專利名稱：輻射固化性粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一種烯屬不飽和樹脂的輻射固化性粉末涂料組合物以及所述組合物的制備和用途。
更具體而言，本發(fā)明涉及通過紫外線輻射或加速電子束固化的粉末組合物，它的基料由至少一種烯屬不飽和樹脂組成，所述烯屬不飽和樹脂適合于生產(chǎn)表現(xiàn)了獨(dú)特的性能組合，尤其良好的流動(dòng)性和機(jī)械性能，特別是在老化時(shí)保持的突出的對(duì)金屬基材的附著力的色漆和清漆涂料。
背景技術(shù)：
粉末涂料在室溫下是干燥的、精細(xì)分散的、自由流動(dòng)的固體材料，近年來比液體涂料受到了更多人的歡迎。如今施涂于木材或塑料基材上的工業(yè)輻射固化性粉末涂料一般提供了令人滿意的結(jié)果；然而，當(dāng)在金屬基材上使用時(shí)，輻射固化性粉末涂料所遇到的主要問題之一是固化薄膜對(duì)金屬基材的附著力低劣。據(jù)假設(shè)，這種涂料的附著力低劣的原因常常是該聚合物材料的快速固化伴隨有一些薄膜收縮。
在專利文獻(xiàn)中已經(jīng)公開了在涂料體系中引入金屬粘結(jié)增進(jìn)劑。
WO 03/008508(UCB S.A.)公開了包括烯屬不飽和樹脂和含磷的化合物的輻射固化性粉末組合物，所述組合物提供了在金屬基材上的良好附著力。
然而，應(yīng)該指出的是，在這些組合物老化時(shí)，一些重要的性能例如良好的附著力和柔性可能會(huì)失去。
因此，本發(fā)明的目的是提供能夠在熔融時(shí)通過輻射來固化的粉末涂料組合物，該組合物提供了對(duì)金屬具有突出的長(zhǎng)期附著力以及優(yōu)異的物理性能組合例如平滑度和柔韌性的漆膜。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有至少一種烯屬不飽和樹脂、至少一種含磷的化合物和至少一種胺的輻射固化性粉末涂料組合物在熔融和固化時(shí)表現(xiàn)了優(yōu)異的物理性能例如平滑度、柔韌性的組合，特別是即使在沒有大量的金屬表面處理的情況下仍在樹脂、粉末和固化涂層老化時(shí)保持的對(duì)金屬基材的突出附著力。
本發(fā)明因此提供了輻射固化性粉末組合物，按100重量份的(a)、(b)和(c)為基準(zhǔn)，包括(a)70-99.4重量份的至少一種烯屬不飽和樹脂，(b)0.5-20重量份的至少一種含磷的化合物，和(c)0.1-10重量份的至少一種胺。
本發(fā)明的粉末組合物的烯屬不飽和樹脂(a)優(yōu)先選自單獨(dú)或作為混合物使用的下列組分(a1)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯樹脂(更尤其無定形或半結(jié)晶聚酯樹脂)，(a2)具有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物，(a3)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂，(a4)含有烯屬不飽和基團(tuán)的非芳族環(huán)氧樹脂，(a5)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯，(a6)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯酰胺。
本發(fā)明的粉末組合物優(yōu)選包括90-99重量份的烯屬不飽和(a)/100重量份的樹脂(a)、含磷的化合物(b)和胺(c)的重量。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)優(yōu)選由羥基和/或羧酸基團(tuán)封端的聚酯獲得，所述聚酯由以下酸組分和二醇組分制備-酸組分，其含有50-100mol％的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸或具有2-12個(gè)碳原子的直鏈脂族二酸和0-50mol％的其它飽和和/或不飽和多元酸組分，該多元酸組分選自單獨(dú)或作為混合物的富馬酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二甲酸、1，3-環(huán)己烷二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、偏苯三酸、苯均四酸和它們的酸酐，-二醇組分，如果所述酸組分含有至少50mol％的對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸，該二醇組分含有20-100mol％的新戊二醇，或如果所述酸組分含有至少50mol％的1，4-環(huán)己烷二甲酸或具有2-12個(gè)碳原子的直鏈脂族二酸，該二醇組分含有20-100mol％的選自1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)-[5.2.1.02，6]-癸烷中的環(huán)脂族二醇，或如果該酸組分含有至少50mol％的1，4-環(huán)己烷二甲酸、對(duì)苯二甲酸或具有2-12個(gè)碳原子的直鏈脂族二酸，該二醇組分含有20-100mol％的選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇中的飽和直鏈脂族二醇，以及0-80mol％的其它多元醇。
這些聚酯一般特征在于具有10-100mg KOH/g和尤其25-75mgKOH/g的酸值(AN)和/或羥基值(OHN)，800-14000和尤其1000-8000的數(shù)均分子量(Mn)，當(dāng)該聚酯為無定形時(shí)，40-85℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，或者當(dāng)該聚酯為半結(jié)晶時(shí)，60-150℃的熔融溫度和低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，0-4.0和優(yōu)選0-2.5毫當(dāng)量雙鍵/g聚酯的不飽和度和在200℃下測(cè)定的低于50 000mPa.s的布魯克菲爾德錐板粘度。
羥基或羧基官能化聚酯進(jìn)一步可以由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和該聚酯的末端羥基的反應(yīng)或由具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的化合物與該聚酯的末端羧基的反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為(甲基)丙烯?；舛说木埘?。
在以上反應(yīng)中與二異氰酸酯反應(yīng)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯優(yōu)先選自(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羥丁酯等。
在以上反應(yīng)中與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的聚酯反應(yīng)的二異氰酸酯優(yōu)先選自1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、它與2，4-二異氰酸根合二苯基甲烷的工業(yè)混合物以及上述二異氰酸酯的高級(jí)類似物、2，4-二異氰酸根合甲苯和它與2，6-二異氰酸根合甲苯的工業(yè)混合物、以及α，α′-二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的共聚產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的化合物優(yōu)先選自丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯，丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基酯、1，2-乙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)優(yōu)選顯示了下列特性-1100-16000，更優(yōu)選1300-8500的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)，-0.17-4.00，尤其0.35-2.50毫當(dāng)量的雙鍵/g聚酯的不飽和度。
該聚酯(a1)進(jìn)一步優(yōu)選顯示了以下特性-當(dāng)該聚酯為半結(jié)晶時(shí)，在200℃下低于50 000mPa.s和最優(yōu)選在175℃下低于10 000mPa.s的布魯克菲爾德錐板熔體粘度，根據(jù)ASTMD4287測(cè)定，-當(dāng)該聚酯為無定形時(shí)，35-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，當(dāng)該聚酯為半結(jié)晶時(shí)，60-150℃的熔點(diǎn)和低于50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)ASTM D3418用差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定。
可用于本發(fā)明的組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)更優(yōu)選是無定形的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)，或其與半結(jié)晶的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)的混合物。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物(a2)一般由具有官能團(tuán)的烯屬不飽和化合物與具有能夠與該烯屬不飽和化合物的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的丙烯酸類共聚物的反應(yīng)制備。
