專利名稱：具有優(yōu)異的防污性能和層間粘結(jié)性的層積體以及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層積體，所述層積體具有滑動性、透明性、耐磨性、防污性和化學穩(wěn)定性優(yōu)異的涂膜表面并且具有高的層間粘結(jié)性，本發(fā)明特別涉及具有硅橡膠基材的層積體及其制造方法。
背景技術(shù)：
很多產(chǎn)品要求表面具有滑動性(光滑性)和防污性。特別是，用硅橡膠制造的柔性基材廣泛用作保護材料，這種保護材料用于以移動電話鍵盤為代表的移動終端和用于辦公自動化系統(tǒng)的鍵盤。然而，其表面的防污性不令人滿意，并且不能保持足夠的滑動性，因此需要改善這些性能。例如，JP8-333465A公開了通過以下方法制造的層積體在硅橡膠基材上，涂布包含具有環(huán)氧基或氨基的三烷氧基硅烷的底層，然后涂布頂涂層用組合物，所述頂涂層用組合物包含具有環(huán)氧基的化合物、胺類固化劑和表面活性劑，由此制造出層積體。然而，這種層積體對基材的粘結(jié)性較差，并且頂涂層的防污性也不令人滿意。
JP2-295012A提出了通過將氟化烴化合物涂布在橡膠按鍵表面來為之賦予表面防污性，但是氟化烴化合物和橡膠基材之間幾乎沒有粘結(jié)性，因此防污效果的持久性存在問題。
JP7-220553A提出了通過將含氟脂肪族聚合物施用到由彈性體制造的鍵盤表面來為之賦予表面防水性。然而，在這種技術(shù)中，含氟脂肪族聚合物和彈性體基材之間也幾乎沒有粘結(jié)性，并且防水效果的持續(xù)性也存在問題。
進一步，JP4-173328A公開了通過粘結(jié)劑將含氟樹脂被覆到彈性硅橡膠輥上，所述含氟樹脂有諸如聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等。然而，由于含氟樹脂本身沒有粘結(jié)性，因此有必要對硅橡膠表面進行化學改性處理以增強粘結(jié)性。此外，由于橡膠輥是通過高溫成型制造的，因此其成型加工不具有靈活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種層積體，其中，具有優(yōu)異的防污性和優(yōu)異的滑動性的頂涂層牢固地粘附在硅橡膠等基材上，本發(fā)明還提供其制造方法。
即，本發(fā)明涉及一種層積體，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，其中，所述頂涂層(I)由頂涂層用組合物的固化物形成，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑，并且所述底層(II)由底層用組合物形成，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑。
此外，本發(fā)明涉及一種層積體的制造方法，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，所述制造方法包括直接或通過中間層在所述基材(III)上形成底層用組合物的涂膜的步驟，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；通過涂布頂涂層用組合物來形成未固化的頂涂層的步驟，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；以及固化未固化的頂涂層的步驟。
對于未固化底層和未固化頂涂層，可以利用如上所述的兩次涂布/一次烘烤(two coats/one bake)法來進行一次固化步驟，或者利用兩次涂布/兩次烘烤(two coats/two bakes)法來順序地實施固化步驟。
作為所述固化性含氟樹脂(A)，優(yōu)選具有羥基作為固化性基團的固化性含氟樹脂，這是因為其具有優(yōu)異的防污性和滑動性。
在使用具有羥基作為固化性基團的固化性含氟樹脂作為所述固化性含氟樹脂(A)的情況中，從兩者之間的良好的反應性角度考慮，優(yōu)選頂涂層(I)含有具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(C)，并且底層(II)含有鋁螯合劑和/或含有氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(F)。
此外，當頂涂層(I)包含鋁螯合劑作為偶聯(lián)劑(C)時，從兩者之間的良好的反應性角度考慮，優(yōu)選底層(II)包含鋁螯合劑和/或具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(F)。
此外，為了進一步提高頂涂層(I)的滑動性和防污性，可以向頂涂層(I)中添加聚四氟乙烯(PTFE)粒子，例如，數(shù)均分子量為60萬以下并且未進行纖維化的PTFE粒子。
對于基材(III)沒有特別的限制，可以提供含氟頂涂層對硅橡膠基材具有足夠粘結(jié)性的層積體，雖然過去曾難以在硅橡膠基材上形成含氟頂涂層。
本發(fā)明的層積體可用于移動電話鍵盤。
具體實施例方式
本發(fā)明的層積體的特征在于，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，以及將特定的偶聯(lián)劑分別混合到頂涂層(I)和底層(II)中。
本發(fā)明的頂涂層(I)由頂涂層用組合物的固化物形成，所述頂涂層用組合物含有固化性含氟樹脂(A)、固化劑(B)和偶聯(lián)劑(C)，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑。
固化性含氟樹脂(A)的實例如下(A-I)含氟烯烴與具有官能團的非含氟單體的共聚物(A-II)具有官能團的含氟烯烴和不具有官能團的含氟烯烴的共聚物(A-III)由共混兩種以上樹脂制備的具有官能團的含氟樹脂的共混物(A-IV)通過使具有官能團的非含氟單體與含氟樹脂粒子進行種子聚合來制備的復合樹脂(種子聚合物)含氟烯烴的實例為四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟乙烯、偏二氟乙烯(VdF)和氟乙烯等。
固化性含氟樹脂具有的官能團的優(yōu)選實例為羥基、羧基、羧酸鹽、磺酸基、磺酸鹽、環(huán)氧基、氨基、羰基、腈和/或烷氧基甲硅烷基。
此外，具有官能團的含氟烯烴的實例如下(i)CF2＝CF(CF2)aZ其中，Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；a為1～10的整數(shù)。
其實例為CF2＝CFCF2COOH等。
(ii)CF2＝CF(CF2CF(CF3))b-Z其中，Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；b為1～5的整數(shù)。
其實例為CF2＝CFCF2CF(CF3)-COOH、CF2＝CF(CF2CF(CF3))2-COONH4等。
(iii)CF2＝CF-O-(CFRf3)c-Z其中，Rf3為F或CF3；Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；c為1～10的整數(shù)。
其實例為CF2＝CF-O-CF2CF2CF2COOH等。
(iv)CF2＝CF-O-(CF2CFRf3O)d-Z其中，Rf3為F或CF3；Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；d為1～10的整數(shù)。
其具體實例為CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H等。
(v)CH2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Z
其中，Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；e為0或1～10的整數(shù)。
其實例為CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2O2CF(CF3)COONH4、CH2＝CFCF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COONH4等。
(vi)CF2＝CFCF2O(CF(CF2)CF3O)-CF(CF3)Z其中，Z為SO3M或COOM，其中M為H、NH4或堿金屬；f為1～10的整數(shù)。
