專利名稱：絕熱材料用粘合劑及使用該粘合劑的絕熱材料用碳化疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在層結(jié)構(gòu)中有碳成型體的絕熱材料用疊層體中所使用的粘 合劑，使用該粘合劑的碳化前的疊層體、已被碳化的疊層體，及該疊層體 的用于絕熱材料的用途，更詳細(xì)地講，涉及適合于高溫爐使用的粘合劑及 使用該粘合劑而成的絕熱材料用疊層體。技術(shù)領(lǐng)域碳纖維成型絕熱材料，正被廣泛地用作為在金屬熱處理、精細(xì)陶資燒 結(jié)、各種晶體的提拉等中使用的真空爐或氣氛爐等高溫爐的絕熱材料。作為碳纖維成型絕熱材料的一種形態(tài)，有為了提高絕熱特性，防止碳纖維 粉飛散，防止由燒結(jié)金屬產(chǎn)生的氣體的滲透等，而在碳纖維氈表面通過(guò)碳 質(zhì)粘合劑層疊石墨片而形成的絕熱材料。作為用于這樣的在碳纖維氈表面 層疊了表面祐產(chǎn)材料的碳纖維成型絕熱材料的制造的粘合劑，日本實(shí)公昭 58-29129號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種使用了采用乙醇稀釋可溶酚醛樹(shù)脂型酚樹(shù)脂 而成的溶液的粘合劑。另夕卜，特開(kāi)平6-287527號(hào)7>才艮提出了由可溶酚醛樹(shù) 脂型酚樹(shù)脂和曱醇及碳纖維粉形成的粘合劑。然而，使用現(xiàn)有的粘合劑的 場(chǎng)合，碳纖維成型絕熱材料主體的碳纖維氈層與這些表面被覆層的粘合并 不充分，存在在反復(fù)進(jìn)行升溫、冷卻的過(guò)程中表面被覆材料層膨脹、剝離 的問(wèn)題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供對(duì)于由層結(jié)構(gòu)中有碳成型體的疊層物形成 的絕熱材料，在反復(fù)進(jìn)行升溫、降溫的過(guò)程中不發(fā)生層的剝離、膨脹的絕 熱材料用粘合劑及使用該粘合劑的疊層體。本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供 在反復(fù)進(jìn)行升溫、降溫的過(guò)程中不發(fā)生層的剝離、膨脹的碳化疊層體；作 為碳化疊層體的用途，提供在反復(fù)進(jìn)行升溫、降溫的過(guò)程中難以發(fā)生層的 剝離、膨脹的絕熱材料用疊層體。發(fā)明內(nèi)容以往認(rèn)為，作為在粘合劑中使用的溶劑，如果是使構(gòu)成粘合劑的基質(zhì) 的碳化材料溶解的溶劑，則任何溶劑均可，但本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，不僅使碳 化材料溶解，而且其溶劑的種類也對(duì)所得的絕熱材料的性狀造成影響，此 外，通過(guò)使用雜環(huán)式化合物作為該溶劑，可以解決本發(fā)明的課題，從而完 成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的第l發(fā)明提供一種絕熱材料用粘合劑，粘合劑由(1) 碳化率為40%以上的碳化材料、(2) 可溶解該碳化材料的雜環(huán)式化合物、及(3) 碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維形成。本發(fā)明的第2發(fā)明提供如上述第1發(fā)明所述的絕熱材料用粘合劑，其 由碳化材料100質(zhì)量份、雜環(huán)式化合物5-150質(zhì)量份、碳單纖維或不溶于 該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維5 80質(zhì)量份形成。本發(fā)明的第3發(fā)明提供如上述第l或第2發(fā)明所述的絕熱材料用粘合 劑，作為構(gòu)成雜環(huán)式化合物的環(huán)的元素有氧。本發(fā)明的第4發(fā)明提供如上述第1~第3發(fā)明的任一發(fā)明所述的絕熱材 料用粘合劑，雜環(huán)式化合物是具有呋喃基的化合物。本發(fā)明的笫5發(fā)明提供如上述第4發(fā)明所述的絕熱材料用粘合劑，有 呋喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基甲醛。本發(fā)明的第6發(fā)明提供如上述第1 第5發(fā)明的任一發(fā)明所述的絕熱材 料用粘合劑，碳短纖維或不溶于雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維的平均纖 維長(zhǎng)度為0.02 2mm， 200>L/D>5。本發(fā)明的第7發(fā)明提供如上述第1~第6發(fā)明的任一發(fā)明所述的絕熱材 料用粘合劑，碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維是碳短 纖維。