具有可反應(yīng)的官能團(tuán)的丙烯酸類共聚物優(yōu)選由40-95mol％的至少一種丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體，0-60mol％的至少一種其它烯屬不飽和單體和5-60mol％的具有選自環(huán)氧基、羧基、羥基或異氰酸酯基中的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體獲得。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物(a2)一般根據(jù)兩步法制備。
在第一步中，在聚合方法中制備丙烯酸酯共聚物，其中，一部分的官能化單體共聚，獲得官能化丙烯酸酯共聚物。通常以5-60mol％的量存在的該官能化單體優(yōu)選是環(huán)氧官能化單體，例如基于(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，可以使用酸官能化單體，例如基于(甲基)丙烯酸、羥基官能化單體，例如基于(甲基)丙烯酸羥乙酯、或異氰酸酯官能化單體，例如基于TMI(苯，1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基))或MOI(甲基丙烯酸2-異氰酸根合乙基酯)。
這些單體通常在以所述單體的0.1-5wt％的自由基引發(fā)劑例如過氧化苯甲酰、過氧化叔丁基、過氧化癸酰、偶氮雙異丁腈等的存在下共聚?？捎糜谥苽浔┧犷惞簿畚锏膯误w是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和己內(nèi)酯(甲基)丙烯酸酯。
能夠以0-60mol％的量存在的其它可共聚的單體例如是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、氯乙烯、乙烯、丙烯和C4-C20 α-烯烴。
在第二步中，進(jìn)行由第一步獲得的官能化丙烯酸酯共聚物和官能化烯屬不飽和化合物，通常含有(甲基)丙烯酸酯基的化合物之間的加成反應(yīng)，所述官能化烯屬不飽和化合物可以通過能夠與羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)而與所述官能化丙烯酸酯共聚物反應(yīng)。該化合物更優(yōu)選是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸(β-甲基)縮水甘油酯，MOI或(甲基)丙烯酸羥乙酯。
第二步的加成反應(yīng)可以在本體中或在溶劑中進(jìn)行。典型溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯等。含有能夠與該官能化丙烯酸酯聚合物反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的該化合物在50-180℃的溫度下添加。將該混合物攪拌幾小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程通過滴定來跟蹤。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物(a2)優(yōu)選顯示了以下特性-1000-20000和更優(yōu)選2000-8000的通過GPC測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)，-0.35-3.50，更優(yōu)選0.5-2.5毫當(dāng)量的雙鍵/g丙烯酸類共聚物的不飽和度，-根據(jù)ASTM D4287在200℃下測(cè)定的低于50 000mPa.s的布魯克菲爾德錐板熔體粘度，-根據(jù)ASTM D3418通過DSC測(cè)定的45-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)一般由(甲基)丙烯酸與含有縮水甘油基的聚苯氧基樹脂例如雙酚A類環(huán)氧樹脂或苯酚或甲酚環(huán)氧酚醛清漆樹脂的反應(yīng)來獲得。
雙酚A類環(huán)氧樹脂可以由雙酚A和表氯醇的反應(yīng)來制備，其中表氯醇的過量程度決定了該環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量(W.G.PotterEpoxide Resins，Springer-Verlag，New York 1970；Y.Tanaka等人(編輯)Epoxy Resins Chemistry and Technology，Marcel Dekker，New York 1973，第2章，第9-134頁(yè))。該苯酚和甲酚環(huán)氧酚醛清漆樹脂可以通過甲醛與苯酚或甲酚的酸催化的縮合來制備。該酚醛清漆樹脂用表氯醇的環(huán)氧化提供了該環(huán)氧酚醛清漆樹脂。市購(gòu)環(huán)氧樹脂，例如出自Shell的Epikote 1055，出自Ciba的Araldite GT7004或Araldite ECN9699，出自Dow的D.E.R.664等是能夠用于制備含烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)的含有縮水甘油基的聚苯氧基樹脂的典型實(shí)例。
可以引入到根據(jù)本發(fā)明的組合物中的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)優(yōu)選顯示了0.2-6.0，尤其0.5-4.5毫當(dāng)量雙鍵/g樹脂的不飽和度，在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，另外顯示了以下特性-500-5000，優(yōu)選650-3500的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)，-30-80℃的根據(jù)ASTM D3418通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，-低于25 000mPa.s的根據(jù)ASTM D4287在200℃下測(cè)定的在熔態(tài)下的布魯克菲爾德錐板粘度。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的非芳族環(huán)氧樹脂(a4)一般可以由(甲基)丙烯酸與含有縮水甘油基的脂族樹脂例如氫化雙酚A類環(huán)氧樹脂的反應(yīng)來獲得。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的非芳族環(huán)氧樹脂(a4)優(yōu)選顯示了以下特性-450-5000和更優(yōu)選1000-3500的通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的數(shù)均分子量(Mn)，-0.4-4.5，更優(yōu)選0.5-2.5毫當(dāng)量的雙鍵/g脂族不飽和樹脂的不飽和度，-根據(jù)ASTM D3418通過差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定的30-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，-根據(jù)ASTM D4287在200℃下測(cè)定的低于20 000mPa.s的在熔態(tài)下的布魯克菲爾德錐板粘度。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯(a5)一般由(甲基)丙烯酸羥烷基酯和多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)來制備。優(yōu)選用于制備含有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯的多元醇在C2-C15脂族或脂環(huán)族二醇、聚酯多元醇或聚醚多元醇中選擇。
C2-C15脂族或脂環(huán)族二醇的實(shí)例是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁烷二醇、4，8-雙(羥甲基)-三環(huán)[5，2，1，02，6]-癸烷。
優(yōu)選以8200到4000的數(shù)均分子量(Mn)為特征的聚酯多元醇一般由化學(xué)計(jì)量過量的脂族或脂環(huán)族多元醇與芳族、脂族或脂環(huán)族多元酸來制備，該多元酸和多元醇在先前用于制備含(甲基)丙烯酰基的聚酯所列舉的那些中選擇。
聚醚多元醇的實(shí)例是聚氧化亞乙基二醇、聚氧化亞丙基二醇、聚氧化亞丁基二醇、聚氧化四亞甲基二醇、嵌段共聚物，例如聚氧化亞丙基二醇和聚氧化亞乙基二醇的組合、聚-1，2-氧化亞丁基二醇和聚氧化亞乙基二醇、聚-1，4-四亞甲基二醇和聚氧化亞乙基二醇，以及由兩種或多種環(huán)氧烷的共混物或順序加成制備的共聚物二醇。該聚亞烷基聚醚多元醇可以通過任何已知方法，例如在EncyclopaediaTechnology，第7卷，第257-262頁(yè)，由Interscience Publishers，Inc.出版(1951)中公開的方法來制備。
可以用于制備本發(fā)明的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯的多異氰酸酯的實(shí)例是1-異氰酸根-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4，4′-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷、4，4′-二異氰酸根合二苯基甲烷、它與2，4-二異氰酸根合二苯基甲烷的工業(yè)混合物以及上述二異氰酸酯的高級(jí)類似物、2，4-二異氰酸根合甲苯和它與2，6-二異氰酸根合甲苯的工業(yè)混合物、以及α，α′-二甲基-間異丙烯基芐基異氰酸酯(TMI)的共聚產(chǎn)物。