其實例為CF2＝CFCF2O-CF(CF2)CF2O-CF(CF3)COOH、CF2＝CFCF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)SO3H等。
在具有官能團的非含氟單體中，具有羥基的非含氟單體的實例為式CH2＝CHR1(式中，R1為-OR2或-CH2OR2(其中，R2為具有羥基的烷基))表示的羥基烷基烯丙基醚或羥基烷基乙烯基醚。R2的實例為碳原子數(shù)為1～8的線性或支鏈的烷基，其中有1個～3個(優(yōu)選1個)羥基結(jié)合在該烷基上。它們的實例為，例如，2-羥基乙基乙烯基醚、3-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥基戊基乙烯基醚、6-羥基己基乙烯基醚、2-羥基乙基烯丙基醚、4-羥基丁基烯丙基醚、丙三醇單烯丙基醚等。此外，還可以舉出烯丙基醇等。
具有烷氧基甲硅烷基的非含氟單體的實例為，例如，諸如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷和乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷類；此外，三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三異丙烯氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
具有羧基的非含氟單體的實例為具有不飽和基的有機酸，例如，含羧基的單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醋酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、衣康酸酐、琥珀酸酐、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、鄰苯二甲酸乙烯基酯、均苯四酸乙烯基酯和10-十一碳烯基酸等。
具有官能團的非含氟單體的非限制性實例為具有環(huán)氧基的單體，例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧乙烯和環(huán)氧乙烯基醚；具有氨基的單體，例如雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；含腈單體，例如(甲基)丙烯腈；含羰基單體，例如丙烯醛、乙烯基乙基酮和雙丙酮丙烯酰胺。
此外，不具有官能團的單體可以用作共聚單體。例如，可以使用α-烯烴類，例如乙烯、丙烯和異丁烯等；乙烯基醚類，例如乙基乙烯基醚(EVE)、環(huán)己基乙烯基醚(CHVE)、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯乙烯基醚等；烯丙基醚類，例如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚和苯基烯丙基醚等；乙烯基酯類，例如醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯以及VEOVA9和VEOVA10(兩者為Shell Chemical Co.，Ltd.制造的飽和羧酸乙烯酯)等；不飽和二羧酸酯類，例如馬來酸二甲酯等；(甲基)丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等；芳香族乙烯基化合物類，例如苯乙烯和甲基苯乙烯等；等等。
在上述方式(A-1)的共聚物中，具有羥基和/或羧基的共聚物的實例為上述含氟烯烴與上述具有羥基和/或羧基的單體以及根據(jù)需要的可以與這些單體共聚的單體的共聚物。具有羥基的單體的代表性實例為羥丁基乙烯基醚等，以及具有羧基的單體的代表性實例為馬來酸等。其他共聚單體的實例為烷基乙烯基酯類；烷基乙烯基醚類；烯烴類，例如乙烯、丙烯和異丁烯；(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯等。
具體地說，有例如在JP60-21686B、JP3-121107A、JP4-279612A、JP4-28707A、JP2-232221A等中公開的共聚物。所述共聚物的數(shù)均分子量(由GPC測得)為1000～100000，優(yōu)選為1500～30000。如果分子量小于1000，則固化性和耐候性有不充分的傾向，并且如果分子量大于100000，則有在可操作性和涂布性出現(xiàn)問題的傾向。
更具體地說，共聚物的非限制性實例為TFE/烷基乙烯基醚/4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)共聚物、CTFE/烷基乙烯基醚/HBVE共聚物、TFE/烷基乙烯基醚/馬來酸共聚物、CTFE/烷基乙烯基醚/馬來酸共聚物、TFE/環(huán)己基乙烯基醚/VEOVA10/巴豆酸共聚物，等等。
在上述具有羥基的共聚物的情況中，其羥值為1(mgKOH/g)～200(mgKOH/g)，優(yōu)選為1(mgKOH/g)～150(mgKOH/g)。如果羥值降低，則有易于出現(xiàn)固化不良的傾向，并且如果羥值超過200(mgKOH/g)，則有涂膜的柔性出現(xiàn)問題的傾向。
在上述具有羧基的共聚物的情況中，其酸值為1(mgKOH/g)～200(mgKOH/g)，優(yōu)選為1(mgKOH/g)～100(mgKOH/g)。如果酸值下降，則有固化易不良的傾向，并且如果酸值超過200(mgKOH/g)，則有涂膜的柔性出現(xiàn)問題的傾向。
此外，所述共聚物可以既具有羥基又具有羧基。
這類共聚物的商品實例為，例如，大金工業(yè)株式會社制造的ZEFFLE、旭硝子株式會社制造的Lumiflon、Central Glass株式會社制造的CefralCoat、大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造的Fluonate、東亞合成株式會社制造的Zaflon和關(guān)東電化工業(yè)株式會社制造的Fclear等。
在具有官能團的含氟共聚物(A-I)中，具有烷氧基甲硅烷基作為官能團的含氟烯烴樹脂的實例為例如在JP4-4246A等中公開的共聚物。所述共聚物的數(shù)均分子量(由GPC測得)為1000～100000，優(yōu)選為1500～30000。如果分子量小于1000，則固化性和耐候性有不充分的傾向，并且如果分子量大于100000，則有可操作性和涂布性出現(xiàn)問題的傾向。
具體地說，有以下共聚物，例如，包含TFE和乙烯基甲氧基硅烷的共聚物，和包含TFE和三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚的共聚物等。
上述共聚物的烷氧基甲硅烷基的含量為1摩爾％～50摩爾％，優(yōu)選為5摩爾％～40摩爾％。如果烷氧基甲硅烷基的含量降低，則易于出現(xiàn)固化不良的傾向，并且如果其含量過高，則具有涂膜的柔性會出現(xiàn)問題的傾向。
共聚物(A-II)的實例為，例如，TFE/HFP/以上述式(i)～(vi)表示的具有官能團的含氟單體的共聚物等。
共混物(A-III)的實例為共聚物(A-I)之間的共混物或者共聚物(A-II)之間的共混物、共聚物(A-I)和/或共聚物(A-II)與具有官能團的非含氟樹脂的共混物、共聚物(A-I)和/或共聚物(A-II)與不具有官能團的非含氟樹脂的共混物、具有官能團的非含氟樹脂與不具有官能團的含氟樹脂的共混物等。
具有官能團的非含氟樹脂的實例為上述具有官能團的非含氟單體的共聚物。具體地說，優(yōu)選丙烯酸多元醇、氨基甲酸酯多元醇等。不具有官能團的非含氟樹脂的實例為，例如，丙烯酸樹脂、聚酯等。不具有官能團的含氟樹脂的實例為，例如，VdF聚合物類，例如VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物；TFE/HFP共聚物；含氟烯烴與不具有官能團的非含氟單體(例如，乙烯基醚類、乙烯基酯類、α-烯烴類、芳香族乙烯基化合物類)的共聚物，等等。
可以根據(jù)官能團的含量、含氟量等適當選擇共混比例。從保持防污性的優(yōu)異效果角度考慮，通常優(yōu)選的是，進行共混，以使官能團的含量足夠使官能團與固化劑(B)充分反應，并且進一步能夠與偶聯(lián)劑(C)和偶聯(lián)劑(F)反應。
向頂涂層用組合物中混合固化劑(B)以使頂涂層的強度、耐久性等機械特性提高。固化劑(B)的選擇應考慮與固化性含氟樹脂(A)和后述的偶聯(lián)劑(C)的固化性官能團的反應性。
