專利名稱：輪胎胎面用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎胎面用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎，特別涉及具有優(yōu)異耐磨耗性的同時(shí)還具有高回彈性的低發(fā)熱性輪胎胎面用橡膠組合物。
背景技術(shù)：
炭黑作為一種工業(yè)上有用的原材料，一般是用以下方法生成的，在嚴(yán)密控制的條件下，將原料烴噴霧到于熔爐內(nèi)生成、或在外部生成后導(dǎo)入爐內(nèi)的高溫燃燒氣體中，通過(guò)此原料烴的熱分解或不完全燃燒而生成炭黑。炭黑能顯著地提高橡膠配合時(shí)組合物的機(jī)械性，特別是拉伸強(qiáng)度、耐磨耗性等特性，因?yàn)樘亢诰哂猩鲜鎏厥庑再|(zhì)，所以被廣泛用作以輪胎為代表的各種橡膠制品的填充加強(qiáng)劑。
橡膠配合用炭黑，其物理化學(xué)特性，即構(gòu)成炭黑的單位粒徑、每單位重量的表面積(比表面積)、粒子的連接狀況(結(jié)構(gòu))、表面形狀等對(duì)配合橡膠組合物的性能具有很大影響，所以應(yīng)根據(jù)所要求的橡膠性能、使用的環(huán)境等，選擇使用各種特性不同的炭黑。
在用于輪胎接地面的橡膠組合物中，對(duì)高速運(yùn)轉(zhuǎn)與道路接觸所產(chǎn)生磨耗的耐性(耐磨耗性)優(yōu)異，同時(shí)能夠降低與路面接觸產(chǎn)生的橡膠組合物反復(fù)變形所致的滯后損耗(hysteresis loss)特性(低發(fā)熱性)是十分重要的因素，但已知上述兩個(gè)特性存在相互沖突的現(xiàn)象。
使用輪胎配合用炭黑來(lái)提高耐磨耗性的手段，例如，采用具有更大的比表面積、或一定結(jié)構(gòu)的炭黑時(shí)，如上所述，存在耐磨耗性和低發(fā)熱性相互沖突的特性，為解決此課題公開(kāi)了具有各種特性的炭黑。
例如，公開(kāi)了一種著重于炭黑中所含碳以外的構(gòu)成元素或表面活性，特別限定了炭黑表面的氫量和氧量之和或其配比的發(fā)明(例如參見(jiàn)特開(kāi)平4-108837號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平10-36703號(hào)公報(bào))。
另外，公開(kāi)一種通過(guò)減少炭黑中含有的用吡啶或甲苯萃取得到的溶劑萃取成分(重質(zhì)焦油成分)，改善在橡膠中的分散性等，從而改良配合橡膠組合物的加強(qiáng)性、耐磨耗性的發(fā)明(例如參見(jiàn)特開(kāi)平10-36703號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平9-40883號(hào)公報(bào))。
將原料烴導(dǎo)入高溫氣流中，通過(guò)其熱分解或不完全燃燒生成炭黑的反應(yīng)過(guò)程極其復(fù)雜，尚不能詳細(xì)地闡明，但已有報(bào)道公開(kāi)，只要炭黑的生成條件一定，通過(guò)遠(yuǎn)離使炭黑形成反應(yīng)停止的驟冷介質(zhì)的導(dǎo)入位置、及降低用于停止反應(yīng)的水量等，就能夠得到含有UV吸光度在0.15以下的低芳香族烴的炭黑(例如參見(jiàn)特開(kāi)平8-269360號(hào)公報(bào))。因?yàn)榇税l(fā)明涉及著色用炭黑的制備過(guò)程，形成的炭黑在高溫氣氛中暴露時(shí)間長(zhǎng)，表面活性通常會(huì)降低，因此人們擔(dān)心橡膠配合組合物的耐磨耗性或低發(fā)熱性等特性會(huì)降低。

發(fā)明內(nèi)容
目前為止，一般的觀點(diǎn)是，為提高輪胎的耐磨耗性，在構(gòu)成輪胎的橡膠組合物配合的炭黑的粒徑或結(jié)構(gòu)為支配性的因素，炭黑的粒徑越小，耐磨耗性越強(qiáng)，但炭黑的粒徑極小時(shí)會(huì)引起在橡膠中分布欠佳、發(fā)熱性增強(qiáng)。用該橡膠組合物制作輪胎胎面時(shí)雖耐磨耗性優(yōu)異，但低燃費(fèi)性欠佳。即，在炭黑的粒徑方面，耐磨耗性和低發(fā)熱性之間存在著二律背反關(guān)系。另外，隨著結(jié)構(gòu)的增加耐磨耗性具有提高的傾向，但過(guò)于增加時(shí)，存在加工性或耐崩花性下降，及發(fā)熱性增強(qiáng)的問(wèn)題。進(jìn)而，即使增加炭黑配合份數(shù)，使耐磨耗性增加至一定程度，也會(huì)產(chǎn)生與高結(jié)構(gòu)化時(shí)相同的問(wèn)題(加工性降低等)。
因此，鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性的輪胎胎面用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
