧化硅的濃度約20重量％，pH約3.5)。通過使用以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樹脂和四氫呋喃為溶劑的凝膠滲透色譜(由Tosoh公司制造的HLC-8120GPC型)測定重均分子量。
使5重量份具有環(huán)氧官能團的硅烷偶合劑(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350，轉(zhuǎn)化為二氧化硅的濃度約25重量％)、5重量份含約10重量％濃度聚乙烯醇縮丁醛的乙基纖維素溶劑溶液(Sekisui Chemical Co.，Ltd.制S-LECBM-1)、5重量份乙基纖維素溶劑、5重量份異丙醇和6重量份有分散二氧化鈦納米粉的漿料1與65重量份合成的烷氧基硅烷低聚物混合，由此獲得含醇溶劑的無鉻表面處理劑“溶液1”。
同樣，使10重量份硅烷偶合劑(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)、10重量份異丙醇和6重量份有分散二氧化鈦納米粉的漿料2與60重量份膠體二氧化硅水溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex XS，膠體二氧化硅顆粒的平均粒徑約5nm，pH約11，二氧化硅成分含量約20重量％)混合并向混合物中加入0.05重量份作為潤濕劑并同時作為消泡劑的Dynol604(由Nisshin Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)，由此獲得用醇和水作為溶劑的無鉻表面處理劑“溶液2”。
此外，使8重量份具有環(huán)氧官能團的硅烷偶合劑(GE Toshiba Silicones制造的TSL8350)和6重量份的有分散二氧化鈦納米粉的水性漿料3與72重量份膠體二氧化硅水溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的Snowtex XS)混合并向混合物中加入0.06重量份Dynol 604(由Nisshin Chemical Industries，Co.，Ltd.制造)，由此獲得以水作為溶劑的無鉻表面處理劑“溶液3”。
此外，使123重量份與無鉻防銹表面處理劑溶液1所用相同的重均分子量為2200的烷氧基硅烷低聚物、9重量份含約10重量％濃度聚乙烯醇縮丁醛的異丙醇溶液(Sekisui Chemical Co.，Ltd.制BL-1)、14.7重量份使用異丙醇溶劑的二氧化硅溶膠溶液(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的IPA-ST，二氧化硅組分含量約30重量％)、17.1重量份乙基纖維素溶劑和14.6重量份異丙醇混合，由此制備含醇溶劑的無鉻表面處理劑“溶液4”。此處所制備的無鉻表面處理劑溶液1、2、3和4的混合組分匯于表2中。
表2
注二氧化硅成分的含量用以溶液重量計加入無鉻表面處理劑溶液中的烷氧基硅烷低聚物(二氧化硅成分約20重量％)、膠體二氧化硅水溶液(二氧化硅成分約20重量％)、二氧化硅溶膠醇溶液(二氧化硅成分約30重量％)和硅烷偶合劑(二氧化硅成分約25重量％)中所含總二氧化硅成分的重量百分含量表示。
接著，制備用于測試的轉(zhuǎn)化涂料液。通過使四水合磷酸鋅、水合堿式碳酸鎳(II)、磷酸鎂、85重量％磷酸、60重量％硝酸、亞硝酸鈉混合而獲得“無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1”并混合離子交換純水使無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1基本上由1.0g/l鋅、0.05g/l鎳、1.0g/l鎂、4.0g/l磷酸根離子、2.5g/l硝酸根離子、0.05g/l亞硝酸根離子和余量水組成。
同樣，通過使四水合磷酸鋅、磷酸鎂、85重量％磷酸、60重量％硝酸、亞硝酸鈉、氫氟酸混合而獲得“無鉻轉(zhuǎn)化涂料液2”并混合離子交換純水使無鉻轉(zhuǎn)化涂料液2基本上由0.8g/l鋅、2.0g/l鎂、8.0g/l磷酸根離子、4.0g/l硝酸根離子、0.05g/l亞硝酸根離子、0.01g/l氟離子和余量水組成。
另外，制備由Chemicoat Inc.制的磷酸鋅轉(zhuǎn)化涂料液(Chemicoat No.422，稱為“無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3”)和表面調(diào)節(jié)劑Chemicron S-2(Chemicoat Inc.制的預(yù)處理劑，含二氯化鈦溶膠)。無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1、2和3的化學(xué)組成匯于表3。
表3
通過浸旋涂覆法將無鉻表面處理劑溶液應(yīng)用于具有鋅表面的金屬制品表面。即，所采用的應(yīng)用方法是這樣的通過浸入表面處理劑溶液中而使類鍍鋅螺栓(未經(jīng)鉻酸鹽處理)潤濕，將其從溶液中取出，并轉(zhuǎn)移至連接到離心機上的不銹鋼籠中，以約15cm的旋轉(zhuǎn)半徑在約500RPM下旋轉(zhuǎn)約4秒鐘，由此抖落掉附著在螺栓等表面的多余的表面處理劑溶液。
通過使用根據(jù)JIS Z 2371的鹽霧測試沒備進行防銹性能評價，并通過以24小時的間隔用肉眼觀察樣品表面(用水淋洗)分別檢查三個樣品的白銹和紅銹的形成。用在3個樣品中的2個上形成白銹和紅銹所過去的時間記錄并評價每個樣品的防銹性能。