當固化性官能團為例如羥基時，固化劑的實例為選自以下一組物質(zhì)中的至少一種物質(zhì)異氰酸酯化合物、氨基化合物、環(huán)氧化合物、有機酸、酰肼化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、碳化二亞胺化合物和/或Si(OR3)4(其中，R3為碳原子數(shù)為1～10的非含氟烷基)、R4Si(OR5)3(其中，R4和R5是相同的或者不相同的，并且分別為碳原子數(shù)1～10的非含氟烷基)以及這些化合物的均縮聚低聚物和共縮聚共聚低聚物。
此外，當固化性官能團為羧基時，有環(huán)氧樹脂固化劑、氨基樹脂固化劑等。
異氰酸酯化合物固化劑包括封端異氰酸酯化合物。其實例為，例如，2，4-甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、賴氨酸甲基酯二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、正戊烷-1，4-二異氰酸酯、它們的三聚體、它們的加成物和縮二脲、具有至少兩個異氰酸酯基的它們的聚合物、封端異氰酸酯類，等等。所述異氰酸酯化合物和封端異氰酸酯化合物并不限于此。
代替異氰酸酯化合物，或者除異氰酸酯化合物外，還有上述的Si(OR3)4和/或R4Si(OR5)3，具體地說，例如有四烷氧基硅烷或其部分縮合物、烷基三烷氧基硅烷或其部分縮合物等。
四烷氧基硅烷的實例為四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷及其部分縮合物等。作為市售的四烷氧基硅烷，可以使用三菱化學株式會社制造的MS51、MS56和MS57等以及Colcoat Co.，Ltd.制造的ETHYLSILICATE28、ETHYLSILICATE40和ETHYLSILICATE48等。
所述氨基化合物固化劑的實例為，例如三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、三聚氰二胺樹脂、胺加成物和聚酰胺等。
市售的氨基化合物固化劑的實例為Mitsui Cytec Co.，Ltd.制造的Cymel、Air Products and Chemicals，Inc.制造的ANCAMIN和Epilink、Henchel制造的Versamin和Versamid、富士化成工業(yè)株式會社制造的Tohmide和Fujicure、Dai-Ichi General株式會社制造的Versamid、JapanEpoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epicure、三和化學株式會社制造的Sunmide和Ajinomoto株式會社制造的Epomate，等等。
環(huán)氧化合物固化劑的實例為，例如環(huán)氧樹脂、環(huán)氧改性硅烷偶聯(lián)劑等。市售的環(huán)氧化合物固化劑的實例為Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造的Epikote和EPIREC、Cardolite Corporation制造的Cardolite、日本道康寧東麗株式會社制造的CoatOSil 1770和A-187，等等。
氮雜環(huán)丙烷化合物固化劑的實例為BF-Goodrich Co.，Ltd.制造的XAMA2和XAMA7，等等。
酰肼化合物的實例為，例如琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼和間苯二甲酸二酰肼等。
碳化二亞胺化合物固化劑的實例為Nisshinbo Industries，Inc.制造的Carbodilite、Union Carbide Co.，Ltd.制造的UCARLNK CrosslinkerXL-29SE，等等。
可以根據(jù)固化劑的種類適當選擇固化劑(B)的添加量，通常，基于總計100質(zhì)量份的固化性含氟樹脂(A)和偶聯(lián)劑(C)，固化劑(B)的混合量為1質(zhì)量份～200質(zhì)量份。其上限優(yōu)選為100質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為80質(zhì)量份；其下限優(yōu)選為5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份。
向頂涂層用組合物中添加偶聯(lián)劑(C)，所述偶聯(lián)劑(C)包含具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Ca)和/或鋁螯合劑(Cb)?？梢哉J為，該偶聯(lián)劑(C)擔負以下功能利用與底層(II)中的偶聯(lián)劑(F)的相互作用，使含氟頂涂層(I)牢固地粘結(jié)到底層(II)上。
具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Ca)的官能團的實例為，例如，乙烯基、環(huán)氧基、巰基、氨基、異氰酸酯基等。
硅烷偶聯(lián)劑的實例為，例如，具有乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑類，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷；具有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑類，例如，β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑類，例如γ-巰基丙基三甲氧基硅烷；具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑，例如，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑，例如OCNC3H6Si(OCH3)3和OCNC3H6Si(OC2H5)3，除此之外，還有(C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3，等等。
當固化性含氟樹脂(A)具有羥基作為固化性官能團時，從頂涂層用組合物的優(yōu)異的穩(wěn)定性和涂布性角度考慮，作為具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Ca)優(yōu)選為具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑。
鋁螯合劑(Cb)的實例為三烷氧基鋁化合物類，例如三異丙醇鋁、單仲丁氧基二異丙醇鋁、三仲丁醇鋁和三乙氧基鋁；鋁螯合物類，例如，乙基乙酰乙酸·二異丙醇鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、烷基乙酰乙酸·二異丙醇鋁、二(乙基乙酰乙酸)·單(乙酰丙酮)鋁、三(乙酰丙酮)鋁、單異丙氧基·單油酰氧基·乙基乙酰乙酸鋁和異丙醇·環(huán)狀氧化鋁，等等。
固化性含氟樹脂的固化性官能團為羥基的情況中，鋁螯合劑(Cb)是有利的。
可以根據(jù)偶聯(lián)劑種類適當選擇偶聯(lián)劑(C)的添加量，并且基于總計100質(zhì)量份的固化性含氟樹脂(A)和固化劑(B)，偶聯(lián)劑(C)的添加量通常為0.5質(zhì)量份～100質(zhì)量份。優(yōu)選的上限為50質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為20質(zhì)量份；優(yōu)選的下限為1質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為5質(zhì)量份。
為了進一步提高滑動性和防污性，可以向頂涂層(I)中添加PTFE粒子。
添加的PTFE粒子為具有不可熔融加工的特性并且滑動性優(yōu)異的PTFE粒子。PTFE包括TFE的均聚物以及通過以下方法制備的改性PTFE在不降低不可熔融加工性的范圍內(nèi)使其他可共聚單體共聚，從而制備出改性PTFE。
此外，高分子量的PTFE在施加剪切力時具有成纖(纖維化)特性。在以改善滑動性為目的的情況中，不成纖或者難成纖的低分子量的PTFE是有利的。例如，低分子量的PTFE的數(shù)均分子量為60萬以下，優(yōu)選為50萬以下。從維持透明性角度考慮，PTFE粒子的平均粒徑的上限為100μm，優(yōu)選為50μm，特別優(yōu)選為15μm；從易于分散角度考慮，其下限為0.1μm以上，優(yōu)選為1μm以上，特別優(yōu)選為3μm以上。