優(yōu)選用于制備含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯的(甲基)丙烯酸羥烷基酯是丙烯酸的或甲基丙烯酸的羥烷基酯，更優(yōu)選在羥烷基中具有2-4個(gè)碳原子，例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-和3-羥丙酯以及(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羥丁酯。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯(a5)優(yōu)選特征在于-800-15000和更優(yōu)選1300-8500的數(shù)均分子量(Mn)，-40-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，-0.15-2.00，更優(yōu)選0.35-1.5毫當(dāng)量的雙鍵/g聚氨酯的不飽和度，-在200℃下測(cè)定的低于100 000mPa.s的布魯克菲爾德錐板粘度。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯酰胺(a6)一般由具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的化合物與羧基封端的聚酯酰胺的反應(yīng)來制備，所述聚酯酰胺由羧基封端的聚酯與二胺反應(yīng)來制備。
可用于合成該聚酯酰胺的羧基封端的聚酯一般由單獨(dú)或混合使用的脂族、脂環(huán)族或芳族多元酸和單獨(dú)或混合使用的脂族或脂環(huán)族多元醇制備，所述多元酸和多元醇均選自以上關(guān)于制備含(甲基)丙烯酰基的聚酯所列舉的那些實(shí)例。
根據(jù)本發(fā)明，具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的化合物優(yōu)先選自丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯，丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、1，2-乙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯、1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸縮水甘油醚。
可以單獨(dú)或結(jié)合用于制備聚酯酰胺的二胺的實(shí)例選自乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷和類似化合物。
可用于制備含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯酰胺的聚酯酰胺一般根據(jù)如US5,306,786中所述的兩步法或多步法來制備。
在合成含羧酸基團(tuán)的聚酯酰胺后，根據(jù)以上關(guān)于由羧酸基團(tuán)官能化聚酯起始以的制備含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯所述的工序，優(yōu)選將基本上等量的具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的單體加成于其上，最終得到含(甲基)丙烯?；木埘ヵ０?。
含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯酰胺(a6)更優(yōu)選特征在于-800-16000和更優(yōu)選1300-8500的數(shù)均分子量(Mn)，-當(dāng)該聚酯為無定形時(shí)，40-70℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，-0.15-2.00，更優(yōu)選0.35-1.5毫當(dāng)量的雙鍵/g聚氨酯的不飽和度，-在200℃下測(cè)定的低于50 000mPa.s的布魯克菲爾德錐板粘度。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的烯屬不飽和樹脂(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(a6)單獨(dú)使用，或作為包括(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)或(a6)的一類或兩類或多類的組合的一種或多種樹脂(a)的混合物使用。本發(fā)明的組合物更優(yōu)選包括至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)，或至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)與至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)或/和至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸共聚物(a2)的混合物。
本發(fā)明的粉末組合物優(yōu)選包括0.9-10重量份，更優(yōu)選0.9-7重量份的含磷的化合物(b)/100重量份的樹脂(a)、含磷的化合物(b)和胺(c)。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的含磷化合物(b)優(yōu)先選自磷酸以及次膦酸、膦酸或磷酸的有機(jī)衍生物，所述有機(jī)衍生物具有至少一個(gè)特征在于存在至少一個(gè)官能團(tuán)(優(yōu)選位于末端)的有機(jī)結(jié)構(gòu)部分。這種有機(jī)衍生物可以是飽和的或不飽和的，優(yōu)選具有至少一個(gè)烯屬不飽和單元。
更尤其，含磷的化合物具有式(VI) 其中每一個(gè)R2獨(dú)立地選自烷基、芳基和烯基，各自任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基，并且各自任選被1-10個(gè)鹵素、羥基和/或氨基衍生物取代；每一個(gè)R3獨(dú)立地是氫或R4，其中R4如以上對(duì)于R2所定義；和n是0-3。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”被定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合并且含有1-50個(gè)碳原子的飽和、單價(jià)烴基。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烯基”被定義為包括具有至少一個(gè)雙鍵并且含有2-50個(gè)碳原子的直鏈和環(huán)狀、支化和非支化的不飽和烴基；例如，乙烯基、1-甲基-1-乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基(＝烯丙基)、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基等。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“芳基”被定義為包括通過除去一個(gè)氫由含有1個(gè)或多個(gè)環(huán)的芳族烴衍生的、并且含有5-30個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，例如苯基和萘基。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“亞烷基”被定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合并且含有1-50個(gè)碳原子的飽和二價(jià)烴基。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“亞烯基”被定義為包括具有直鏈、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分或它們的組合，含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵并且含有2-50個(gè)碳原子的不飽和二價(jià)烴基。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“亞芳基”被定義為包括通過除去兩個(gè)氫原子而由含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)的芳族烴衍生并且含有5-30個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“亞芳烷基”表示含有亞烷基和亞芳基結(jié)構(gòu)部分的組合的二價(jià)基團(tuán)。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“雜環(huán)”被定義為包括具有至少一個(gè)插入碳環(huán)結(jié)構(gòu)的O、S和/或N原子的芳族或非芳族環(huán)狀烷基或烯基結(jié)構(gòu)部分，任選地，該碳環(huán)結(jié)構(gòu)的一個(gè)碳可以被羰基替代。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“氨基衍生物”表示式-NH2的基團(tuán)，其中一個(gè)或兩個(gè)氫可以被烷基、烯基、炔基、芳基或雜環(huán)替代。
所謂含有醚橋基的烷基、烯基、亞烷基、亞烯基、亞芳基和亞芳烷基是指其中一個(gè)碳原子被氧原子替代，形成諸如-C-O-C-之類的基團(tuán)的烷基、烯基、亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞芳烷基。