本發(fā)明的第8發(fā)明提供一種碳化前的疊層體，其是在碳化成型體的至 少一面上展著(鋪展附著)粘合劑，并與其他的成型體層疊而形成的疊層 體，該粘合劑是上述第l-7發(fā)明的任一發(fā)明所述的絕熱材料用粘合劑。本發(fā)明的第9發(fā)明提供如上述第8發(fā)明所迷的碳化前的疊層體，M 著有粘合劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的疊層體，構(gòu)成粘合劑的雜環(huán)式 化合物可將碳化成型體的基質(zhì)溶脹(膨潤(rùn))。本發(fā)明的第IO發(fā)明提供如上述第9發(fā)明所述的疊層體，展著有粘合劑 的碳化成型體是石墨片。本發(fā)明的第11發(fā)明提供如上述第8發(fā)明所述的碳化前的疊層體，展著 有粘合劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏。本發(fā)明的第12發(fā)明提供如上述第ll發(fā)明所述的碳化前的疊層體，展 著有粘合劑的碳化成型體是選自纖維氈、含碳纖維的紙和碳纖維布(碳纖 維織物；Carbon fiber cloth )中的至少一種。本發(fā)明的第13發(fā)明提供一種碳化疊層體，其是在碳化成型體的至少一 面上展著粘合劑、與其他成型體層疊、并被碳化的疊層體，該粘合劑是由 (1 )碳化率為40。/。以上的碳化材料、(2 )可溶解該碳化材料，并且可將碳化成型體的基質(zhì)溶脹的雜環(huán)式化 合物、及(3)碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維 形成的絕熱材料用粘合劑。本發(fā)明的第14發(fā)明提供如第13發(fā)明所迷的碳化疊層體，^著有粘 合劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的疊層體，構(gòu)成粘合劑的雜環(huán)式化合物 可將碳化成型體的基質(zhì)溶脹。本發(fā)明的第15發(fā)明提供如上述第13發(fā)明所述的碳化疊層體，展著有 粘合劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏。本發(fā)明的第16發(fā)明提供如上述第13~第15發(fā)明的任一發(fā)明所述的碳 化疊層體，作為粘合劑的構(gòu)成成分的雜環(huán)式化合物是作為構(gòu)成其環(huán)的元素
有氧的化合物。本發(fā)明的第17發(fā)明提供如上述第16發(fā)明所述的碳化疊層體，雜環(huán)式 化合物是具有呋喃基的化合物。本發(fā)明的第18發(fā)明提供如上述第17發(fā)明所述的碳化疊層體，具有呔 喃基的化合物是2-呋喃基甲醇和/或2-呋喃基曱醛的至少任一種。本發(fā)明的第19發(fā)明提供如上述第14~18發(fā)明的任一發(fā)明所迷的碳化疊 層體，作為粘合劑的構(gòu)成成分的短纖維的平均纖維長(zhǎng)度為0.02 2mm， L/D >5。本發(fā)明的第20發(fā)明提供如上述第13-19發(fā)明的任一發(fā)明所述的碳化疊 層體，作為粘合劑的構(gòu)成成分的碳短纖維或不溶于雜環(huán)式化合物的可碳化 的短纖維是碳短纖維。本發(fā)明的第21發(fā)明提供如上述第13、第14、第16 20發(fā)明的任一發(fā) 明所述的碳化疊層體，展著有粘合劑的碳化成型體是石墨片。本發(fā)明的第22發(fā)明提供如第13、第15-21發(fā)明的任一發(fā)明所述的碳 化疊層體，展著有粘合劑的碳化成型體是選自碳纖維氈、含碳纖維的紙及 碳纖維布中的至少一種。本發(fā)明的第23發(fā)明提供如第13 22發(fā)明的任一發(fā)明所述的碳化疊層 體，為絕熱材料用。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明中的絕熱材料用粘合劑，由(l)碳化率為40%以上的碳化材 料、(2)可溶解該碳化材料的雜環(huán)式化合物、及(3)碳短纖維或不溶于 該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維形成。以下，對(duì)絕熱材料用粘合劑進(jìn)行 說(shuō)明。作為構(gòu)成本發(fā)明的絕熱材料用粘合劑(以下也有時(shí)稱為粘合劑)的碳 化率為40%以上的碳化材料，如果是在非氧化性氣氛下、在800X:被碳化、 碳化率為40。/。以上的材料，則沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選使用碳化率為50%以上、