實施例1和對比例1將3個在類鍍鋅條件下(未經(jīng)鉻酸鹽處理)由公司A在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的鍍鋅螺栓(M8，半螺紋，螺紋部分長約20mm)在Chemicron S-2預(yù)處理劑中浸沒30秒鐘，然后在保持為60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆處理鋅表面，然后沖洗并干燥。由于轉(zhuǎn)化涂覆，這些鍍鋅螺栓的表面變毛并且鋅表面的光澤消失。通過上述浸旋涂覆法，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到先前用轉(zhuǎn)化涂覆處理過的鍍鋅螺栓上。將它們放入烘干爐中，溫度在80℃保持10分鐘后升至150℃，并在150℃下將其烘干20分鐘(實施例1)。
獨立地，通過浸旋涂覆法將使用醇溶劑的無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個已由公司A在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓上。將它們放入烘干爐中，在80℃保溫10分鐘后將溫度升至150℃并保溫20分鐘將其烘干(對比例1)。
將實施例1和對比例1的已經(jīng)過無鉻表面處理的鍍鋅螺栓放入基于JIS Z2371的鹽霧測試裝置中并評價它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例1的經(jīng)過無鉻表面處理的鍍鋅螺栓上，白銹在192小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在672小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例1的經(jīng)過無鉻表面處理的鍍鋅螺栓上，白銹在48小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在600小時內(nèi)出現(xiàn)。就是說，由實施例1和對比例1的比較，即使在與無鉻表面處理劑親和力低的鍍鋅螺栓中(在應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1時時防銹性能差)，通過在用磷酸鋅型轉(zhuǎn)化涂覆處理后應(yīng)用表面處理劑，同樣能顯著提高抗白銹形成的防銹性能。
實施例2和對比例2用與實施例1相同的方法，將3個已在類鍍鋅條件下(未經(jīng)鉻酸鹽處理)由同一公司A在氰化浴中鍍鋅的鍍鋅螺栓(M8，半螺紋，螺紋部分長約20mm)用與實施例1相同的方式在Chemicron S-2預(yù)處理劑中浸沒30秒鐘，然后在保持為60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，隨后沖洗并干燥。這些鍍鋅螺栓的表面由于轉(zhuǎn)化涂覆而變毛。通過浸旋法將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到在轉(zhuǎn)化涂覆的螺栓上。將它們放入烘干爐，溫度在80℃保溫10分鐘后升至150℃，并將其在150℃下烘干20分鐘(實施例2)。
接著，用與對比例1相同的方法，通過浸旋涂覆法將使用醇溶劑的無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個已由同一公司A在氰化鋅浴中鍍鋅并與無鉻表面處理劑親和力差的類鍍鋅螺栓(未經(jīng)鉻酸鹽處理)上。將它們放入烘干爐，在80℃下保溫10分鐘將其干燥，然后升至150℃，并在150℃保持20分鐘將其烘干(對比例2)。將實施例2和對比例2的已經(jīng)過無鉻表面處理的鍍鋅螺栓放入基于JIS Z 2371的鹽霧測試裝置中并評價它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例2的經(jīng)過轉(zhuǎn)化涂覆和鉻表面處理的鍍鋅螺栓上，白銹在192小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在624小時內(nèi)出現(xiàn)。相反，在對比例2的鍍鋅螺栓上，白銹在48小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在648小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例3和4將3個已由公司A在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(與實施例1相同的類鍍鋅螺栓)和3個已由公司A在氰化鋅浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(與實施例2相同的類鍍鋅螺栓)在Chemicron S-2預(yù)處理劑中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1中用轉(zhuǎn)化涂覆處理30秒鐘(所有這些鍍鋅螺栓的顏色均變?yōu)閹Ш谏?。接著，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到這些已用轉(zhuǎn)化涂覆處理過的鍍鋅螺栓上。將它們放入烘干爐，將溫度在80℃保持10分鐘后升至150℃。