所謂含有氨基橋基的烷基、烯基、芳基、雜環(huán)或它們的組合是指其中在兩個(gè)碳原子之間存在叔胺或仲胺基團(tuán)，形成式-C-NRx-C-的基團(tuán)的那些基團(tuán)，其中Rx表示氫、烷基或芳基。
所謂含有-COO-橋基的亞烷基、亞烯基、亞芳基和亞芳烷基是指在2個(gè)碳原子之間存在 基團(tuán)，形成式 的基團(tuán)的亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞芳烷基。所謂含有-CO-橋基的亞烷基、亞烯基、亞芳基和亞芳烷基是指在2個(gè)碳原子之間存在 基團(tuán)，形成式 的基團(tuán)的亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞芳烷基。
一組尤其優(yōu)選的含磷的化合物是對(duì)應(yīng)于式(VII)的那些
其中每一個(gè)R5獨(dú)立地是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基；每一個(gè)R6獨(dú)立地選自氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基和具有1-8個(gè)碳原子的鹵代烷基；每一個(gè)A獨(dú)立地是含有1-9個(gè)碳原子，任選含有1-3個(gè)醚橋基的亞烷基；和m是1-3。
代表性含磷化合物不帶限制地包括磷酸2-丙烯酰氧基乙酯，磷酸2-甲基丙烯酰氧基乙基酯，雙(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸 酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、磷酸甲基-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸甲基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸乙基-(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸乙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸甲基-雙(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸甲基-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸乙基-雙(2-丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸乙基-雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、環(huán)己烯-3-膦酸、α-羥基丁-2-烯-膦酸、乙烯基膦酸、二乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、烯丙基-乙烯基膦酸、二烯丙基膦酸、2-丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、雙(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸、雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、烯丙基-(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸、烯丙基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯基-(2-丙烯酰氧基乙基)膦酸、乙烯基-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)膦酸、烯丙基次膦酸、乙烯基次膦酸、2-丙烯酰氧基乙基次膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基次膦酸和它們的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的組合物更優(yōu)選包括一種或多種式(VII)的化合物，其中R5是氫或甲基，R6是氫，A是包括2-6個(gè)碳原子的亞烷基，更優(yōu)選亞乙基，以及m是1、2或3。
尤其優(yōu)選的是含有P2O5與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的胺(c)可以是包括至少一個(gè)下式的基團(tuán)的任何有機(jī)化合物 其中各R′獨(dú)立地表示氫、烷基、烯基、芳基、雜環(huán)或它們的組合，各自任選被一個(gè)或多個(gè)羥基和/或氨基衍生物取代，任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)氨基橋基，1-3個(gè)-CO-橋基，和/或1-3個(gè)-COO-橋基；其中兩個(gè)R′結(jié)構(gòu)部分可以連在一起形成環(huán)。
可用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的胺(c)更優(yōu)選是式(I)、(II)、(III)或(IV)的胺，含有一個(gè)或多個(gè)式(V)的基團(tuán)的聚合物或它們的混合物 其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、芳基、雜環(huán)或它們的組合，各自任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代，并且任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基；其中兩個(gè)R1結(jié)構(gòu)部分可以連在一起，形成環(huán)；每一個(gè)R獨(dú)立地表示可以含有1-3個(gè)醚橋基、1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基并且任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞芳烷基鏈；前提是式(I)的胺不是NH3。
在含有一個(gè)或多個(gè)式(V)的基團(tuán)的聚合物中，式(V)的基團(tuán)可以直接或經(jīng)由對(duì)于R所定義的鏈而連接于該聚合物。
星號(hào)(*)表示式(V)的基團(tuán)連接于該聚合物鏈的位置。
可用于本發(fā)明的組合物胺c)優(yōu)選具有高于80℃，更優(yōu)選高于100℃的沸點(diǎn)。
在根據(jù)本發(fā)明的胺c)中，R1優(yōu)選是C1-6烷基；R優(yōu)選是C1-12亞烷基。當(dāng)胺c)是含有一個(gè)或多個(gè)式(V)的基團(tuán)的聚合物時(shí)，所述聚合物優(yōu)選是聚(甲基)丙烯酸酯。
可用于本發(fā)明的粉末組合物的胺(c)更優(yōu)先選自丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己基胺、環(huán)己胺、辛胺、苯胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(乙基氨基)丙胺、異佛爾酮二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3-(二乙基氨基)丙胺、3-甲氧基丙胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、亞氨基雙丙基胺、3，3′-亞氨基雙(N，N′-二甲基丙基胺)、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二-(2-乙基己基)胺、三乙胺、三正丁基胺、三丁基胺、三己胺、三-(2-乙基己基)胺、三癸基胺、3-氨基-1-丙醇、氨基乙氧基乙醇、氨基乙醇、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、2-(二乙基氨基)乙胺、二亞乙基三胺、2-甲氧基乙胺、亞甲基二苯胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、二(2-甲氧基乙基)胺、N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基二甘醇、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基環(huán)己基胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、雙十三烷基胺、N-乙基環(huán)己基胺、N-甲基環(huán)己基胺、甲基二乙醇胺、N-單甲基乙醇胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)-5，4，0-十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)-六氫三嗪、1，4-二甲基哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、2，2′-二嗎啉代二乙醚、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、順式-2，6-二甲基嗎啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、羥乙基哌啶、咪唑、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、任選被一個(gè)或多個(gè)羥甲基、甲氧基甲基和/或丁氧基甲基取代、和/或含胺的丙烯酸類共聚物、尤其引入了例如甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯和/或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯的那些等等；它們可以混合或單獨(dú)使用。