特別優(yōu)選使用碳化率為60。/。以上的碳化材料。具體地，可舉出聚氨酯、聚 異氰酸酯、聚酰亞胺、酚樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù) 脂等熱固性樹(shù)脂和瀝青、煤焦油。其中，優(yōu)選碳化合格率高的樹(shù)脂，特別 優(yōu)選4吏用酚樹(shù)脂。作為酚樹(shù)脂，既可以是可溶酚醛樹(shù)脂型酚樹(shù)脂和線型酚 醛清漆型酚樹(shù)脂的任一種，也可以將兩者并用。作為構(gòu)成本發(fā)明的絕熱材料用粘合劑的成分之一的雜環(huán)式化合物，必 須是可溶解上述碳化材料的化合物，在小于雜環(huán)式化合物沸點(diǎn)的溫度下溶 解即可，但更優(yōu)選是可在常溫下將其溶解的雜環(huán)式化合物。作為雜環(huán)式化 合物，可以使用3元環(huán)、4元環(huán)、5元環(huán)、6元環(huán)等任意的雜環(huán)化合物。另 外，作為雜環(huán)式化合物，優(yōu)選使用構(gòu)成環(huán)的元素有氧的化合物。具體地， 優(yōu)選使用2-吹喃基甲醇、2-呋喃基甲醛。該雜環(huán)式化合物的使用量，只要可溶解碳化材料則沒(méi)有限制，但實(shí)用 上作為雜環(huán)式化合物選擇溶解性好的化合物，相對(duì)于碳化材料100質(zhì)量份 采用雜環(huán)式化合物5~150質(zhì)量份，優(yōu)選采用10-130質(zhì)量份，更優(yōu)選采用 15 100質(zhì)量份。本發(fā)明中的粘合劑如果只是上述碳化材料和作為碳化材料的溶劑的雜 環(huán)式化合物，則粘合程度弱，因此使用碳短纖維或不溶于上述雜環(huán)式化合 物的可碳化的短纖維。另外，沒(méi)有所述的短纖維時(shí)，容易形成"壩，，(未 溶解的粉體態(tài)的塊)，但如果有短纖維，則能均勻分狀以避免形成"壩"。 其中，碳短纖維與粘合后的被粘合面的錨效應(yīng)提高，被粘合物為石墨片、 碳纖維布、含碳纖維的紙等之類的具有硬度的物質(zhì)的場(chǎng)合，若有碳短懺維 則可抑制粘合劑在碳化時(shí)的熱收縮，因而優(yōu)選。本發(fā)明中所謂碳化是以包 含在溫度800"C以上、小于2000X:下的燒成處理、及在溫度2000"C ~3000 。c下的石墨化處理的意思使用的。作為不溶于雜環(huán)式化合物的可碳化的纖維，優(yōu)選聚丙烯腈纖維。作為碳短纖維或不溶于雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維，使用平均纖維長(zhǎng)度為0.02 2mm、 200 > L/D > 5的，優(yōu)選使用平均纖維長(zhǎng)度為 0.05 1.5mm、 150>L/D>6的，特別優(yōu)選使用平均纖維長(zhǎng)度為0.1 1.3mm、130>L/D>10W。平均纖維長(zhǎng)度值過(guò)大時(shí)，在粘接面上難以展著粘合劑。 而平均纖維長(zhǎng)度值過(guò)小時(shí)，錨效應(yīng)減弱，難抑制壩的發(fā)生。L/D過(guò)大時(shí)短 纖維的均勻分歉變得困難，過(guò)小時(shí)不能得到由短纖維帶來(lái)的粘合劑層的補(bǔ) 強(qiáng)效果。另外，所述的短纖維，相對(duì)于碳化材料100質(zhì)量份，使用5 80 質(zhì)量份，優(yōu)選使用10~50質(zhì)量份。其中，優(yōu)選使用具有上述的平均纖維長(zhǎng)度及L/D的碳短纖維。 本發(fā)明中的粘合劑，除此之外也可以適當(dāng)含有石墨粉末。由于石墨粉 末有抑制熱收縮、減少剝離的效果，因此在被粘合物被碳化的場(chǎng)合，優(yōu)選 含有石墨粉末。由于石墨粉末過(guò)多會(huì)妨礙粘合性，因此相對(duì)于碳化材料100 質(zhì)量份，優(yōu)選使用10-80質(zhì)量份，更優(yōu)選使用20~60質(zhì)量份。另外，本發(fā)明的粘合劑也可以使用可溶解雜環(huán)式化合物的稀釋劑。例 如，在常溫下使用毛刷涂布粘合劑的場(chǎng)合，優(yōu)選使用稀釋劑調(diào)節(jié)粘度、使 粘合劑均勻地展著在被粘合面上。作為所述的稀釋劑，可舉出醇類、酮類、 水等，優(yōu)選使用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等。這樣的稀釋劑的量，如果 是與雜環(huán)式化合物呈現(xiàn)透明的一種液相的程度，則沒(méi)有限制。稀釋劑可以業(yè)的粘度時(shí)使用。、、' 一'、 ^本發(fā)明的絕熱材料用粘合劑，可以無(wú)特定順序地加入、用攪拌機(jī)等均 勻地混合或分散，并優(yōu)選在5 20mPa s，更優(yōu)選在10 15 mPa . s ( 20'C ) 的粘度范圍使用。使用該粘合劑在碳化成型體的面上使用毛刷、噴霧器等 進(jìn)行展著(涂布)，使其他的碳化成型體粘合從而進(jìn)行層疊，形成碳化前 的疊層體。對(duì)于在碳化成型體的至少一面上展著上述絕熱材料用粘合劑、并與其 他的成型體層疊而成的碳化前的疊層體的發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。作為在本發(fā)明的疊層體中使用的粘合劑，可以使用上述的絕熱材料用 粘合劑。