將溫度在150℃下保持20分鐘來烘干這些螺栓。并且，由那些在氯化鋅浴中鍍鋅和氰化鋅浴中鍍鋅的螺栓，分別獲得實施例3和實施例4的經(jīng)過無鉻表面處理的螺栓。將實施例3和實施例4的表面處理過的螺栓放入鹽霧測試裝置中并評價它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例3的螺栓上，白銹在148小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在576小時內(nèi)出現(xiàn)，并且在實施例4的螺栓上，白銹在148小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在648小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例5和對比例3將3個已由公司B在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(有與表面處理劑相對良好的親和力)在Chemicron S-2(預(yù)處理劑)中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液2中浸沒30秒鐘，由此用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面變毛)。接著，以與實施例1相同的方式，應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1并獲得實施例5的表面處理過的螺栓。獨立地，以與對比例1相同的方式，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個已由公司B在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓上，由此，以與實施例1相同的方式獲得對比例3的表面處理過的螺栓。將所有這些表面處理過的實施例5和對比例3的螺栓放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例5的螺栓上，白銹在260小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1680小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例3的螺栓上，白銹在192小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1704小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例6和對比例4將3個已由公司C在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(M8半螺紋，有與表面處理劑相對良好的親和力)在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面失去鋅的金屬光澤并變毛)。接著，以與實施例1相同的方式，在轉(zhuǎn)化處理過的螺栓上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1并獲得實施例6的鍍鋅螺栓。獨立地，以與對比例1相同的方式，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個已由公司C在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓上，由此，獲得對比例4的類鍍鋅螺栓。將實施例6和對比例4的所有這些鍍鋅螺栓放入鹽霧測試裝置并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例6的螺栓上，白銹在240小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1200小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例4的表面處理過的類鍍鋅螺栓上，白銹在168小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1704小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例7和對比例5在筒容積約為2.9升的小型滾鍍裝置中制備Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的堿性鋅酸鹽鍍鋅浴。隨后，將80個先前經(jīng)過酸浸和堿脫脂處理的M8半螺紋螺栓(螺紋部分長約20mm)，(總重約1.7kg)放入筒中，將鍍鋅條件設(shè)定為使平均電流密度為0.8～1.0A/dm2，在保持浸沒在鍍鋅浴中的筒以9RPM旋轉(zhuǎn)的同時施加約30分鐘的鍍鋅電流，由此在螺栓表面鍍覆平均厚度約10μm的鋅。將這80個不用稀硝酸洗滌而沖洗過(酸浸)的鍍鋅螺栓中的3個鍍鋅螺栓在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面失去鋅的金屬光澤并變毛)。沖洗并干燥后，以與實施例1相同的方式，在轉(zhuǎn)化涂覆過的螺栓上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1，由此獲得實施例7的表面處理的螺栓。同樣，以與對比例1相同的方式，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個經(jīng)過同樣處理的類鍍鋅螺栓上，由此獲得對比例5的表面處理的類鍍鋅螺栓。