本發(fā)明人等為實(shí)現(xiàn)上述目的，著眼于在炭黑制備工序中原料烴等的滯留時(shí)間或平均反應(yīng)溫度，進(jìn)行專心的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在各制備工序中，通過(guò)對(duì)表示在何種溫度下在多長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)接受熱量的這些參數(shù)的乘積(表示熱歷程程度的指標(biāo))進(jìn)行定義，并將此值設(shè)定在特定的范圍內(nèi)，能夠制備出同時(shí)具有優(yōu)異的耐磨耗性和低發(fā)熱性的炭黑，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的第1項(xiàng)發(fā)明為一種輪胎胎面用橡膠組合物，其特征在于相對(duì)于每100重量份橡膠成分配合10～250重量份炭黑，其中所述炭黑通過(guò)炭黑制備工序制備得到，該炭黑制備工序采用燃燒區(qū)和反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)停止區(qū)同軸連接的制備爐，其中包括在燃燒區(qū)內(nèi)通過(guò)燃料用烴的燃燒生成高溫燃燒氣體的工序；和在反應(yīng)區(qū)內(nèi)向高溫燃燒氣流中噴霧導(dǎo)入原料烴，通過(guò)不完全燃燒或熱分解反應(yīng)將原料烴轉(zhuǎn)化成炭黑的工序；和在反應(yīng)停止區(qū)內(nèi)通過(guò)用驟冷介質(zhì)驟冷高溫燃燒氣流而終止反應(yīng)的工序，該制備工序在滿足式(1)和式(2)的條件下進(jìn)行，2.00≤α≤9.00.....式(1)-2.5×α+85.0≤β≤90.0.....式(2)式中α＝t1×T1、β＝t2×T2，其中t1(sec)為在炭黑制備過(guò)程中從原料烴被導(dǎo)入高溫燃燒氣流開(kāi)始到驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入為止的滯留時(shí)間，T1(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度，t2(sec)為從驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入開(kāi)始到反應(yīng)氣流進(jìn)入反應(yīng)停止區(qū)域?yàn)橹沟臏魰r(shí)間，T2(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度。
在α值低于2.00的制備條件下所得的炭黑，甲苯著色透過(guò)率低于90％，一氯代苯萃取量高于0.15％，炭黑中含有的多環(huán)芳香族烴成分增多，因?yàn)榇顺煞謱?duì)橡膠無(wú)補(bǔ)強(qiáng)效果，不能給與橡膠組合物充分的補(bǔ)強(qiáng)性，因此導(dǎo)致耐磨耗性降低。另外，在α值高于9.00的制備條件下，即在炭黑反應(yīng)工序中接受過(guò)度的熱歷程的條件下得到的炭黑，氫解吸率(desorption ratio)低于0.260-6.25×10-4×CTAB(重量％)，橡膠組合物的耐磨耗性降低的同時(shí)發(fā)熱性變大，因此不優(yōu)選。
另外，在即使α值滿足上述范圍，但β值低于-2.5×α+85.0的關(guān)系式值的制備條件下，即從導(dǎo)入驟冷介質(zhì)后開(kāi)始到反應(yīng)停止區(qū)為止的熱歷程小的情況下所得到的炭黑，甲苯著色透過(guò)率低于90％，一氯代苯萃取量高于0.15％相反，在接受β值超過(guò)90.0的過(guò)剩熱歷程的制備條件下得到的炭黑，氫解吸率低于0.260-6.25×10-4×CTAB(重量％)，根據(jù)與上述相同的原因，不優(yōu)選。
第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物，通過(guò)使上述的熱歷程最優(yōu)化，能夠避免橡膠組合物的機(jī)械特性、特別是耐磨耗性的降低，在獲得高耐磨耗性的同時(shí)低發(fā)熱性也很優(yōu)良。
另外，α值及β值更優(yōu)選滿足下述式(3)和式(4)，3.00≤α≤8.00.....式(3)-2.5×α+85.0≤β≤86.0.....式(4)另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物，優(yōu)選配合由以下炭黑制備工序制備得到的炭黑，所述炭黑制備工序還包括在反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)停止區(qū)中導(dǎo)入氣體的導(dǎo)入工序。此處，作為“氣體”可以使用空氣、氧氣和烴的混合物、通過(guò)上述氣體燃燒反應(yīng)生成的燃燒氣體等。通過(guò)導(dǎo)入上述氣體，能夠調(diào)整平均反應(yīng)溫度T1、T2。需要說(shuō)明的是，也可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在驟冷介質(zhì)導(dǎo)入位置的水量等，來(lái)調(diào)整平均反應(yīng)溫度T2。