所謂構(gòu)成本發(fā)明的碳化前的疊層體的碳成型體，不是只有碳的成 型體這一狹窄的意思，而是以包含下述成型體的意思使用的在非氧化性 氣氛下、在800。C下的碳化率優(yōu)選為40%以上，更優(yōu)選為50%以上，最優(yōu) 選為60。/。以上的碳成型體；在非氧化性氣氛下、在2000"C下4皮碳化，碳化 率為40%以上，更優(yōu)選為50%以上，最優(yōu)選為60%以上的成型體(有時(shí) 也稱為石墨成型體)；以及，可實(shí)現(xiàn)上述那樣的碳化率的成型體(可碳化 的成型體)。作為構(gòu)成本發(fā)明的疊層體的碳成型體的具體例，可舉出碳纖 維單絲、碳纖維布、含碳纖維的紙、石墨片等。這些碳成型體，是通過(guò)向 碳纖維或石墨材料浸滲作為基質(zhì)的、滿足上述碳化率的可碳化的樹(shù)脂，如 聚氨酯、聚異氰酸酯、聚酰亞胺、酚樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、聚酯樹(shù) 脂、環(huán)氧樹(shù)脂等，或者不浸滲，并進(jìn)行燒成而制造。本發(fā)明的疊層體是在上述碳化成型體的至少一面上展著(涂布)上述 粘合劑，并在粘合劑的展著面上層疊有其他成型體而成的疊層體。所謂構(gòu) 成該疊層體的其他的成型體，如果是在該疊層體被碳化時(shí)可被碳化的成型 體，則沒(méi)有特殊限制，但優(yōu)選是上述碳化成型體。粘合劑祐尿著在上述碳化成型體的至少一面上。碳化成型體有石墨 片、可碳化的CFRP、 C/C復(fù)合材料、石墨板等的在形態(tài)上成型體的內(nèi)部 結(jié)構(gòu)致密的成型體，即，成型體內(nèi)部被無(wú)間隙地填充的成型體，和碳纖維 氈、含碳纖維的紙、及碳纖維布、碳纖維席墊(Carbon fiber mat)等的在 形態(tài)上成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏的成型體，即成型體內(nèi)部^L填充成有間隙的 狀態(tài)的成型體。其中，在展著粘合劑的成型體中，成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密 的成型體，優(yōu)選4吏用石墨片。另外，作為成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏的成型體， 優(yōu)選使用選自碳纖維氈、含碳纖維的紙、及碳纖維布中的至少一種成型體。粘合劑的展著量，根據(jù)待展著的成型體是內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的成型體還是 內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏的成型體的不同而不同，但相對(duì)于成型體lm2優(yōu)選為 lt)0 1500g,更優(yōu)選為300 1000g，最優(yōu)選為400~800g。構(gòu)成上述粘合劑的雜環(huán)式化合物，必須是在小于其沸點(diǎn)的溫度下、優(yōu) 選在常溫下使上述碳化成型體的基質(zhì)溶脹的化合物。展著粘合劑的碳化成 型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，例如為石墨片的場(chǎng)合，由于石墨片本身M質(zhì)，因 此石墨片本身被溶脹，作為粘合劑的l種成分的碳化材料被浸滲到石墨片 內(nèi)部。在此，所謂基質(zhì)，在成型體由纖維和其他的碳化物形成的場(chǎng)合，其
他的碳化物為基質(zhì)，象石墨片那樣沒(méi)有相當(dāng)于纖維的物質(zhì)而只U質(zhì)的場(chǎng)合，石墨片本身成為基質(zhì)。作為這樣的雜環(huán)式化合物，優(yōu)選2-呋喃基甲醇 和/或2-呋喃基甲醛。另外，展著粘合劑的碳化成型體為內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏的成 型體，成型體內(nèi)部被填充成有間隙的狀態(tài)的成型體，例如碳纖維氈的場(chǎng)合， 作為上述粘合劑的l種成分的碳化材料，通過(guò)成型休內(nèi)部的間隙與碳纖維 纏繞，由此有助于提高粘合強(qiáng)度。這樣的場(chǎng)合，雜環(huán)式化合物不需要是可 將碳纖維氈的基質(zhì)溶脹的化合物。在此，所謂溶脹是指在雜環(huán)式化合物 中浸漬大小為數(shù)厘米左右的展著有粘合劑的成型體的基質(zhì)材料，在室溫下 放置5天時(shí)通過(guò)目視觀察可看到存在已膨脹的部位的情況。碳化前的疊層體，通常在使市售的浸漬液浸滲在碳纖維氈等中，使浸 滲的樹(shù)脂固化而成的碳化成型體的一面或兩面上，利用毛刷或噴霧裝置涂 布本發(fā)明的絕熱材料用粘合劑，在粘合劑的涂布面上層疊其他的成型體， 在150X:左右下不加壓而進(jìn)行層疊，然后壓縮成型數(shù)分鐘 3小時(shí)，^f吏樹(shù)脂 固化從而可以制得。