將實施例7和對比例5的所有這些表面處理的螺栓放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例7的表面處理的螺栓上，白銹在216小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1104小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例5的表面處理的類鍍鋅螺栓上，白銹在192小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1128小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例8和對比例6在容積約為1.6升的小型滾鍍裝置中制備Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的堿性鋅酸鹽鍍鋅浴，并在筒中放入約300g的M2.5小螺絲，并對這些小螺絲鍍鋅。設(shè)定鍍鋅條件以便平均電流密度為1.0A/dm2，并在保持浸沒在鍍鋅浴中的筒以10RPM旋轉(zhuǎn)的同時施加約22分鐘的鍍鋅電流，由此，在小螺絲表面鍍覆平均厚度約7μm的鋅。
將這些約300g的小螺絲中的3個小的類鍍鋅螺絲在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面失去鋅的金屬光澤并變毛)。沖洗并干燥后，以與實施例1相同的方式，應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1，由此獲得實施例8的表面處理的小螺絲。并且，以與對比例1相同的方式，將無鉻表面處理劑溶液1應(yīng)用到3個經(jīng)過同樣處理的小類電鍍螺絲上，由此獲得對比例6的表面處理過的小螺絲。
將實施例8和對比例6的所有這些表面處理過的小螺絲放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例8的表面處理過的小螺絲上，白銹在168小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在504小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例6的經(jīng)過無鉻表面處理的類鍍鋅小螺絲上，白銹在124小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在552小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例9和對比例7將3個已由公司D在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的M2小螺絲(螺紋部分長3mm)在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面變毛)。以與實施例1相同的方式，在轉(zhuǎn)化處理過螺栓上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1并烘干，由此獲得實施例9的表面處理過的小螺絲M2。獨立地，以與對比例1相同的方式，在3個已由D公司在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的小的類鍍鋅螺絲(M2)上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1，由此獲得對比例7的經(jīng)過表面處理的小類鍍鋅螺絲。將實施例9和對比例7的所有這些表面處理過的小螺絲放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例9的表面處理過的小螺絲上，白銹在168小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在216小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例7的類鍍鋅小螺絲上，白銹在24小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在144小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例10和對比例8將3個已由公司C在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(與實施例6測試的相同的螺栓)在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆進行處理(此時，鍍鋅表面失去鋅的金屬光澤并變毛)。沖洗并干燥后，以與實施例1相同的方式，在轉(zhuǎn)化涂覆的螺栓上應(yīng)用用醇水混合溶劑的無鉻表面處理劑溶液2，由此獲得實施例10的表面處理的螺栓。獨立地，以與對比例1相同的方式，在3個已由公司C在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液2，由此獲得對比例8的表面處理的類鍍鋅螺栓。將實施例10和對比例8的所有這些螺栓放入鹽霧測試裝置并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例10的表面處理的螺栓上，白銹在120小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1176小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例8的經(jīng)過無鉻表面處理的類鍍鋅螺栓上，白銹在24小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1200小時內(nèi)出現(xiàn)。