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物必需配合鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為40～250ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為35～220ml/g的炭黑。DBP低于40ml/100g或24M4DBP低于35ml/g時(shí)，輪胎胎面用橡膠組合物不具備最低限必需的拉伸應(yīng)力，另外，DBP在250ml/100g以上或24M4DBP在220ml/g以上時(shí)，不能確保最低限必需的伸長(zhǎng)率(elongation)。
另外，優(yōu)選配合鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為95～220ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為90～200ml/g的炭黑。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物要求配合溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)為70～200m2/g的炭黑。CTAB低于70m2/g時(shí)，輪胎胎面用橡膠組合物不具備最低限必需的拉伸強(qiáng)度，高于200m2/g時(shí)，不能充分地確保在橡膠組合物中的分散性，例如，橡膠組合物的耐磨耗性等惡化。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物優(yōu)選配合相對(duì)著色力(TINT)＞0.363×CTAB+71.792的炭黑。因?yàn)橄鄬?duì)著色力(TINT)＞0.363×CTAB+71.792時(shí)炭黑的橡膠加強(qiáng)性提高。通過(guò)使用此第1特征涉及的輪胎胎面用橡膠組合物，能夠特別地提高耐磨耗性。
或者，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物優(yōu)選配合相對(duì)著色力(TINT)＜0.363×CTAB+71.792、并且相對(duì)著色力(TINT)＞50的炭黑。因?yàn)橄鄬?duì)著色力(TINT)＜0.363×CTAB+71.792時(shí)，能夠提高炭黑在橡膠中的分散性，有助于橡膠的低生熱化。TINT低于50時(shí)，無(wú)法顯示作為輪胎的耐用強(qiáng)度及耐磨耗性。通過(guò)使用此第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物，能夠特別地提高低發(fā)熱性。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物優(yōu)選配合氫解吸率＞0.260-6.25×10-4×CTAB(重量％)的炭黑。低于上述關(guān)系式值時(shí)，輪胎胎面用橡膠組合物的耐磨耗性降低的同時(shí)，發(fā)熱性增大，因此不優(yōu)選。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物優(yōu)選甲苯著色透過(guò)率在90％以上、一氯代苯萃取量在0.15％以下的炭黑。甲苯著色透過(guò)率低于90％、或一氯代苯萃取量超過(guò)0.15％時(shí)，炭黑中含有的重質(zhì)焦油成分存在較多，該成分不能賦予橡膠充分的加強(qiáng)性使耐磨耗性降低，因此不優(yōu)選。
另外，第1發(fā)明涉及的輪胎胎面用橡膠組合物中配合的炭黑，每100重量份的橡膠成分配合10～250重量份是必須的。低于10重量份時(shí)不具備作為輪胎胎面用橡膠組合物的最低限必要強(qiáng)度，超過(guò)250重量份時(shí)，不僅在加工性方面產(chǎn)生問(wèn)題，而且不能確保作為輪胎胎面用橡膠組合物的最低限必要伸長(zhǎng)率。
本發(fā)明的第2項(xiàng)發(fā)明為，一種在胎面中使用第1發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物的充氣輪胎。
本發(fā)明的第2項(xiàng)發(fā)明涉及的充氣輪胎，通過(guò)在胎面中使用上述的橡膠組合物，能夠增強(qiáng)耐磨耗性和低發(fā)熱性。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性的輪胎胎面用橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。


為本發(fā)明涉及的炭黑制備爐的縱向截面的正面說(shuō)明圖。
為圖1的A-A截面圖。
具體實(shí)施例方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。