所使用的粘合劑，在有關(guān)粘合劑的本發(fā)明中所述的特 征、性質(zhì)完全適用。作為具體的例子，舉出下迷例子作為實(shí)施例1，即， 將在一面上用毛刷涂布了本發(fā)明的絕熱材料用粘合劑的石墨片(東洋碳素 (林)制，"/、。一7本0")和、浸滲市售的酚系浸漬液(昭和高分子 (林)制，"、乂3 ， 乂 一/k BRS-3896"))的以平板狀層疊了 6層的碳纖 維氈在150。C、壓力0.015MPa下進(jìn)行140分鐘的壓縮成型，使樹(shù)脂固化而 成的碳化前的疊層體、及該疊層體的碳化處理(石墨化處理)的例子。進(jìn)而將上述碳化前的疊層體在氮?dú)?、氬氣等惰性氣氛中或真空?真 空度5kPa以下)，優(yōu)選在溫度1800-2600'C，更優(yōu)選在1900 2500*C，最 優(yōu)選在2000 2400X:下進(jìn)行2小時(shí)以下的碳化處理(石墨化處理)，從而 可制得被碳化的疊層體。這樣制得的碳化疊層體，碳纖維氈層的體積密度 也高，將該碳化疊層體設(shè)置在真空爐內(nèi)并使得石墨片在高溫一側(cè)，接著在 反復(fù)進(jìn)行升溫到溫度2000。C、降溫的熱循環(huán)過(guò)程中，層的剝離、膨脹的發(fā) 生都極少，可適合地作為真空爐用絕熱材料4吏用。此外，在本發(fā)明的碳化前的疊層體及碳化疊層體上，適合使用本發(fā)明 的絕熱材料用粘合劑層疊新的碳化成型體，進(jìn)行碳化處理，將粘合劑碳化， 可制得與新層疊的碳化成型體層牢固地結(jié)合的碳化疊層體。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例限定。 實(shí)施例的評(píng)價(jià)如以下所示。 平均纖維長(zhǎng)度向30ml的三角燒瓶中使用10ml的滴管量取5ml的液體石蠟。使用微 型勺從使用的碳短纖維中任意地取樣，加到上述三角燒瓶中后，混合，使 之^到液體石蠟中。使用分注器從該^t液中取300nU,附著在第l片 玻璃載片上，重合第2片玻璃載片，進(jìn)行壓接，然后將其安裝在圖像解析 裝置(二l/:n (林)制，使用少一if 、_y夕7 IIIU),以1000~1300才艮的測(cè) 定根數(shù)測(cè)定單纖維的纖維長(zhǎng)度，求出平均纖維長(zhǎng)度(體積平均)。升溫、冷卻的熱循環(huán)試驗(yàn)將試才羊^:置在真空爐內(nèi)，對(duì)爐內(nèi)氣氛進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后， 一邊通入少量氮?dú)猓?一邊使真空度成為5kPa以下，在該狀態(tài)下以升溫速度41。C/小時(shí)從 常溫升溫到2000'C，在2000'C保持1小時(shí)，接著切斷加熱器的電源，自然 冷卻到30(TC，成為300"C后從爐中取出試樣，進(jìn)行自然冷卻。該循環(huán)為約 72小時(shí)/循環(huán)。重復(fù)該循環(huán)，以直到可發(fā)現(xiàn)樣品有膨脹、剝離時(shí)為止的循環(huán) 次數(shù)評(píng)價(jià)粘合劑的粘合性。 實(shí)施例1使瀝青系碳纖維氈(吳羽化學(xué)工業(yè)(林)制，"夕k力7工/P卜F-110", 密度0.06g/cm3,表觀厚度16mm) 100質(zhì)量份，浸滲酚樹(shù)脂系浸漬液(昭 和高分子(林)制，"、>3夕乂一少BRS-3896" ) 44重量份，以平板狀 層疊6層。另 一方面，使上述酚樹(shù)脂系浸漬液15質(zhì)量份、粉末酚樹(shù)脂(力、>二夕 一 (林)制，"力、>二一樹(shù)脂No.05" ) 25質(zhì)量份、碳短纖維(吳羽化學(xué) 工業(yè)(抹)制，夕k力于3 、;/ 7° M-107T,平均纖維長(zhǎng)度0.4mm, L/D 22 ) IO質(zhì)量份、2-呋喃基甲醇(純正化學(xué)(株)制，純正1級(jí))10質(zhì)量份、乙 醇混合溶液(日本醇銷售(抹)制，"y 、乂夕7 H-23" ) 40質(zhì)量份， 均勻地混合分散，制備出粘合劑。接著，在厚度0.38mm的石墨片(東洋碳素(林)制，"^一7示^ 少")的被粘合面上，按450g/m2的比例使用毛刷涂布上述粘合劑，將該 石墨片和上述層疊的碳纖維氈不加壓而進(jìn)行層疊，在150'C、壓力0.015MPa 下壓縮成型140分鐘，使樹(shù)脂固化。將在一側(cè)表面上層疊有石墨片，并使 樹(shù)脂固化了的碳纖維氈，進(jìn)一步在真空中、溫度2000。C下進(jìn)行1小時(shí)的石 墨化處理，制得碳纖維氈層的體積密度為0.16g/cn^的平板狀絕熱材料。將 該平板狀絕熱材^H殳置在真空爐內(nèi)并使石墨片成為高溫一側(cè)，接著反復(fù)進(jìn) 行44次的升溫到溫度2000'C、降溫的熱循環(huán)。其結(jié)果，未發(fā)現(xiàn)層的剝離、 膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。