對比例9和10將3個已由C公司在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的類鍍鋅螺栓(M8，半螺紋)在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此進行磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆(此時，鍍鋅表面失去鋅的金屬光澤并變毛)。接著，以與實施例1相同的方式，在轉(zhuǎn)化涂覆的螺栓上應(yīng)用以水作為溶劑的無鉻表面處理劑溶液3，由此獲得對比例9的表面處理的螺栓。獨立地，以與對比例1相同的方式，在3個經(jīng)過與對比例9相同處理的類鍍鋅螺栓上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液3，由此獲得對比例10的經(jīng)過表面處理的類鍍鋅螺栓。將對比例9和對比例10的所有這些螺栓放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在對比例9的表面處理的螺栓上，白銹在24小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1128小時內(nèi)出現(xiàn)。另一方面，在對比例10的表面處理的類鍍鋅螺栓上，白銹在24小時內(nèi)出現(xiàn)并且紅銹在1152小時內(nèi)出現(xiàn)。
實施例11和對比例11將3個壓鑄鋅合金零件(直徑約10mm，內(nèi)徑6mm，長約15mm)在脫脂處理后在Chemicron S-2中浸沒30秒鐘，然后在保持在60℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中浸沒30秒鐘，由此鋅表面用磷酸型轉(zhuǎn)化涂覆處理(此時，表面變毛)。接著，以與實施例1相同的方式在轉(zhuǎn)化涂覆的零件上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液1，由此獲得實施例11的表面處理的壓鑄鋅合金零件。獨立地，以與對比例1相同的方式在3個同樣未經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的壓鑄鋅合金零件上涂覆無鉻表面處理劑溶液1，由此獲得對比例11的未經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的表面處理的壓鑄鋅合金零件。
將實施例11和對比例11的所有這些表面處理過的壓鑄鋅合金零件放入鹽霧測試裝置中并研究它們的防銹性能。結(jié)果，在實施例11的表面處理的壓鑄鋅合金零件上，白銹在432小時內(nèi)出現(xiàn)(由于材料是鋅而未出現(xiàn)紅銹)。另一方面，在對比例11的未經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆的表面處理的壓鑄鋅合金零件上，白銹在192小時內(nèi)出現(xiàn)。
以上描述的實施例1～11和對比例1～11匯于表4。
表4
SST鹽霧測試縮寫實施例12～15和對比例12～15制備由公司E在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的鋼板(尺寸50mm×50mm×2mm，鍍層厚8μm)和由公司F在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的鋼板(尺寸50mm×50mm×2mm，鍍層厚7μm)。自在堿性鋅酸鹽浴中鍍鋅的鋼板，制備在無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中用轉(zhuǎn)化涂覆處理的樣品(實施例12)和未經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆處理的樣品(對比例12)。同樣，自在酸性氯化鋅浴中鍍鋅的鋼板，制備在無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3中用轉(zhuǎn)化涂覆處理的樣品(實施例13)和未經(jīng)轉(zhuǎn)化涂覆處理的樣品(對比例13)。
通過浸旋涂覆法在實施例12和13以及對比例12和13上應(yīng)用使用醇溶劑的無鉻表面處理劑溶液1并在130℃下烘干。將每個實施例12和13以及對比例12和13中的一部分放入基于JASO M346的曝光測試裝置中。來自實施例12和13的經(jīng)過用無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3轉(zhuǎn)化處理的曝光樣品分別稱為實施例14和15。來自對比例12和13的未經(jīng)用無鉻轉(zhuǎn)化涂料液3轉(zhuǎn)化處理的曝光樣品分別稱為對比例14和15。