最優(yōu)選的可用于本發(fā)明的組合物的胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以任選含有至多20重量份，優(yōu)選至多10重量份的烯屬不飽和單體或低聚物(d)/100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量。
可用于本發(fā)明的組合物的烯屬不飽和單體或低聚物(d)優(yōu)先選自具有(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基或乙烯基的化合物，該低聚物由聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚氨酯、丙烯酸系共聚物等衍生而來。
該烯屬不飽和單體或低聚物(d)更優(yōu)先選自三(2-羥乙基)異氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，通過環(huán)氧化合物(例如雙酚A的二縮水甘油醚)與丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)所形成的環(huán)氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通過有機(jī)二異氰酸酯或多異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯和任選的單羥基醇和/或多羥基醇的反應(yīng)所形成的尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸羥乙酯與甲苯二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物)，丙烯酸-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸與通過丙烯酸單體例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚所獲得的含有縮水甘油基的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及其它等等。
全部含有烯屬不飽和基團(tuán)的無定形和/或半結(jié)晶聚酯(a1)和/或丙烯酸系共聚物(a2)和/或聚苯氧基樹脂(a3)和/或非芳族環(huán)氧樹脂(a4)和/或聚氨酯(a5)和/或聚酯酰胺(a6)，任選與上述烯屬不飽和單體或低聚物(d)和含磷基的化合物(b)和胺(c)一起，預(yù)期用作制備可通過UV輻射或加速電子束固化的粉末組合物的基料，所述組合物尤其可以用作清漆和色漆，它們例如適合于基于采用摩擦帶電或靜電噴槍的沉積技術(shù)或基于在流化床中沉積的技術(shù)的應(yīng)用。該輻射固化性粉末組合物可以原樣用作清漆或色漆，或如果需要，該組合物可以通過添加通常用于制備粉末清漆和色漆的其它成分而用于制備清漆或色漆。
因此，本發(fā)明還涉及通過使用這些組合物所獲得的粉末清漆或色漆。
最后，本發(fā)明還涉及涂布制品，更尤其金屬制品的方法，包括通過沉積，例如通過用摩擦帶電或靜電噴槍噴涂，或通過在流化床中沉積，將根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物施涂于所述制品上，隨后熔融這樣獲得的涂層，例如通過在80-150℃的溫度下加熱例如大約0.5-10分鐘的時(shí)間，再通過紫外線輻射或通過加速電子束固化熔態(tài)下的涂層。
對(duì)于用加速電子束輻射固化根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物，不需要使用光引發(fā)劑，因?yàn)檫@類輻射本身產(chǎn)生了足以使固化極快進(jìn)行的自由基。相反，當(dāng)用波長(zhǎng)在200-600nm(紫外線輻射)之間的輻射光固化根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物時(shí)，至少一種光引發(fā)劑的存在是必需的。
可以根據(jù)本發(fā)明使用的光引發(fā)劑從通常用于該目的的那些中選擇。
可以使用的適當(dāng)光引發(fā)劑是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮及其烷基化或鹵化衍生物，蒽醌及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，苯偶姻醚，芳族或非芳族α-二酮，苯偶酰二烷基縮醛，乙酰苯衍生物和膦氧化物。
可能適合的光引發(fā)劑例如是2，2′-二乙氧基乙酰苯、2-，3-或4-溴乙酰苯、2，3-戊二酮、羥基環(huán)己基苯基酮、苯甲醛、苯偶姻、二苯甲酮、9，10-二溴蒽、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4，4′-二氯二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、苯偶酰二甲基酮縮醇、二苯基(2，4，6-三甲基芐基)氧化膦、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮(Irgacure2959)、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Irgacure 819)等。
任選可以有利地使用光活化劑，例如三丁基胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、環(huán)己基胺、二苯基胺、三芐基胺或氨基丙烯酸酯，例如，仲胺例如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等與多元醇多丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷、1，6-己二醇等的二丙烯酸酯的加成產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明的粉末組合物可以含有0-15，優(yōu)選0.5-8重量份的光引發(fā)劑/100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物和粉末清漆或色漆分別可以含有通常用于制備粉末色漆和清漆的各種添加劑例如紫外線吸收劑(例如Tinuvin 900(Ciba))，光穩(wěn)定劑，例如基于位阻胺的那些(例如，出自Ciba的Tinuvin 144)，流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑(例如ResiflowPV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)或Crylcoat109(UCB))，脫氣劑，例如苯偶姻等，涂布性能改進(jìn)物質(zhì)(例如聚四氟乙烯改性的聚乙烯蠟(例如出自Lubrizol的Lanco Wax TF1830)，聚乙烯蠟(例如出自BYK Chemie的Ceraflour 961)，聚丙烯蠟(例如出自Lubrizol的Lanco Wax PP1362)，聚酰胺蠟(例如出自ELFAtochem的Orgasol 3202 D NAT)，有機(jī)硅氧烷(例如出自Protex的Modarez S304P)等，或它們的共混物)。這些物質(zhì)任選以0-10重量份/100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量添加。
還可以將各種顏料和填料加入到根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物。作為顏料和填料的實(shí)例，可以提到金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等，金屬氫氧化物、金屬粉、硫化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽，例如硅酸鋁、炭黑、滑石、高嶺土、重晶石、鐵藍(lán)、鉛藍(lán)、有機(jī)紅、有機(jī)栗紅等。
顏料和/或填料的量通常低于40重量份/100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選由至少一種烯屬不飽和樹脂(a)、至少一種含磷的化合物(b)、至少一種胺(c)，以及按100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量，0-20重量份的烯屬不飽和低聚物或單體(d)，0-15重量份的光引發(fā)劑，0-10重量份的選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、脫氣劑和涂布性能改進(jìn)物質(zhì)中的添加劑，和/或0-40重量份的顏料和/或填料組成。
為了制備本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物，將全部含有烯屬不飽和基團(tuán)的無定形和/或半結(jié)晶聚酯(a1)和/或丙烯酸系共聚物(a2)和/或聚苯氧基樹脂(a3)和/或非芳族環(huán)氧樹脂(a4)和/或聚氨酯(a5)和/或聚酯酰胺(a6)，和/或烯屬不飽和低聚物(d)，如果存在的話，含磷的化合物(b)和胺(c)，任選的光引發(fā)劑，任選的通常用于制備粉末色漆和清漆的各種其它物質(zhì)以及任選的涂布性能改進(jìn)物質(zhì)一起干混，例如在轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)內(nèi)。然后將該混合物在通常60-150℃的溫度下在擠出機(jī)內(nèi)，例如在Buss Ko-Kneter單螺桿擠出機(jī)或Werner-Pfleiderer，APV-Baker或Prism型雙螺桿擠出機(jī)中均化。然后將擠出物冷卻、研磨、篩分，以便獲得粒度優(yōu)選為10-150μm的粉末。