比較例1除了使用采用甲醇來(lái)代替實(shí)施例1的粘合劑的2-吹喃基甲醇的粘合劑 以外，與實(shí)施例i同樣地制得碳纖維氈層的體積密度未0.16g/cn^的一側(cè)表 面為石墨片的平板狀絕熱材料。將該平板狀絕熱材幹沒(méi)置在真空爐內(nèi)并使 石墨片成為高溫一側(cè)，接著反復(fù)進(jìn)行10次的升溫升到溫度2000。C、降溫 的熱循環(huán)，結(jié)果可看到石墨片有膨脹了的部位， 一部分石墨片剝離。實(shí)施例2除了使用碳纖維布(吳羽化學(xué)工業(yè)(林)制，"夕i^力夕口7 P-200") 代替實(shí)施例1的厚度0.38mm的石墨片，并按700g/m2的比例在該磷纖維 布的被粘合面上用毛刷涂布粘合劑以外，與實(shí)施例1同樣地制得碳纖維趁 層的體積密度為0.16g/cm3， 一側(cè)表面為碳纖維布的平板狀絕熱材料。將該 平板狀絕熱材料設(shè)置在真空爐內(nèi)并使碳纖維布成為高溫一側(cè)，接著反復(fù)進(jìn) 行44次的升溫到溫度2000'C的升溫、降溫的熱循環(huán)。其結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn) 層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。實(shí)施例3在與實(shí)施例2所使用的碳纖維布相同的碳纖維布的一面上，按700g/m2
的比例^使用毛刷涂布與實(shí)施例1相同的粘合劑。將其與實(shí)施例2的一側(cè)表面為碳纖維布的平板狀絕熱材料的碳纖維布表面貼合，在150x:、壓力0.015MPa下壓縮成型140分鐘，使樹(shù)脂固化。進(jìn)而在真空中、溫度2000 'C下進(jìn)行1小時(shí)的石墨化處理，制得由碳纖維氈層的體積密度為0.16g/cm3 的碳纖維氈/碳纖維布/碳纖維布構(gòu)成的三層結(jié)構(gòu)的平板狀絕熱材料。將該平 板狀絕熱材料設(shè)置在真空爐內(nèi)并使碳纖維布成為高溫一側(cè)，接著反復(fù)進(jìn)行 44次的升溫到溫度2000'C、降溫的熱循環(huán)。其結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層的剝離、 膨脹，可作為真空爐用絕熱材料^f吏用。 實(shí)施例4除了使用碳纖維紙(吳羽化學(xué)工業(yè)(林)制，"夕P力^一"一E-204") 代替實(shí)施例1的石墨片，并按500g/m"的比例使用毛刷在該碳纖維紙的被 粘合面上涂布與實(shí)施例l相同的粘合劑以外，與實(shí)施例1同樣地制得碳纖 維氈層的體積密度為0.16g/cm3， 一側(cè)表面為碳纖維紙的平板狀絕熱材料。 將該平板狀絕熱材料設(shè)置在真空爐內(nèi)并使碳纖維紙成為高溫一側(cè)，接著反 復(fù)進(jìn)行44次的升溫到溫度2000X:、降溫的熱循環(huán)。其結(jié)果，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層 的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。實(shí)施例5除了使用酚樹(shù)脂系浸漬液(群榮化學(xué)(林)制，"1/、2卜:y:7。PL-6107") 代替實(shí)施例1的"、>3々/一/PBRS-3896"以夕卜，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。 其結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨脹，可作為真空爐 用絕熱材料使用。實(shí)施例6將實(shí)施例1所使用的粘合劑的酚樹(shù)脂系浸漬液15質(zhì)量份、粉末酚樹(shù)脂 25質(zhì)量份、碳短纖維10質(zhì)量份、2-呋喃基曱醇10質(zhì)量份，分別改成50 質(zhì)量份、25質(zhì)量份、9質(zhì)量份、9質(zhì)量份，將乙醇混合溶液40質(zhì)量份改成 水7質(zhì)量份，制成粘合劑。另外，除了在氮?dú)鈿夥罩?、溫?000。C下進(jìn)行 石墨化處理以外，與實(shí)施例l同樣地進(jìn)行。結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。 實(shí)施例7在與實(shí)施例1所使用的石墨片相同的石墨片的一面上，按450g/i^的 比例用毛刷涂布實(shí)施例6所使用的粘合劑。將其與構(gòu)成實(shí)施例6所制得的 2層結(jié)構(gòu)體的一側(cè)表面的石墨片表面貼合，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行，制得 三層結(jié)構(gòu)體，同樣地進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn) 層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。