為了顯示出改善滑動性的效果，相對于100質(zhì)量份的固化性含氟樹脂(A)，PTFE粒子含量必須為5質(zhì)量份以上，優(yōu)選7質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選10質(zhì)量份以上。從維持透明性和維持耐磨性角度考慮，其上限為30質(zhì)量份，優(yōu)選為25質(zhì)量份，特別優(yōu)選為20質(zhì)量份。
此外，為了改善PTFE粒子的分散性，優(yōu)選添加有機聚硅氧烷流體。所用的有機聚硅氧烷流體在常溫下以液體形式使用并且與所用的有機溶劑相容。例如，既可以使用所謂的凈有機聚硅氧烷(straightorganopolysiloxane)流體也可以使用改性有機聚硅氧烷流體。
凈有機聚硅氧烷流體的實例為，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氫聚硅氧烷等。從通用性角度考慮，特別優(yōu)選使用二甲基聚硅氧烷。
改性有機聚硅氧烷流體的實例為，例如具有氨基的有機聚硅氧烷、具有環(huán)氧基的有機聚硅氧烷、具有羧基的有機聚硅氧烷、具有甲基丙烯?；挠袡C聚硅氧烷、具有巰基的有機聚硅氧烷、具有苯酚的有機聚硅氧烷等。從分散性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選具有氨基的有機聚硅氧烷。具有氨基的有機聚硅氧烷的氨基當量優(yōu)選為100～6000。
相對于100質(zhì)量份的固化性含氟樹脂(A)，液態(tài)有機聚硅氧烷的添加量優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～5質(zhì)量份。優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量份。優(yōu)選的上限為4質(zhì)量份，特別優(yōu)選為3質(zhì)量份。此外，即使不混合PTFE粒子，也可以混合有機聚硅氧烷以改善防污性和滑動性。
此外，為了進一步提高防污性，也可以混合諸如具有官能團的有機聚硅氧烷或具有官能團的含氟聚醚等防污劑。
作為防污劑的具有官能團的有機聚硅氧烷為具有2個以上(優(yōu)選為10個以上)10000個以下(優(yōu)選為1000個以下)的同種或異種的烷基、芳香基或芳基烷基的硅氧烷單元的低聚物或共聚低聚物。其實例為這樣的化合物，該化合物具有1個或多個且優(yōu)選為1000個以下的如下基團作為在上述的烷基、芳香基或芳基烷基中具有的官能團(Y1)羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、硫醇基、-(C2H4O)a-(C3H6O)bR20(式中，R20為氫原子或碳原子數(shù)為1～8的烷基或?；?，a為1～40的整數(shù)，b為0或1～40的整數(shù))和/或烷氧基甲硅烷基。
作為烷氧基甲硅烷基，優(yōu)選為-SiR213-m(OR22)m表示的含硅官能團，式中，R21為碳原子數(shù)為1～18的非水解性的烴基并且可以具有氟原子，R22為碳原子數(shù)為1～18的烴基，m為1～3的整數(shù)。
R21的實例為例如甲基、乙基和丙基等。
R22的實例為例如甲基、乙基和丙基等，從反應性(水解性)優(yōu)異的角度考慮，特別優(yōu)選甲基。m為1～3的整數(shù)，但是從水解性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為3。
具體地說，具有官能團的有機聚硅氧烷以式(1)表示 其中，R7、R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，并且分別為碳原子數(shù)為1～8的烷基、Rf基(Rf為碳原子數(shù)為1～18的直鏈狀或支鏈狀的含氟烷基，它可以具有上述官能團Y1，并且在鏈中可以具有氧原子或/和氮原子)或者-R13-Y1(R13為碳原子數(shù)為0～14的2價烴基并且可以含有氧原子和/或氮原子，并且Y1為上述官能團)，并且R7、R8、R9、R10、R11和R12中的至少一個具有官能團Y1；l為1～10000的整數(shù)，m為1～1000的整數(shù)，n為0或1～10000的整數(shù)。
R7、R8、R9、R10、R11和R12為非水解性的基團。其優(yōu)選的實例為諸如CH3、C2H5或C3H7等不具有官能團的烷基；諸如Y1-CH2-、Y1-CH2CH2-或Y1-CH2CH2CH2-等具有官能團的烷基；諸如-CH2-Rf1或-CH2CH2-Rf1(Rf1為沒有官能團Y1的碳原子數(shù)為1～18的含氟烷基，或沒有官能團Y1的碳原子數(shù)為1～25的含氟醚基)等不具有官能團的含氟醚基或含氟烷基；諸如-CH2-Rf2、-CH2CH2-Rf2或-CH2CH2CH2-Rf2(Rf2為具有官能團Y1的碳原子數(shù)1～18的含氟烷基，或具有官能團Y1的碳原子數(shù)1～25的含氟醚基)等具有官能團的含氟醚基或含氟烷基，等等。Rf1的實例如下。
(1)沒有官能團Y1的含氟烷基C4F9C2H4-、C8F17C2H4-、C9F19C2H4-、C4F9SO2N(CH3)C2H4-、C4F9C2H4N(CH3)C3H9-等。
(2)沒有官能團Y1的含氟醚基CF3OCF2CF2O-C2H4-、CF3(CF2CF2O)2-C2H4-、CF3O(CF2O)2(CF2CF2O)2-、CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)7-、F-(C3F6O)6-(C2F4O)2-
等。
Rf2的實例如下。
(3)具有官能團Y1的含氟烷基HOC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4-、HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4-等。
(4)具有官能團Y1的含氟醚基HOCH2CF2O(CF2CF2O)3-C2H4-、HOOCCF2O(CF2CF2O)3-C2H4-等。
從防水防油性優(yōu)異的角度考慮，它們中的至少一種優(yōu)選為沒有官能團Y1的含氟烷基或沒有官能團Y1的含氟醚基。
官能團Y1的實例為上述官能團。官能團Y1優(yōu)選以如下形式鍵合。
-R14NH2、-R14NHR15NH2、 -R14COOH、-R14OH、-R14SH、 -R14-(C2H4O)a(C3H6O)bR20、 式中，R20、a和b與上述定義相同，R14為鍵或者碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，R15為碳原子數(shù)為2～8的亞烷基。
根據(jù)官能團Y1的種類進行分類的市售的有機聚硅氧烷的非限制性實例如下。
當官能團Y1為OH時Chisso Corporation生產(chǎn)的Silaplaine FM-4421、FM-0421、FM-0411、FM-0425、FM-DA11、FM-DA21等；信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的KF-6001、KF-6002、X-22-4015、X-22-176DX等。
當官能團Y1為NH2或-R14-NH-R15-NH2時Chisso Corporation生產(chǎn)的Silaplaine FM-3321、FM-3311、FM-3325等；信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的KF-860、KF-861、KF-865、KF-8002、X-22-161B等；道康寧東麗株式會社生產(chǎn)的FZ-3501、FZ-3789、FZ-3508、FZ-3705、FZ-4678、FZ-4671、FZ-4658等。
當官能團Y1為環(huán)氧基時Chisso Corporation生產(chǎn)的Silaplaine FM-0521、FM-5521、FM-0511、FM-0525等；信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的KF-101、X-22-163B、X-22-169B等；道康寧東麗株式會社生產(chǎn)的L-9300、FZ-3736、FZ-3720、LE-9300、FZ-315等。