或者，可以向剛制備并且仍然處于熔融階段的烯屬不飽和樹脂(a1)和/或(a2)和/或(a3)和/或(a4)和/或(a5)和/或(a6)添加作為固體或處于液體階段的其它烯屬不飽和樹脂(a1)和/或(a2)和/或(a3)和/或(a4)和/或(a5)和/或(a6)和/或烯屬不飽和單體或低聚物(d)，含磷的化合物(b)和胺(c)，這樣構(gòu)成了本發(fā)明的粉末組合物的基料。另外，剛制備并且仍然處于熔融階段的烯屬不飽和樹脂(a1)和/或(a2)和/或(a3)和/或(a4)和/或(a5)和/或(a6)可以用作制備其它烯屬不飽和樹脂(a1)和/或(a2)和/或(a3)和/或(a4)和/或(a5)和/或(a6)和/或烯屬不飽和單體或低聚物(d)，含磷的化合物(b)和胺(c)的溶劑，這樣制成本發(fā)明的粉末組合物的基料。如上所述向這樣獲得的基料混入任選的光引發(fā)劑、任選的通常用于制備粉末色漆和清漆的各種其它物質(zhì)和任選的涂布性能改進(jìn)物質(zhì)。
代替上述方法，還可以將本發(fā)明的基料體系的不同不飽和成分，任選的光引發(fā)劑和各種其它物質(zhì)溶解/懸浮在溶劑例如二氯甲烷中、研磨，獲得含有大約30wt％固體物質(zhì)的均勻懸浮液，隨后蒸發(fā)溶劑，例如按照本身已知的方法通過在大約50℃的溫度下噴霧干燥。
這樣獲得的粉末色漆和清漆完全適合于用常規(guī)技術(shù)施涂于所要涂布的制品上，也就是說，通過例如在流化床中沉積或用摩擦帶電或靜電噴槍施涂的公知技術(shù)。
在已經(jīng)施涂于相關(guān)制品上之后，所沉積的涂層例如在強(qiáng)制循環(huán)烘箱中、或用紅外燈在80-200℃的溫度下加熱例如大約0.5-10分鐘的時(shí)間，用于使粉末顆粒在所述制品的表面上作為平滑、均勻和連續(xù)涂層熔融和鋪展。然后通過輻射例如用優(yōu)選至少80-250W/線性cm的中壓汞蒸氣紫外線輻射器發(fā)射的紫外線，或通過任何其它本領(lǐng)域已知光源，在例如大約5到20cm的距離，用足以固化該涂層的時(shí)間，例如1-60秒，以固化該熔融涂層。該熔融涂層還可以用優(yōu)選至少150keV的加速電子束固化，所使用的設(shè)備的功率是通過聚合來固化的組合物層的厚度的正函數(shù)。
本發(fā)明還涉及部分或全部用該涂布方法涂布的制品。
雖然根據(jù)本發(fā)明的輻射固化性粉末組合物可以施涂于大多數(shù)不同的基材，例如紙、紙板、木材、纖維板、紡織品、塑料，例如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纖維素等，但它們更尤其被設(shè)計(jì)用于在不同性質(zhì)的金屬基材例如銅、鋁、鋼等上施涂，甚至不用預(yù)先廣泛金屬表面處理。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。除非另有規(guī)定，在說明書和實(shí)施例中提到的份為重量份。
實(shí)施例1
步驟1將369.7份的新戊二醇，10.2份的三羥甲基丙烷與2.1份的三辛酸正丁基錫催化劑的混合物投入到普通四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)。
將該燒瓶?jī)?nèi)容物在攪拌的同時(shí)在氮?dú)夥諊录訜岬酱蠹s140℃的溫度。此后，在攪拌的同時(shí)添加528.7份的對(duì)苯二甲酸與27.8份的己二酸，將該混合物逐漸加熱到230℃的溫度。蒸餾從大約190℃開始。在大約95％的理論量的水蒸餾出和獲得透明預(yù)聚物之后，將該混合物冷卻到200℃。
這樣獲得的羥基官能化預(yù)聚物具有以下特性AN＝10mg KOH/gOHN＝51mg KOH/g步驟2向保持在200℃下的第一步預(yù)聚物添加96.5份的間苯二甲酸。此后，將該混合物逐漸加熱到225℃。在225℃下2小時(shí)后當(dāng)該反應(yīng)混合物透明時(shí)，添加0.8份的亞磷酸三丁酯，并逐漸施加50mm Hg的真空。
在225℃和50mmHg下3小時(shí)后，獲得了以下特性AN＝37mg KOH/gOHN＝2mg KOH/g布氏粘度200℃＝5400mPa.s步驟3將該羧基官能化聚酯冷卻到150℃，添加0.9份的二叔丁基氫醌與4.6份的乙基三苯基溴化。隨后，在攪拌的同時(shí)在氧氣氛圍下緩慢添加77.3份的甲基丙烯酸縮水甘油酯(30分鐘)。在添加結(jié)束后1小時(shí)，獲得了具有以下特性的甲基丙烯?；伙柡途埘N＝5mg KOH/gOHN＝39mg KOH/g不飽和度＝1.5meq/g布氏粘度200℃＝3800mPa.sTg驟冷(DSC，20℃/min)＝56℃
Mn(GPC)＝4000實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的操作程序，讓152.2份的乙二醇和727.1份的十二烷酸與2.0份的三辛酸正丁基錫催化劑的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
在攪拌的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)容物在氮?dú)夥諊录訜岬酱蠹s140℃的溫度，在該溫度下，水從該反應(yīng)器內(nèi)蒸餾出來。繼續(xù)加熱到220℃的溫度。當(dāng)在大氣壓下的蒸餾停止時(shí)，添加0.8份的亞磷酸三丁酯，并逐漸施加50mmHg的真空。
在220℃和50mmHg下3小時(shí)后，獲得了以下特性AN＝52mg KOH/gOHN＝2mg KOH/g隨后，將該羧基官能化聚酯冷卻，根據(jù)實(shí)施例1的操作程序進(jìn)行甲基丙烯酸酯化。在該聚酯保持在140℃的同時(shí)，添加1.2份的二叔丁基氫醌和3.9份的芐基三苯基氯化，并緩慢添加201.1份的甲基丙烯酸縮水甘油酯。將該混合物在140℃和氧氣氛圍下攪拌1小時(shí)，直到獲得以下特性為止AN＝2mg KOH/gOHN＝48mg KOH/g不飽和度＝0.8meq/g布氏粘度200℃＝150mPa.sTm驟冷(DSC，20℃/min)＝65℃Mn(GPC)＝2530實(shí)施例3在裝有攪拌器、氧氣進(jìn)口、(甲基)丙烯酸進(jìn)口和連接于溫度調(diào)節(jié)器的熱電偶的普通四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)，在氧氣氛圍下將910份的Araldite GT7004，雙酚A型環(huán)氧樹脂加熱到140℃的溫度。隨后，添加0.8份的乙基三苯基溴化，并且開始添加含有0.2份的二叔丁基氫醌的90份的丙烯酸。該丙烯酸在3小時(shí)內(nèi)添加完。在添加完丙烯酸之后一個(gè)半小時(shí)，獲得了具有以下特性的樹脂AN＝7mg KOH/g不飽和度＝1.24meq/g布氏粘度200℃＝700mPa.sTg驟冷(DSC，20℃/min)＝49℃Mn(GPC)＝1650實(shí)施例4將360.89份的乙酸丁酯投入裝有攪拌器、兩個(gè)加料漏斗和連接于溫度調(diào)節(jié)器的熱電偶的普通四頸玻璃反應(yīng)器內(nèi)，并加熱到92℃。隨后，用215分鐘添加90.22份的乙酸丁酯和5.70份的2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物。在開始添加后5分鐘，經(jīng)180分鐘將由128.25份的甲基丙烯酸縮水甘油酯、322.79份的苯乙烯和22.55份的十二烷基硫醇的混合物組成的第二加料加入到該反應(yīng)器內(nèi)。
當(dāng)添加結(jié)束后，該反應(yīng)繼續(xù)100分鐘。隨后，施加真空，以便蒸發(fā)掉所使用的溶劑。獲得了具有以下特性的丙烯酸共聚物Tg＝76℃；E.E.W.(環(huán)氧當(dāng)量)＝530g/當(dāng)量Mn＝2685Mw＝5650然后將這樣獲得的丙烯酸共聚物加熱到125℃的溫度。將空氣流通入到該反應(yīng)容器內(nèi)。
向該反應(yīng)器添加2.25份的Norsocryl 200，15分鐘后，添加2.25份的叔丁基乙酸。隨后，用30分鐘添加65.01份的丙烯酸。
在200分鐘的反應(yīng)時(shí)間之后，獲得了具有以下特性的丙烯酸共聚物AN＝4.5mg KOH/g布氏粘度150℃＝35000mPa.s
殘留溶劑＝0.2wt％Tg＝70℃U.E.W.＝1.49meq/gMn＝3145Mw＝9660實(shí)施例5在裝有攪拌器、氧氣進(jìn)口、甲基丙烯酸羥乙基酯進(jìn)口和連接于溫度調(diào)節(jié)器的熱電偶的普通雙壁燒瓶?jī)?nèi)，裝入450份的甲苯和0.6份的氫醌。此后，在攪拌的同時(shí)在5分鐘內(nèi)添加162.3份的五氧化二磷。此后，用30分鐘的時(shí)間緩慢添加445.7份的甲基丙烯酸羥乙酯與0.6份的氫醌；同時(shí)；將該混合物冷藏，以便保持溫度低于70℃。在添加完甲基丙烯酸羥乙酯之后1小時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分離烯屬不飽和含磷化合物。
實(shí)施例6將392.16份的乙酸正丁酯轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器、水冷冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口和連接于溫度調(diào)節(jié)器的測(cè)溫探頭的5L雙夾套燒瓶?jī)?nèi)。
將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱，連續(xù)攪拌，同時(shí)用氮?dú)獯等肴軇﹥?nèi)進(jìn)行吹洗。在92℃的溫度下，在215分鐘的過程中用蠕動(dòng)泵在燒瓶?jī)?nèi)加入98.04份的乙酸正丁酯與19.61份的2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)的混合物。在該進(jìn)料開始后5分鐘，用另一個(gè)泵起動(dòng)第二批進(jìn)料，它是169.50份的甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯和320.69份的丙烯酸異冰片基酯的混合物。