實(shí)施例8除了使用群榮化學(xué)(林)制的"k、^卜:y7。 PL-6107"代替實(shí)施例6 的"、乂3々乂一/kBRS-3896"以外，與實(shí)施例6同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，反 復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料 使用。實(shí)施例9與實(shí)施例1同樣以平板狀層疊6層之后，在150"C、壓力0.015MPa 下進(jìn)行壓縮成型140分鐘，使樹(shù)脂固化。將該固化的碳纖維氈進(jìn)一步在真 空中、溫度2000'C下進(jìn)行1小時(shí)的石墨化處理，制得體積密度為0.16g/cm3 的平板狀碳纖維氈。另外，作為粘合劑，使呋喃樹(shù)脂(日立化成工業(yè)(林)制，"匕夕7 ，乂 VF-303" ) 60質(zhì)量份、實(shí)施例1的"夕k力于3 、7 7° M畫107T" 16 質(zhì)量份、石墨粉末(日本石墨工業(yè)(林)制，"HAG-15" ) 16質(zhì)量份、 實(shí)施例1的2-呋喃基甲醇8質(zhì)量份均勻地混合分散。接著，在與實(shí)施例1所使用的相同的"六一7爾一/1^的一面上，按 450g/m2的比例4吏用刮刀涂布實(shí)施例8所4吏用的粘合劑。將該石墨片和上 述平板狀碳纖維氈貼合，在150'C、壓力0.015MPa下壓縮成型140分鐘， 使樹(shù)脂固化后，進(jìn)而在真空中、溫度2000'C下進(jìn)行1小時(shí)的石墨化處理， 制得碳纖維氈層的體積密度為0.16g/cm3的平板狀絕熱材料。將其與實(shí)施例 l同樣地進(jìn)行熱循環(huán)，結(jié)果反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨 脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。實(shí)施例10 除了使用實(shí)施例2的"夕k力夕口7 P-200"代替實(shí)施例9的"八°一 7水一/P"，并按700g/n^的比例在該碳纖維布的一面上使用刮刀涂布粘 合劑以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi)有 發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。實(shí)施例11除了使用實(shí)施例4的"夕k力入一八。一E-204"代替實(shí)施例9的"八° 一7示一/P"，并按500g/n^的比例使用刮刀在該碳纖維紙的一面上涂布 粘合劑以外，與實(shí)施例9同樣地進(jìn)行。其結(jié)果，反復(fù)進(jìn)行44次熱循環(huán)也沒(méi) 有發(fā)現(xiàn)層的剝離、膨脹，可作為真空爐用絕熱材料使用。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用含雜環(huán)式化合物的特定的粘合劑作為絕熱材料 用粘合劑，可得到牢固地粘合的碳化疊層體，作為該絕熱材料的疊層體， 可提供在反復(fù)進(jìn)行升溫、降溫的過(guò)程中基本上不引起層的剝離、膨脹的發(fā) 生的絕熱材料用途的碳化疊層體。
權(quán)利要求
1.一種絕熱材料用粘合劑，其特征在于，粘合劑由(1)碳化率為40％以上的碳化材料、(2)可溶解該碳化材料的雜環(huán)式化合物、及(3)碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維形成。
2. 如權(quán)利要求l所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于，由碳化材料 100質(zhì)量份、雜環(huán)式化合物5-150質(zhì)量份、碳單纖維或不溶于該雜環(huán)式化 合物的可碳化的短纖維5 80質(zhì)量份形成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于，作為構(gòu) 成雜環(huán)式化合物的環(huán)的元素有氧。
4. 如權(quán)利要求1 3的任一項(xiàng)所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于， 雜環(huán)式化合物是具有呋喃基的化合物。
5. 如權(quán)利要求4所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于，具有呋喃基 的化合物是2-呋喃基曱醇和/或2-呋喃基甲醛。
6. 如權(quán)利要求1 5的任一項(xiàng)所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于，0.02 2mm， 200>L/D>5。