將經(jīng)過曝光測試和未經(jīng)過曝光測試的樣品同時放入基于JIS Z 2371的鹽霧測試裝置中并評價它們的防銹性能。結(jié)果列于表5。從表5的結(jié)果，很明顯在涂覆表面處理劑和轉(zhuǎn)化涂覆的樣品上，由曝光測試而帶來的抗白銹形成的防銹性能惡化小。
表5
*未經(jīng)曝光測試的測試件順便提及，根據(jù)JASO M346的測試方法是一種使用氙弧燈(一種與日光同類的人造光源)的用來評價氣車內(nèi)部零件的加速曝光測試法。在該測試方法中，進行輻射曝露以使在溫度保持為89±3℃和濕度保持為50±5％的環(huán)境下波長范圍為300～400納米的輻射光累積量達(dá)到100MJ/m2。
實施例16和對比例16通過使1g檸檬酸、30g(以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計為6g)水性二氧化硅溶膠(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的SNOWTEX-O)和3g氯化鋅(轉(zhuǎn)化成鋅的量為1.44g)溶解在1升離子交換純凈水中而制備表6所示的檸檬酸基無鉻轉(zhuǎn)化涂料液4。
表6
*使用Nissan Chemical Industries，Ltd.制造的SNOWTEX-O。
在筒容積約為1.6升的小型滾鍍裝置中制備Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的堿性鋅酸鹽鍍鋅浴，在電鍍裝置的筒中放入1.44kg M3螺絲(螺紋部分長8mm)，以使平均電鍍電流密度為0.8～1.0A/dm2進行電鍍，在筒以10RPM旋轉(zhuǎn)的同時施加約40分鐘電鍍電流，并且沖洗并干燥后，獲得鍍層厚度約為9.5μm的M3螺絲。
當(dāng)對這些鍍鋅M3螺絲進行防止氫脆化的烘干處理時(200℃下加熱4小時)，M3螺絲被染成黃色。當(dāng)將這些染色的螺絲在保持為25℃的上述無鉻轉(zhuǎn)化涂料液4中浸沒10秒鐘并在沖洗后干燥時，能除去黃色。通過浸旋涂覆法在用轉(zhuǎn)化涂覆處理的螺絲(實施例16)和未經(jīng)用轉(zhuǎn)化涂覆處理的螺絲(被染成黃色)(對比例16)上應(yīng)用使用醇溶劑的無鉻表面處理劑溶液1，并將這些螺絲在120℃下烘干10分鐘。
將實施例16的10個螺絲和對比例16的10個螺絲放入基于JIS Z 2371的鹽霧測試裝置并評價它們的防銹性能。結(jié)果列于表7。從表7的結(jié)果很明顯盡管轉(zhuǎn)化涂覆在提高防銹性能上效果小，但通過轉(zhuǎn)化涂覆可去除因為烘干出現(xiàn)的染黃而不引起表面毛化。
表7
實施例17和對比例17以與實施例16相同的方式，將已由Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的堿性鋅酸鹽鍍鋅浴中鍍鋅的M2.6螺絲(螺紋部分長14mm，鍍層厚度9.5μm)進行烘干處理(200℃下加熱4小時)，然后進行包括在0.2％濃度的稀硝酸中浸沒螺栓的酸浸處理以除去黃色。制備在酸浸處理后經(jīng)沖洗并干燥的螺絲(對比例17)和在酸浸處理后在保持為25℃的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液4中浸沒10秒鐘并隨后干燥的螺絲(實施例17)。通過浸旋涂覆法在對比例17的螺絲和實施例17的螺絲上應(yīng)用無鉻表面處理劑溶液4。將實施例17的5個螺絲和對比例17的5個螺絲放入基于JIS Z 2371的鹽霧測試裝置并評價它們的防銹性能。結(jié)果，實施例17的5個螺絲中的2個在144小時內(nèi)觀察到白銹，相反，對比例17的5個螺絲中的3個在24小時內(nèi)觀察到白銹。鹽霧測試的結(jié)果也列于表7。
很明顯，在經(jīng)過烘干和包含用稀硝酸洗的酸浸處理的鍍鋅金屬制品中，甚至當(dāng)應(yīng)用使用醇溶劑的無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1或4時，防銹性能也幾乎不提高，而當(dāng)在用上述檸檬酸基無鉻轉(zhuǎn)化涂料液4轉(zhuǎn)化涂覆后應(yīng)用無鉻轉(zhuǎn)化涂料液1或4在，能夠賦予實用水平的防銹性能而不引起表面毛化。
權(quán)利要求
1.一種用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，包括用無鉻轉(zhuǎn)化涂料液處理金屬制品的鋅表面以在鋅表面上形成轉(zhuǎn)化涂膜和在鋅表面的轉(zhuǎn)化涂膜上施涂含二氧化硅成分或者在醇溶劑或水和醇的混合溶劑中轉(zhuǎn)化為二氧化硅的成分的無鉻表面處理劑溶液以在具有轉(zhuǎn)化涂膜的表面形成平均厚度為0.5～3μm的二氧化硅基薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻表面處理劑溶液含10～25重量％的二氧化硅成分或轉(zhuǎn)化為二氧化硅的成分，以轉(zhuǎn)化成二氧化硅的量計。