當官能團Y1為COOH時信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的X-22-162C、X-22-3701E等；道康寧東麗株式會社生產(chǎn)的FZ-3703等。
當官能團Y1為SH時信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的KF-2001、X-22-167B等。
當官能團Y1為-(C2H4O)a(C3H6O)bR20時信越化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的KF-353、KF-355A、KF-6015等。
下面，對作為防污劑的具有官能團的含氟聚醚進行說明。
具有官能團的含氟聚醚為具有至少一個官能團Y2的含氟聚醚。官能團Y2的實例為羥基、氨基、環(huán)氧基、羧基、硫醇基、腈基、碘原子和/或烷氧基甲硅烷基。
具有官能團的含氟聚醚優(yōu)選為例如式(2)代表的具有官能團的含氟聚醚R16-(C3F6O)l-(C2F4O)m-(CF2O)n-(C2F4)p-(CH2)r-Y2式中，R16為H、F、碳原子數(shù)為1～8的烷基、由CqF2q+lO-(q＝1～15)或Y2-(CH2)s-CqF2qO-表示的全氟烷氧基，其中s為0或1～200的整數(shù)；Y2定義如上；l、m、n、p和r相同或者不同，并且分別為0或1～200的整數(shù)，并且l、m、n、p和r不能全為0。
R16的實例為，例如H或F；碳原子數(shù)為1～8的非含氟烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)；碳原子數(shù)為1～15的全氟烷氧基(例如，CF3O-或C2F5O-；Y2-(CH2)s-CqF2qO-(s為0或1～200的整數(shù)))等。從防水防油性優(yōu)異的角度考慮，特別優(yōu)選全氟烷氧基。
官能團Y2的實例為上述基團，并且優(yōu)選官能團Y2以如下形式成鍵。
-OH、-SH，-NH2，-NHR15NH2、-NCO、-I、-COOH、 -OCOR19、-SO2R19其中R19為 -NH2、-NHR15NH2、 式中，R15定義如上，R17和R18相同或不相同，并且分別為H或碳原子數(shù)為1～4的烷基。
根據(jù)官能團Y2的種類進行分類的市售的低聚物的非限制性實例如下。
當官能團Y2為OH時F(C3F6O)nCF2CF2CH2OH(n＝10～14)、HOCH2CF2O(CF2CF2O)n-(CFO)m-CF2CH2OH(n的平均值為25，m的平均值為5)等。
當官能團Y2為NH2或-NH-R15-NH2時F(C3F6O)nCF2CF2CH2NH2(n的平均值為12)等。
當官能團Y2為環(huán)氧基時 (n的平均值為16)等。
當官能團Y2為COOH時F(C3F6O)nCF2CF2COOH(n的平均值為25)等。
當官能團Y2為I(碘)時F(C3F6O)nCF2CF2I(n的平均值為10)等。
此外，可以使用在美國專利5,279,820中公開的那些物質(zhì)。
相對于100重量份的固化性含氟樹脂(A)，防污劑的添加量為0.01質(zhì)量份～20質(zhì)量份。優(yōu)選的下限為0.1質(zhì)量份，優(yōu)選的上限為10質(zhì)量份。
對于用于制備溶劑型頂涂層用組合物的有機溶劑沒有特別限制，可以根據(jù)固化性含氟樹脂進行適當選擇。有機溶劑的非限定實例為諸如酯類溶劑、醇類溶劑、醚類溶劑或酮類溶劑等極性有機溶劑；諸如芳香族烴類溶劑、脂肪族烴類溶劑或石油類溶劑等非極性有機溶劑；或這些溶劑混合物。
酯類溶劑的實例為，例如乙酸丁酯、乙酸酯、乙酸溶纖劑、乙酸甲氧基丁酯等；醇類溶劑的實例為甲醇、乙醇、丁醇、異丙醇、苯甲醇等；醚類溶劑的實例為溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基卡必醇等；酮類溶劑的實例為甲基乙基酮、二甲基酮、丙酮等。
此外，芳香族烴類溶劑的實例為苯、甲苯、二甲苯等；脂肪族烴類溶劑的實例為己烷、庚烷、辛烷等。
除PTFE粒子以外，還可以在不損害本發(fā)明的效果的用量范圍內(nèi)，在頂涂層用組合物中加入公知的固體潤滑劑和可混入溶劑型涂料組合物中的通常的添加劑。這類添加劑的例子有顏料、紫外線吸收劑、流平劑、表面活性劑、增稠劑、消泡劑、抗氧化劑、防結(jié)皮劑等。
可以使用公知方法制備頂涂層用組合物，例如使用砂磨機進行研磨的分散混合法(將珠子放入混合裝置中來達到均勻混合的方法)、使用分散機的分散混合方法(只通過攪拌進行分散混合的方法)、使用球磨機的分散混合法、使用Centrimill的分散混合法和使用輥磨機的分散混合法等。
在本發(fā)明中，將所述的頂涂層用組合物涂布到設置在基材(III)上的底層(II)上，然后固化所述組合物以形成頂涂層(I)。
在本發(fā)明的層積體的底層(II)中，將包含具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Fa)和/或鋁螯合劑(Fb)的偶聯(lián)劑(F)混入到包含聚二有機基硅氧烷(D)和聚有機硅氧烷樹脂(E)的組合物中。
形成底層(II)的底層用組合物通過以下方法制備將包含具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Fa)和/或鋁螯合劑(Fb)的偶聯(lián)劑(F)添加到聚二有機基硅氧烷(D)和聚有機硅氧烷樹脂(E)中。
具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Fa)和鋁螯合劑(Fb)的實例分別與用于上述頂涂層的具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Ca)和鋁螯合劑(Cb)相同。
由于底層用偶聯(lián)劑(F)受固化性含氟樹脂(A)的官能團的影響較小，因此，即使固化性含氟樹脂(A)具有羥基，具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑也可以用作具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑(Fa)。
此外，頂涂層用的偶聯(lián)劑(C)可以與底層用的偶聯(lián)劑(F)相同也可以不同。
作為所述底層用組合物成分的聚二有機基硅氧烷(D)主要包含R2SiO2/2硅氧烷單元作為重復單元，并且其粘度在25℃為100mPa·s以上。聚二有機基硅氧烷(D)的粘度可以超過1000000mPa·s，通常為膠狀。使用可塑度(基于JIS K6249所規(guī)定的方法測得的可塑度通過在25℃將1kgf的負荷施加到4.2g的球狀樣品上3分鐘所得到的數(shù)值)而不使用粘度來表征膠狀的聚二有機基硅氧烷。所述可塑度優(yōu)選為50～200，特別優(yōu)選為80～180。有機基R可以與后述的R相同，并且優(yōu)選為甲基或苯基。聚二有機基硅氧烷優(yōu)選在其末端或側(cè)鏈上具有諸如羥基或乙烯基等反應性基團。
作為所述底層用組合物成分的聚有機硅氧烷樹脂(E)主要包含R3SiO1/2硅氧烷單元和SiO4/2硅氧烷單元，并且R3SiO1/2硅氧烷單元與SiO4/2硅氧烷單元的摩爾比為0.5～1.5，優(yōu)選為0.6～0.9。所述聚有機硅氧烷樹脂可以包含R2SiO2/2單元和RSiO3/2單元。然而，在該成分中的R3SiO1/2單元和SiO4/2單元的總含量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為100質(zhì)量％。即，最優(yōu)選聚有機硅氧烷樹脂由這兩種單元構(gòu)成。
在上式中，有機基R為具有取代基或沒有取代基的一價烴基。其實例為，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或庚基)；烯基(例如乙烯基、烯丙基、丁烯基或戊烯基)；芳基(例如苯基、甲苯基或二甲苯基)；芳烷基(例如苯甲基或苯乙基)；和鹵代烷基(例如氯甲基、3-氯丙基或3，3，3-三氟丙基)。特別優(yōu)選甲基、乙烯基和苯基。根據(jù)制備過程的不同，此聚有機硅氧烷通常具有水解性基團或與硅原子鍵合的羥基。優(yōu)選的是具有0.01質(zhì)量％以上的水解性基團或與硅原子鍵合的羥基的聚有機硅氧烷。在這種情況中，水解性基團的實例為，例如烷氧基類(例如甲氧基、乙氧基和丙氧基)；乙酰氧基；異丙烯氧基；和氨氧基。
成分(D)和成分(E)可以作為簡單混合得到的混合物使用，并且也可以使用經(jīng)部分縮合反應的成分(D)和成分(E)。成分(D)與成分(E)的質(zhì)量比為1∶9～9∶1，優(yōu)選為3∶7～7∶3。