該進(jìn)料花費(fèi)180分鐘。
在315分鐘的總合成時(shí)間之后，排空燒瓶?jī)?nèi)容物。取樣品用氣相色譜法分析未反應(yīng)的單體含量。分析結(jié)果顯示了0.31質(zhì)量％丙烯酸異冰片基酯和0.01％甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯的殘留未反應(yīng)單體含量。
所獲得的聚合物溶液的溶劑(乙酸丁酯)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在160℃下在7-10hPa的減低氣壓下蒸發(fā)120分鐘。該聚合物具有以下特性-玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DSC(驟冷))42℃-Mn(GPC)1110-布氏粘度175℃2470mPa.s實(shí)施例7輻射固化性粉末涂料組合物的制備根據(jù)本發(fā)明由包括實(shí)施例1和/或2的聚酯以及任選的實(shí)施例3的含(甲基)丙烯酰基的環(huán)氧樹脂或?qū)嵤├?的丙烯酸共聚物，實(shí)施例5制備的烯屬不飽和磷化合物和不同氨基化合物的基料、以及作為對(duì)比由僅含有烯屬不飽和磷化合物而沒有氨基化合物，或既不含烯屬不飽和磷化合物也不含氨基化合物的組合物制備一系列的黑色粉末，它們能夠通過用靜電噴槍噴涂而用于制備涂層；這些粉末的配方如下所示基料 980份Microlin(Ciba) 20份α-羥基酮(Irgacure 2959(Ciba)) 8份雙?；趸?Irgacure 819(Ciba)) 32份流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑(Resiflow PV5(Worlee Chemical))10份這些粉末組合物通過將所述烯屬不飽和樹脂，所述含磷化合物和所述氨基化合物，如若存在的光引發(fā)劑與通常用于制備粉末色漆的各種其它物質(zhì)干混來制備。所得混合物在大約70-140℃的溫度下在Prism 16mm(L/D＝15/1)雙螺桿擠出機(jī)(出自Prism公司)中均化，將該擠出物在Alpine 100UPZ(出自Alpine公司)研磨機(jī)內(nèi)研磨。最后，將該粉末篩分，以便獲得10-110μm的粒度。
實(shí)施例8涂層的表征用靜電噴槍，在60kV的電壓下，在磷酸鋅鍍覆的鋼板上以80-90μm的涂層厚度施涂如實(shí)施例7中所述用根據(jù)本發(fā)明的基料組合物和用作為對(duì)比例給出的基料體系配制的粉末。
所沉積的涂層然后在140℃溫度的中紅外/對(duì)流烘箱(Triab)內(nèi)熔融大約3分鐘的時(shí)間，然后用先后由160W/cm摻雜鎵的紫外燈和160W/cm中壓汞蒸氣紫外燈(Fusion UV Systems Ltd.)發(fā)出的紫外線照射，總紫外線劑量為4000mJ/cm2。
這樣獲得的固化涂層進(jìn)行常規(guī)試驗(yàn)。所得結(jié)果在表1中報(bào)告，其中第1欄配制料的實(shí)施例編號(hào)。
第2欄烯屬不飽和樹脂的制備實(shí)施例的編號(hào)及其在整個(gè)基料中的重量百分率。
第3欄實(shí)施例5的含磷化合物在整個(gè)基料中的重量百分率。
第4欄在整個(gè)基料中的氨基化合物的性質(zhì)和重量百分率。
第5欄根據(jù)ASTM D2795在磷酸鋅鍍覆的鋼板上測(cè)試的抗直接沖擊(DI)和反向沖擊(RI)值(kg.cm)。
第6欄用根據(jù)ASTM D3359的膠帶試驗(yàn)在磷酸鋅鍍覆的鋼板上獲得的劃格法附著力的分級(jí)值，按照以下標(biāo)準(zhǔn)5B切口邊緣完全平滑；沒有方格被分離。
4B在交叉處有的小涂層片被分離；受影響面積小于5％。
3B小涂層片沿著切口邊緣和交叉處分離；受影響面積為5-15％的方格。
2B涂層沿著邊緣和方格的一部分剝落；受影響面積為15-35％的方格。
1B涂層沿著切邊呈大條帶狀剝落，整個(gè)方格已經(jīng)分離；受影響面積為35-65％的方格。
0B比1級(jí)更糟的剝落和分離。
在磷酸鋅鍍覆的鋼板上評(píng)價(jià)隨時(shí)間而變的劃格法附著力試驗(yàn)，其中在規(guī)定的時(shí)間之后分別評(píng)價(jià)樹脂、粉末和固化涂層的老化，這些時(shí)間具體是-對(duì)于樹脂老化4周-對(duì)于粉末老化5周-對(duì)于固化涂層老化1小時(shí)，老化4、8、12和16周表1

tBA三正丁基胺tMeHMDAN，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺實(shí)施例6＝如實(shí)施例6制備的氨基化合物在以下表2和表3中給出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例9、10和11以及作為對(duì)比例給出的實(shí)施例13R、15R和16R的涂層的劃格法附著力試驗(yàn)結(jié)果。
在這些表中第1欄表示按周數(shù)計(jì)的老化期第2欄表示在基料老化時(shí)涂層的劃格法附著力值。
第3欄表示在粉末老化時(shí)涂層的劃格法附著力值。
第4欄表示在涂層老化時(shí)涂層的劃格法附著力值。
表2

表3

從以上表中可以清楚看出，由根據(jù)本發(fā)明(實(shí)施例9、10、11)并且因此包括磷化合物和胺化合物的粉末獲得的涂層具有突出的對(duì)金屬的附著力，該附著力在基料和/或粉末和/或涂層老化時(shí)也保持，這與由源于不包括胺化合物的基料(實(shí)施例13R、15R和16R)的粉末獲得的那些涂層相反，其中初始良好的附著力在樹脂、粉末或涂層老化時(shí)消失。
權(quán)利要求
1.輻射固化性粉末組合物，按100重量份的(a)、(b)和(c)為基準(zhǔn)，包括(a)70-99.4重量份的至少一種烯屬不飽和樹脂，(b)0.5-20重量份的至少一種含磷的化合物，和(c)0.1-10重量份的至少一種胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射固化性組合物，其中所述胺(c)是包括至少一個(gè)下式的基團(tuán)的任何有機(jī)化合物 其中各R′獨(dú)立地表示氫、烷基、烯基、芳基、雜環(huán)或它們的組合，各自任選被一個(gè)或多個(gè)羥基和/或氨基衍生物取代，并且任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)氨基橋基，1-3個(gè)-CO-橋基，和/或1-3個(gè)-COO-橋基；其中兩個(gè)R′結(jié)構(gòu)部分可以連在一起形成環(huán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的輻射固化性組合物，其中所述胺(c)是式(I)、(II)、(III)或(IV)的胺，含有一個(gè)或多個(gè)式(V)的基團(tuán)的聚合物或它們的混合物 其中每一個(gè)R1獨(dú)立地選自氫、烷基、烯基、芳基、雜環(huán)或它們的組合，各自任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代，并且任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基；其中兩個(gè)R1結(jié)構(gòu)部分可以連在一起形成環(huán)；每一個(gè)R獨(dú)立地表示可以含有1-3個(gè)醚橋基、1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基并且任選被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的亞烷基、亞烯基、亞芳基或亞芳烷基鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述胺(c)選自丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己基胺、環(huán)己胺、辛胺、苯胺、乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，2-環(huán)己烷二胺、1，3-環(huán)己烷二胺、1，4-環(huán)己烷二胺、3-(甲基氨基)丙胺、3-(二甲基氨基)丙胺、3-(乙基氨基)丙胺、異佛爾酮二胺、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、3-(二乙基氨基)丙胺、3-甲氧基丙胺、N-乙基-1，2-二甲基丙胺、亞氨基雙丙胺、3，3′-亞氨基雙(N，N′-二甲基丙胺)、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二己胺、二-(2-乙基己基)胺、三乙胺、三正丁基胺、三丁基胺、三己胺、三-(2-乙基己基)胺、三癸基胺、3-氨基-1-丙醇、氨基乙氧基乙醇、氨基乙醇、N，N-雙(3-氨基丙基)甲胺、2-(二乙基氨基)乙胺、二亞乙基三胺、2-甲氧基乙胺、亞甲基二苯胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、N-(2-氨基乙基)-1，2-乙二胺、二(2-甲氧基乙基)胺、N，N′-雙(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-氨基乙基)-1，3-丙二胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基氨基二甘醇、N，N-二甲基丁胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