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻表面處理劑溶液含0.3～2重量％的經(jīng)過分散處理的平均初級粒徑不大于40nm的二氧化鈦納米粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻表面處理劑溶液含4～16重量％的硅烷偶合劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻表面處理劑溶液含，以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計，10～25重量％的在水和醇混合溶劑中的膠體二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻表面處理劑溶液含，以轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸璧牧坑嫞?0～25重量％的在醇溶劑中的通過烷氧基硅烷單體水解并縮聚而獲得的烷氧基硅烷低聚物作為轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸璧某煞帧?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求6的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中烷氧基硅烷低聚物的重均分子量為1000～10000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液是含磷酸鋅的水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液是含磷酸鋅的水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液是含磷酸鋅的水溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液是含磷酸鋅的水溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液是含0.5～5g/l檸檬酸的水溶液。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中無鉻轉(zhuǎn)化涂料液含，以轉(zhuǎn)化為二氧化硅的量計，2～20g/l水性二氧化硅溶膠，和0.6～6g/l鋅離子。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的用于具有鋅表面的金屬制品的無鉻防銹處理方法，其中具有鋅表面的金屬制品是鍍鋅金屬制品或鍍鋅合金的金屬制品或澆鑄鋅合金制品作為基底金屬。
15.具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，包括在鋅表面上形成的轉(zhuǎn)化涂膜和在轉(zhuǎn)化涂膜表面上形成的厚度為0.5～3μm的二氧化硅基薄膜，該二氧化硅基薄膜含2～10重量％的經(jīng)過分散處理的平均初級粒徑不大于40nm的二氧化鈦納米粉，和不低于65重量％的二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中二氧化硅來自烷氧基硅烷低聚物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中用磷酸鋅形成轉(zhuǎn)化涂膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中轉(zhuǎn)化涂膜為暗色。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中金屬制品是螺紋部分外徑不大于3mm的小螺絲，該小螺絲通過滾鍍法鍍鋅。
20.具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，包括在鋅表面上形成的轉(zhuǎn)化涂膜和在轉(zhuǎn)化涂膜表面上形成的厚度為0.5～3μm的二氧化硅基薄膜，該二氧化硅基薄膜含不低于65重量％的二氧化硅，其中二氧化硅來自烷氧基硅烷低聚物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中用磷酸鋅形成轉(zhuǎn)化涂膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中轉(zhuǎn)化涂膜為暗色。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的具有鋅表面的經(jīng)過無鉻防銹處理的金屬制品，其中金屬制品是螺紋部分外徑不大于3mm的小螺絲，該小螺絲通過滾鍍法鍍鋅。
全文摘要
提供一種對難以賦予實用水平防銹性能的具有鋅表面的金屬制品賦予實用的防銹性能的無鉻表面處理方法。在金屬制品的鋅表面上形成作為預(yù)處理的磷酸鋅等的轉(zhuǎn)化涂膜，并通過在轉(zhuǎn)化涂膜上應(yīng)用使用醇或水和醇的混合物作為溶劑的無鉻表面處理劑形成二氧化硅基薄膜。結(jié)果，當(dāng)應(yīng)用含醇的水性表面處理劑時，能夠在鹽霧測試中在72小時或更長的時間內(nèi)抑制白銹的形成。
文檔編號B05D7/14GK1834178SQ20061005925
公開日2006年9月20日 申請日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月24日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤康彥, 高瀨健吾, 渡邊俊次郎, 足立正一郎 申請人:株式會社放電精密加工研究所