此外，使所述成分進行部分縮合反應的方法的實例為，例如，利用加熱的部分縮合反應法或在以下催化劑的存在下的部分縮合反應法堿類(例如氫氧化鉀或氫氧化鋇)；氨水；胺類(例如甲胺、乙胺或丙胺)；鈦化合物(例如鈦酸四丁基酯或鈦酸四異丁基酯)；錫化合物(例如二乙酸辛基錫)；六甲基二硅氮烷；酸(例如鹽酸、磺酸或三氟甲烷磺酸)；等等。
當選擇成分(D)和成分(E)的聚合物的種類并且改變其混合比例時，可以優(yōu)化底層以使粘結(jié)性得到提高，并且進一步當通過向上述混合物或部分縮合物中添加有機過氧化物來使其發(fā)生交聯(lián)反應時，還可以提高機械特性。用于交聯(lián)反應的有機過氧化物的非限制性實例具體為二甲基乙基酮過氧化物、二氯己酮過氧化物、二甲基氯己酮過氧化物、乙酰乙酸甲酯過氧化物、乙酰丙酮過氧化物、1，1-二(四丁基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(四己基過氧基)環(huán)己烷、1，1-二(四丁基過氧基)環(huán)十二烷、對萜烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、枯基過氧化氫、四己基過氧化氫、二枯基過氧化物、四丁基枯基過氧化物、雙四丁基過氧化物、二異丁基過氧化物、二辛醇過氧化物、間甲苯?；郊柞；^氧化物、二苯甲?；^氧化物、二間甲苯酰基過氧化物、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二正丁基酯、過氧化新癸酸枯基酯、四丁基過氧化新癸酸酯、四丁基過氧化異丁酸酯、四己基過氧化異丙基單碳酸酯、四丁基過氧化異丙基單碳酸酯、四己基過氧化苯甲酸酯、四丁基過氧化苯甲酸酯、四丁基過氧化乙酸酯、四丁基三甲基甲硅烷基過氧化物等。
相對于成分(D)和成分(E)的總和，有機過氧化物的添加量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。
當成分(D)的聚二有機基硅氧烷具有乙烯基時，利用以下方法同樣可以得到最優(yōu)特性不加入上述有機過氧化物，而加入交聯(lián)劑(其一個分子中平均具有2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的氫聚硅氧烷)和催化劑(鉑催化劑)來進行交聯(lián)反應。用作交聯(lián)劑的氫聚硅氧烷為其一個分子中平均具有2個以上的與硅原子鍵合的氫原子的氫聚硅氧烷，并且在該成分中的氫原子鍵合在例如其分子鏈末端和/或其分子鏈的側(cè)鏈上。除氫原子以外，鍵合在硅原子上的基團的實例為除烯基以外的具有取代基或沒有取代基的一價烴基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基)；芳香基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基)；芳烷基(例如苯甲基和苯乙基)；和鹵代的烷基(例如氯甲基、3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基)。特別優(yōu)選甲基和苯基。這種聚有機硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)的實例為，例如，直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀和局部具有支鏈的直鏈狀，特別優(yōu)選直鏈狀。此外，對25℃的粘度不特別限制，但是優(yōu)選為0.1mPa·s～500000mPa·s，特別優(yōu)選為1mPa·s～100000mPa·s。當加入作為交聯(lián)劑的氫聚硅氧烷時，相對于1摩爾的在成分(D)中的乙烯基的總量，優(yōu)選在交聯(lián)劑中與硅原子鍵合的氫原子的量為0.5摩爾～150.0摩爾，特別優(yōu)選為0.7摩爾～140.0摩爾。
在此情況中，鉑類催化劑是適合的催化劑。其實例為氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的羰基絡合物、鉑的烯基硅氧烷絡合物和鉑的烯烴絡合物。特別優(yōu)選鉑的烯基硅氧烷絡合物。在鉑的烯基硅氧烷絡合物中，烯基硅氧烷的實例為，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四乙烯基-1，3-二甲基二硅氧烷。催化劑的量足以促進反應即可，并且以質(zhì)量單位計的鉑金屬的量為0.1ppm～1000ppm，優(yōu)選為1ppm～500ppm。
與上述部分縮合反應相同，在本發(fā)明中，不總是必須進行使用有機過氧化物或鉑類催化劑的交聯(lián)反應。
在制備底層用組合物的過程中，可以在任意時候?qū)⑴悸?lián)劑(F)添加到成分(D)和/或成分(E)中，但是，優(yōu)選在即將把底層用組合物涂布到基材(III)之前將偶聯(lián)劑(F)添加到成分(D)和/或成分(E)中，以延長其貯存壽命。
相對于100質(zhì)量份的成分(D)和成分(E)，偶聯(lián)劑(F)的添加量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量份以上，特別優(yōu)選為2質(zhì)量份以上；并且優(yōu)選為100質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下，特別優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。如果添加量低于上述范圍，則與頂涂層的粘結(jié)性有不充分的傾向；并且如果添加量過多，則會存在粘度升高并且涂布性和粘結(jié)性下降的傾向。
底層用組合物還可以含有有機溶劑(例如甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等)、抗氧化劑、顏料和/或無機粉末和穩(wěn)定劑等。通常使用有機溶劑以使底層用組合物易于涂布。在此情況中，涂布底層用組合物后和形成頂涂層前，優(yōu)選使用使有機溶劑蒸發(fā)的干燥步驟。在所述干燥步驟中，有時對底層采取諸如增強其粘結(jié)性等優(yōu)化措施。
對基材(III)沒有特別限制，可以使用無機基材或有機基材。無機基材的實例為，例如金屬(鋁、鋼板、不銹鋼、鋅板、銅、黃銅、鉻和錫板等)、陶瓷(氧化鋁、氧化鋯、氮化鋁、氮化硅、碳化硅和賽隆陶瓷(sialon)等)和玻璃等。有機基材的實例為塑料(聚碳酸酯、硬質(zhì)氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、FRP、ABS、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚酰胺和其他各種合成樹脂涂膜等)、彈性體(丁腈橡膠、硅橡膠、氨基甲酸酯橡膠、乙丙橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、SBR、天然橡膠、含氟橡膠等)、皮革(人造皮革、合成皮革和天然皮革)和天然材料(石材、木材、皮革等)等。
可以預先對這些基材(III)進行表面預處理，或者也可以進行預涂布。此外，所述基材可以是印刷有文字或圖案的基材。
本發(fā)明的層積體包含基材(III)、底層(II)和頂涂層(I)，所述底層(II)為上述底層組合物的涂膜，所述頂涂層(I)為通過涂布和固化上述頂涂層用組合物而直接在底層(II)上形成的。可以利用下述的兩次涂布/一次烘烤法或兩次涂布/兩次烘烤法來制備層積體。
兩次涂布/一次烘烤法的特征在于包括以下步驟直接或通過中間層在所述基材(III)上涂布底層用組合物來形成涂膜的步驟，所述底層用組合物含有聚二有機基硅氧烷(D)、聚有機硅氧烷樹脂(E)和偶聯(lián)劑(F)，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；通過涂布頂涂層用組合物來在底層上形成未固化的頂涂層的步驟，所述頂涂層用組合物含有固化性含氟樹脂(A)、固化劑(B)和偶聯(lián)劑(C)，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；以及固化未固化的頂涂層的步驟。