基乙醇胺、二甲基乙胺、雙十三烷基胺、N-乙基環(huán)己基胺、N-甲基環(huán)己基胺、甲基二乙醇胺、N-單甲基乙醇胺、N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、N，N，N′，N′-四乙基-1，6-己二胺、1，8-二氮雜雙環(huán)-5.4.0-十一碳-7-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)-2，2，2-辛烷、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)-六氫三嗪、1，4-二甲基哌嗪、N，N′-二甲基哌嗪、2，2′-二嗎啉代二乙醚、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、順式-2，6-二甲基嗎啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、羥乙基哌啶、咪唑、2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪、任選被一個(gè)或多個(gè)羥甲基、甲氧基甲基和/或丁氧基甲基取代，和/或引入了甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙基酯和/或甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙基酯的含胺的丙烯酸類共聚物或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述胺是N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述含磷的化合物(b)對(duì)應(yīng)于式(VI) 其中每一個(gè)R2獨(dú)立地選自烷基、芳基和烯基，各自任選含有1-3個(gè)醚橋基，1-3個(gè)-CO-橋基和/或1-3個(gè)-COO-橋基，并且各自任選被1-10個(gè)鹵素、羥基和/或氨基衍生物取代；每一個(gè)R3獨(dú)立地是氫或R4，其中R4如以上對(duì)于R2所定義；和n是0-3。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述含磷的化合物(b)對(duì)應(yīng)于式 其中每一個(gè)R5獨(dú)立地是氫或具有1-8個(gè)碳原子的烷基；每一個(gè)R6獨(dú)立地選自氫、具有1-8個(gè)碳原子的烷基和具有1-8個(gè)碳原子的鹵代烷基；每一個(gè)A獨(dú)立地是含有1-9個(gè)碳原子，任選含有1-3個(gè)醚橋基的亞烷基；和m是1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的輻射固化性粉末組合物，其中R5是氫或甲基，R6是氫，A是亞乙基，和m是1、2或3。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述烯屬不飽和樹脂(a)選自(a1)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯樹脂，(a2)含有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物，(a3)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂，(a4)含有烯屬不飽和基團(tuán)的非芳族環(huán)氧樹脂，(a5)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚氨酯，(a6)含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯酰胺，或它們的任何混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)由二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯和含羥基的聚酯的反應(yīng)獲得，或由具有烯屬不飽和基團(tuán)和環(huán)氧官能團(tuán)的化合物與含有羧基的聚酯的反應(yīng)獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述烯屬不飽和聚酯(a1)具有以下特性-1100-16000的數(shù)均分子量，-0.17-4.00毫當(dāng)量的雙鍵/g聚酯的不飽和度。
12.根據(jù)權(quán)利要求9-11的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，包含至少一種無定形的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)，或至少一種無定形的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)與至少一種半結(jié)晶的含有烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)的混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述含有烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物(a2)由以下組分的反應(yīng)獲得-由40-95mol％的至少一種具有丙烯酸基團(tuán)或甲基丙烯酸基團(tuán)的單體，0-60mol％的其它烯屬不飽和單體和5-60mol％的具有選自環(huán)氧基、羧基、羥基或異氰酸酯基中的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體獲得的丙烯酸類共聚物；-具有烯屬不飽和基團(tuán)和能夠與羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物，所述丙烯酸類共聚物(a2)具有以下特性-1000-20000的數(shù)均分子量，-0.35-3.50毫當(dāng)量的雙鍵/g丙烯酸類共聚物的不飽和度，-低于50000mPa.s的熔體粘度(錐/板，在200℃下)，和-45-100℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求9-13的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，其中所述含烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)是(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基的聚苯氧基樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物，所述聚苯氧基樹脂(a3)具有以下特性-500-5000的數(shù)均分子量，-30-80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，-0.2-6.0毫當(dāng)量的雙鍵/g的聚苯氧基樹脂的不飽和度，和-低于25000mPa.s的熔體粘度(錐/板，200℃下)。
15.根據(jù)權(quán)利要求9-14的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，包括至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)，或至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚酯(a1)與至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的聚苯氧基樹脂(a3)或/和至少一種含烯屬不飽和基團(tuán)的丙烯酸類共聚物(a2)的混合物。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物，按100重量份的(a)、(b)、(c)和(d)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該組合物包括0-20重量份的烯屬不飽和單體或低聚物(d)，0-15重量份的光引發(fā)劑，0-10重量份的選自紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、流動(dòng)性調(diào)節(jié)劑、脫氣劑和涂布性能改進(jìn)物質(zhì)中的添加劑，和/或0-40重量份的顏料和/或填料。
17.粉末清漆或粉末色漆，包括根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物。
18.涂布制品的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)所述的輻射固化性粉末組合物或根據(jù)權(quán)利要求17所述的粉末清漆或粉末色漆沉積在該制品上，隨后將這樣獲得的涂層熔融和輻射固化該熔態(tài)下的涂層。
19.用權(quán)利要求18的方法部分或完全涂布的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過紫外線輻射或加速電子束固化的粉末組合物。所述粉末組合物包括至少一種烯屬不飽和樹脂，適合于制備具有獨(dú)特性能組合，尤其良好流動(dòng)性和機(jī)械性能，特別是在老化時(shí)保持的突出的對(duì)金屬基材的附著力的色漆和清漆涂層。
文檔編號(hào)C09D167/06GK101035827SQ200580034306
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月6日
發(fā)明者L·莫恩斯, N·克努普斯, D·米滕斯 申請(qǐng)人:氰特表面技術(shù)有限公司