7. 如權(quán)利要求1 6的任一項(xiàng)所述的絕熱材料用粘合劑，其特征在于， 碳短纖維或不溶于雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維是碳短纖維。
8. —種碳化前的疊層體，是在碳化成型體的至少一面上展著粘合劑， 與其他的成型體層疊而形成的疊層體，其特征在于，該粘合劑是權(quán)利要求 1 7的任一項(xiàng)所述的絕熱材料用粘合劑。
9. 如權(quán)利要求8所述的碳化前的疊層體，其特征在于，AJL著有粘合 劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的疊層體，構(gòu)成粘合劑的雜環(huán)式化合物可 將碳化成型體的基質(zhì)溶脹。
10. 如權(quán)利要求9所述的碳化前的疊層體，其特征在于，展著有粘合 劑的碳化成型體是石墨片。
11. 如權(quán)利要求8所述的碳化前的疊層體，其特征在于，展著有粘合 劑的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏。
12. 如權(quán)利要求ll所述的碳化前的疊層體，其特征在于，展著有粘合 劑的碳化成型體是選自碳纖維氈、含碳纖維的紙、和碳纖維布中的至少一 種。
13. —種碳化疊層體，是在碳化成型體的至少一面上展著粘合劑、與 其他成型體層疊、并被碳化的疊層體，該粘合劑是由(1) 碳化率為40。/。以上的碳化材料、(2) 可溶解該碳化材料的雜環(huán)式化合物、及(3) 碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維 形成的絕熱材料用粘合劑。
14. 如權(quán)利要求13所述的碳化疊層體，其特征在于，M著有粘合劑 的碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密的疊層體，構(gòu)成粘合劑的雜環(huán)式化合物可將 碳化成型體的基質(zhì)溶脹。
15. 如權(quán)利要求13所述的碳化疊層體，其特征在于，展著有粘合劑的 碳化成型體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)粗疏。
16. 如權(quán)利要求13~15的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，其特征在于，作物。
17. 如權(quán)利要求16所述的碳化疊層體，其特征在于，雜環(huán)式化合物是 具有呋喃基的化合物。
18. 如權(quán)利要求17所述的碳化疊層體，其特征在于，具有吹喃基的化 合物是2-呋喃基曱醇和/或2-呋喃基甲酪。
19. 如權(quán)利要求14 18的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，其特征在于，作的平均纖維長(zhǎng)度為0.02 2mm， L/D>5。
20.如權(quán)利要求13~19的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，其特征在于，作 是碳短纖維。
21. 如權(quán)利要求13、 14、 16 20的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，其特征 在于，展著有粘合劑的碳化成型體是石墨片。
22. 如權(quán)利要求13、 15 21的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，其特征在于， 展著有粘合劑的碳化成型體是選自碳纖維氈、含碳纖維的紙和碳纖維布中 的至少一種。
23. 如權(quán)利要求13-22的任一項(xiàng)所述的碳化疊層體，為絕熱材料用。
全文摘要
本發(fā)明提供在由層結(jié)構(gòu)中具有碳成型體的疊層物形成的絕熱材料中，在反復(fù)進(jìn)行升溫、降溫的過(guò)程中不發(fā)生層的剝離、膨脹的絕熱材料用粘合劑及使用該粘合劑的疊層體。本發(fā)明的粘合劑，是由(1)碳化率為40％以上的碳化材料、(2)可溶解該碳化材料的雜環(huán)式化合物、及(3)碳短纖維或不溶于該雜環(huán)式化合物的可碳化的短纖維形成的絕熱材料用粘合劑；本發(fā)明的疊層體，是具有包含碳化成型體的層結(jié)構(gòu)，在碳化成型體的至少一面上展著該絕熱材料用粘合劑，與其他的成型體層疊而形成的碳化前的疊層體、和被碳化的疊層體以及作為絕熱材料用的該碳化疊層體。
文檔編號(hào)C09J201/00GK101166803SQ20058004956
公開(kāi)日2008年4月23日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月22日
發(fā)明者澀谷幸廣, 游佐勝弘 申請(qǐng)人:株式會(huì)社吳羽