兩次涂布/兩次烘烤法的特征在于包括以下步驟直接或通過中間層在所述基材(III)上涂布底層用組合物來形成涂膜的步驟，所述底層用組合物含有聚二有機基硅氧烷(D)、聚有機硅氧烷樹脂(E)和偶聯(lián)劑(F)，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；使所述涂膜干燥或發(fā)生交聯(lián)反應的步驟；通過涂布頂涂層用組合物來在底層上形成未固化的頂涂層的步驟，所述頂涂層用組合物含有固化性含氟樹脂(A)、固化劑(B)和偶聯(lián)劑(C)，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；以及固化未固化的頂涂層的步驟。
在這兩種制造方法中均可以使用公知的涂布方法，例如輥涂法、浸涂法、刮涂法、噴涂法、淋涂法、刷涂法和輥涂法等。
對固化方法和條件沒有特別限制，可以采用適合固化劑(B)的條件和方法。例如，在加熱固化的情況中，在60℃～200℃下加熱1分鐘～60分鐘來進行固化。
本發(fā)明的層積體可以用于例如以下產(chǎn)品。
電器各種電器的外殼；音響系統(tǒng)的CD托盤；室內(nèi)空調(diào)的風門；真空吸塵器的進氣口、滑動開關(guān)等；移動電話的外殼、鍵盤等；照相機、一次性相機和數(shù)碼相機的快門、光圈、柱型變焦透鏡罩等；攝像機的快門桿、連桿機構(gòu)等；電器的按鈕、開關(guān)等。
有關(guān)IT的系統(tǒng)個人電腦的機架、鍵盤、CD托盤、鼠標墊、按鈕、開關(guān)等。
辦公自動化系統(tǒng)復印機、打印機和傳真機的輥、外殼、存紙盒、送紙裝置、分紙裝置等。
廚房設備爐灶表面、除油煙機面板、水槽、各種儲藏裝置的門、冰箱的活塞、換氣扇的連桿機構(gòu)、烤箱的滑動軸、煤氣旋塞、煤氣灶的鉸鏈、烤爐的彈出機構(gòu)等。
汽車相關(guān)產(chǎn)品儀表板、止推墊圈、滾珠軸承、活塞、活塞環(huán)、齒輪、座位、刮水器和氣囊等。
工業(yè)機器相關(guān)產(chǎn)品軸承、滑動零件、離心式離合器的滑動部分、渦輪式噴氣發(fā)動機的可調(diào)節(jié)葉片部分的軸襯、墊圈、止推墊圈、密封止推墊圈、活塞、活塞環(huán)和齒輪等。
家具類桌子、椅子和鏡子等。
建筑相關(guān)材料帳篷屋頂材料、圓屋頂材料和建筑用密封材料等。
其他化妝品盒、梳子、浴盆、浴室鏡、廁所便器、室外電燈、車輛的門和看護設備等。
在上述這些產(chǎn)品中，所述層積體特別適合用于具有由彈性體(橡膠)制造的基材的產(chǎn)品，例如，各種電器的按鈕、開關(guān)；電話設備、便攜式計算器、個人電腦和數(shù)碼相機的按鈕、鍵盤和鼠標墊等；電子元件的基材；復印機和打印機的輥等；汽車的軟管、儀表板、座位、刮水器、墊圈、止推墊圈、密封止推墊圈等；化妝品盒、梳子等；建筑用密封材料等。
實施例下面通過實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是本發(fā)明并不限于這些實施例。下文中，“％”和“份”分別表示“質(zhì)量％”和“質(zhì)量份”。
用于實施例和比較例的各成分如下。
(固化性含氟樹脂(A))A1通過以下方法制造的TFE/IB/VPi/VBz/HBVE(＝45/26/9/5/15，摩爾％)的50質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液向1000ml的不銹鋼高壓反應器中加入250g的乙酸丁酯、18g的新戊酸乙烯基酯(VPi)、50g的4-羥基丁基乙烯基醚(HBVE)、20g的苯甲酸乙烯基酯(VBz)和4.0g的異丙氧基羰基過氧化物，然后水冷卻至0℃后，進行減壓脫氣。向其中加入40g的異丁烯(IB)和142.0g的四氟乙烯(TFE)，攪拌下將混合物加熱至40℃，使其反應25小時。當反應器內(nèi)部壓力從0.44MPaG(4.5kg/cm2G)下降至0.24MPaG(2.4kg/cm2G)時，停止反應。利用19F-NMR、1H-NMR和元素分析法來分析所得到的固化性含氟共聚物，發(fā)現(xiàn)共聚物中包含45摩爾％的TFE、26摩爾％的IB、9摩爾％的VPi、5摩爾％的VBz和15摩爾％的HBVE。由GPC測得的其數(shù)均分子量(Mn)為2×104。
A2以與A1相同的方式制備的TFE/HBVE/VBz/叔碳酸乙烯基酯(VV-9。Shell Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)的VEOVA-9)共聚物(TFE/HBVE/VBz/VV-9＝45/10/5/40，摩爾％，數(shù)均分子量1.5×104)的50質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液A3以與A1相同的方式制備的氯三氟乙烯(CTFE)/HBVE/IB/VPi共聚物(CTFE/HBVE/IB/VPi＝44/7/34/15，摩爾％，數(shù)均分子量3.5×104)的50質(zhì)量％的乙酸丁酯溶液
A4固體成分為50％的包含丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-羥乙基酯(質(zhì)量比為90/10)的固化性丙烯酸樹脂的乙酸丁酯溶液，比較用(固化劑(B))B1異氰酸酯固化劑(Sumitomo Bayer株式會社生產(chǎn)的DesmodurN3800)(固化催化劑)DBTDL二月桂酸二丁基錫的1％的乙酸丁酯溶液(偶聯(lián)劑(C))CaOCNC3H6Si(OC2H5)3(有機聚硅氧烷流體)具有氨基的有機聚硅氧烷(側(cè)鏈改性型，粘度1200mm2/s，氨基當量1800)[底層用組合物](底層基料)通過以下步驟制備底層基料(58質(zhì)量％的二甲苯溶液)。
用氮氣置換帶有回流冷凝器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶內(nèi)部的同時，向燒瓶中加入39.8g的二甲苯。然后在攪拌下緩慢加入66.6g的在分子鏈兩端帶有羥基的聚二甲基硅氧烷的生橡膠(可塑度＝135)并且使其完全溶解。隨后，將聚甲基硅氧烷樹脂的70質(zhì)量％的二甲苯稀釋液92.4g加入其中，所述聚甲基硅氧烷樹脂包含(CH3)3SiO1/2單元和SiO4/2單元，并且(CH3)3SiO1/2單元與SiO4/2單元的摩爾比為0.7。混合均勻之后，將1.2g的作為催化劑的三氟甲烷磺酸加入到混合物中。繼續(xù)攪拌的同時，在油浴中加熱反應器至回流溫度，并且在這樣的條件下進行180分鐘的縮合反應。然后停止反應，并且在繼續(xù)攪拌的同時，使反應器放置冷卻，直到反應器內(nèi)部溫度降至常溫，從而得到反應混合物。
(偶聯(lián)劑(F))Faγ-氨基丙基三乙氧基硅烷Fb二(乙基乙酰乙酸)單(乙酰乙酸)鋁(通稱Alumichelate D)的76％的異丙醇溶液
(底層交聯(lián)反應用有機過氧化物)有機過氧化物1苯甲酰過氧化物的40％的甲苯溶液有機過氧化物2過氧化物類固化劑(NOF Corporation生產(chǎn)的NYPERBMT)制備例1(底層用組合物的制備)以如下用量將以下各成分充分混合，從而分別制備出底層用組合物P1～P5。
底層用組合物P1底層基料16.07份偶聯(lián)劑(Fa) 0.48份甲苯83.45份底層用組合物P2底層基料16.07份有機過氧化物1 0.19份偶聯(lián)劑(Fa) 0.47份甲苯83.27份底層用組合物P3(比較用)底層基料16.07份有機過氧化物1 0.19份甲苯83.74份底層用組合物P4底層基料16.07份有機過氧化物2 0.19份偶聯(lián)劑(Fb) 0.47份甲苯83.27份底層用組合物P5(比較用)有機過氧化物1 10.00份甲苯90.00份制備例2(頂涂層用組合物的制備)以如下用量將以下各成分進行充分混合，從而分別制備出頂涂層用組合物T1～T7。
頂涂層用組合物T1固化性含氟樹脂(A1)34.34份固化劑(B1)11.10份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份有機聚硅氧烷流體 0.17份乙酸丁酯 46.50份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T2固化性含氟樹脂(A1)34.34份固化劑(B1)11.10份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份乙酸丁酯 46.67份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T3(比較用)固化性含氟樹脂(A1)34.34份固化劑(B1)11.10份固化催化劑0.17份乙酸丁酯 48.39份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T4(比較用)固化性丙烯酸樹脂(A4) 34.34份固化劑(B1)7.00份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份有機聚硅氧烷流體 0.17份乙酸丁酯 50.60份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T5固化性含氟樹脂(A2)17.17份固化性丙烯酸樹脂(A4) 17.17份固化劑(B1)7.00份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份有機聚硅氧烷流體 0.17份乙酸丁酯 50.60份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T6固化性含氟樹脂(A2)34.34份固化劑(B1)11.10份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份乙酸丁酯 46.67份甲苯 6.00份頂涂層用組合物T7固化性含氟樹脂(A3)34.34份固化劑(B1)11.10份固化催化劑0.17份偶聯(lián)劑(Ca)1.72份乙酸丁酯 46.67份甲苯 6.00份實施例1～8利用空氣噴涂法將表1所示的各底層用組合物分別涂布在基材1(由使用道康寧東麗株式會社生產(chǎn)的硅橡膠SH851u形成的硅橡膠，100mm×100mm×2mm)和基材2(在基材1上涂布硅涂料(道康寧東麗株式會社生產(chǎn)的SR2306)而制造出的硅橡膠基材，100mm×100mm×2mm)上，以使固化膜厚達到5μm，然后在180℃干燥5分鐘并且使其放置冷卻。
然后，利用空氣噴涂法在未固化的底層上涂布表1所示的頂涂層用組合物，以使固化膜厚達到20μm，然后在180℃干燥10分鐘，在室溫使其放置一晝夜以使底層和頂涂層固化，從而制造出本發(fā)明的層積體。
對于所得到的各層積體進行如下試驗。結(jié)果見表1。
(粘結(jié)性試驗)根據(jù)JIS K5400進行正交試驗。
(彎曲試驗)將使用基材2制造的層積體彎曲180°三次，彎曲時頂涂層向外，然后肉眼觀察涂膜狀態(tài)。
(防污試驗)將各種污垢涂布在使用基材2制造出的層積體的頂涂層上，然后使其在室溫下放置一晝夜，用紙巾擦去污垢。肉眼觀察擦去污垢后的表面狀態(tài)并且以如下標準進行評價。
1污垢完全被擦去并且沒有污垢痕跡。
2污垢可以被擦去，但是留有些許污垢痕跡。
3污垢可以被擦去，但是在整個表面留有污垢痕跡。
4部分污垢不能被擦去。
5污垢完全不能被擦去。
所用的污垢如下。
油墨Shachihata Inc.生產(chǎn)的Artline Black口紅NIHON KOLMAR CO.，LTD.生產(chǎn)的CALIFORNIA COLORS使用油墨的圓珠筆KOKUYO CO.，LTD.生產(chǎn)的PR-10
表1

比較例1～4除根據(jù)表2所示的成分外，以與實施例1相同的方式制造層積體，并且以與實施例1相同的方式評價其特性。結(jié)果見表2。
表2

工業(yè)實用性本發(fā)明可以提供一種層積體，所述層積體具有優(yōu)異的防污特性、滑動特性和層間粘結(jié)性。其他效果如上所述。
權(quán)利要求
1.一種層積體，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，其中，所述頂涂層(I)由頂涂層用組合物的固化物形成，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑，并且所述底層(II)由底層用組合物形成，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑。
2.如權(quán)利要求1所述的層積體，其中，所述固化性含氟樹脂(A)具有羥基作為固化性基團。
3.如權(quán)利要求2所述的層積體，其中，所述頂涂層(I)含有具有異氰酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(C)。
4.如權(quán)利要求3所述的層積體，其中，所述底層(II)含有鋁螯合劑和/或具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(F)。
5.如權(quán)利要求2所述的層積體，其中，所述頂涂層(I)含有鋁螯合劑作為偶聯(lián)劑(C)。
6.如權(quán)利要求5所述的層積體，其中，所述底層(II)含有鋁螯合劑和/或具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑(F)。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項所述的層積體，其中，所述頂涂層(I)還含有聚四氟乙烯粒子。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項所述的層積體，其中，所述基材(III)為硅橡膠基材。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項所述的層積體，其中，在用于底層(II)的底層用組合物中，所述聚二有機基硅氧烷(D)包含R2SiO2/2硅氧烷單元作為重復單元，并且其粘度在25℃為100mPa·s以上，所述聚有機硅氧烷樹脂(E)包含R3SiO1/2硅氧烷單元和SiO4/2硅氧烷單元。
10.一種層積體的制造方法，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，所述制造方法包括直接或通過中間層在所述基材(III)上形成底層用組合物的涂膜的步驟，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；通過涂布項涂層用組合物來形成未固化的頂涂層的步驟，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；以及固化未固化的頂涂層的步驟。
11.如權(quán)利要求10所述的層積體的制造方法，所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，所述方法包括直接或通過中間層在所述基材(III)上形成底層用組合物的涂膜的步驟，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(F)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；使所述涂膜干燥或發(fā)生交聯(lián)反應的步驟；通過涂布頂涂層用組合物來形成未固化的頂涂層的步驟，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑(C)含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；以及固化未固化的項涂層的步驟。
12.一種用于移動電話的鍵盤，所述鍵盤通過使用如權(quán)利要求1～9中任一項所述的層積體而制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的防污性能和層間粘結(jié)性的層積體以及其制造方法。本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的滑動性、透明性、耐磨性、防污性和化學穩(wěn)定性的涂膜表面的層積體，特別是具有硅橡膠基材的層積體。所述層積體包括基材(III)、設置在基材(III)上的底層(II)和直接設置在底層(II)上的頂涂層(I)，其中所述頂涂層(I)由頂涂層用組合物的固化物形成，所述頂涂層用組合物含有(A)固化性含氟樹脂、(B)固化劑和(C)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑；并且所述底層(II)由底層用組合物形成，所述底層用組合物含有(D)聚二有機基硅氧烷、(E)聚有機硅氧烷樹脂和(F)偶聯(lián)劑，所述偶聯(lián)劑含有具有官能團的硅烷偶聯(lián)劑和/或鋁螯合劑。
文檔編號C09D183/04GK101035841SQ20058003429
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月6日
發(fā)明者長門大, 前田昌彥, 丸山照仁 申請人:大金工業(yè)株式會社, 道康寧東麗株式會社