(炭黑的制備方法)采用圖1所示的炭黑制備爐1制備本實(shí)施方案涉及的炭黑。炭黑制備爐1內(nèi)部具有燃燒區(qū)、反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)停止區(qū)同軸連接的結(jié)構(gòu)，其整體全部用耐火材料覆蓋。
在炭黑燒成爐1的燃燒區(qū)中，具有可燃性流體導(dǎo)入室2，(內(nèi)徑450mmφ，長(zhǎng)度400mm)用于導(dǎo)入含氧氣體的圓筒4(內(nèi)徑250mmφ，長(zhǎng)度300mm)，所述圓筒4用來(lái)將通過(guò)含氧氣體導(dǎo)入管3從爐頭部外周導(dǎo)入的含氧氣體經(jīng)整流板5整流后導(dǎo)入到可燃性流體導(dǎo)入室2中，此外燃燒區(qū)中還具有燃料油噴霧裝置導(dǎo)入管6，該導(dǎo)入管6設(shè)置在用于導(dǎo)入含氧氣體的圓筒的中心軸上，用于將燃料用烴導(dǎo)入到可燃性流體導(dǎo)入室2中。在燃燒區(qū)內(nèi)，通過(guò)燃料用烴的燃燒可生成高溫燃燒氣體。
另外，在炭黑燒成爐1的反應(yīng)區(qū)中，具有圓筒內(nèi)徑逐漸收縮的收縮室7(convergence chamber)(上游端內(nèi)徑370mmφ，下游端內(nèi)徑80mmφ，收斂角度5.3°)，和具有原料油噴霧口8A～8D的原料油導(dǎo)入室9，所述噴霧口在收縮室7下游端形成4個(gè)單獨(dú)的平面，此外反應(yīng)區(qū)中還于原料油導(dǎo)入室9的下游端設(shè)置了反應(yīng)室10。原料油噴霧口8A～8D將原料烴噴霧導(dǎo)入至來(lái)自燃燒區(qū)的高溫燃燒氣流中。原料油噴霧口8A～8D，如圖2所示，分別在同一平面上具有間隔為90度的4個(gè)噴霧口(8B-1，8B-2，8B-3，8B-4)。圖2表示原料油噴霧口8B，其他的原料油噴霧口8A、8C、8D與其結(jié)構(gòu)相同。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，將原料烴噴霧導(dǎo)入到高溫燃燒氣流中，通過(guò)不完全燃燒或熱分解，該原料烴轉(zhuǎn)化為炭黑。
另外，在炭黑燒成爐1的反應(yīng)停止區(qū)中，設(shè)置了具有25個(gè)反應(yīng)停止用驟冷水壓入噴霧裝置a-y的反應(yīng)持續(xù)兼冷卻室11(內(nèi)徑160mmφ，長(zhǎng)7500mm)。反應(yīng)停止用驟冷水壓入噴霧裝置a-y，向來(lái)自反應(yīng)區(qū)的高溫燃燒氣流中噴射水等驟冷介質(zhì)。在反應(yīng)停止區(qū)內(nèi)，通過(guò)驟冷介質(zhì)驟冷高溫燃燒氣流，結(jié)束反應(yīng)。
另外，炭黑制備爐1，還可以在反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)停止區(qū)設(shè)置導(dǎo)入氣體的裝置。此處，作為“氣體”可以使用空氣、氧氣和烴的混合物、或上述氣體燃燒生成的燃燒氣體等。
本實(shí)施方案涉及的炭黑制備工序滿足下述式(1)和(2)，2.00≤α≤9.00.....式(1)-2.5×α+85.0≤β≤90.0.....式(2)更優(yōu)選滿足下述式(3)和(4)，3.00≤α≤8.00.....式(3)-2.5×α+85.0≤β≤86.0.....式(4)。
式中α＝t1×T1、β＝t2×T2，其中t1(sec)為從原料烴被導(dǎo)入高溫燃燒氣流中開(kāi)始到驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入為止的滯留時(shí)間，T1(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度，t2(sec)為從驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入開(kāi)始到反應(yīng)氣流進(jìn)入反應(yīng)停止區(qū)域?yàn)橹沟臏魰r(shí)間，T2(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度。
另外，為能夠監(jiān)控爐內(nèi)的溫度，炭黑制備爐1具有能在任意的多個(gè)位置處向爐內(nèi)插入熱電偶的結(jié)構(gòu)。為了算出平均反應(yīng)溫度T1、T2，在各工序(各區(qū))中測(cè)定至少2處、優(yōu)選3～4處的溫度。
另外，根據(jù)公知的熱力學(xué)計(jì)算方法算出導(dǎo)入反應(yīng)氣流的體積后，根據(jù)下式計(jì)算出滯留時(shí)間t1、t2。
滯留時(shí)間t1(sec)＝從原料烴導(dǎo)入位置開(kāi)始到驟冷介質(zhì)導(dǎo)入位置為止的反應(yīng)爐內(nèi)通過(guò)容積(m3)/應(yīng)氣流體的體積(m3/sec).....式(5)滯留時(shí)間t2(sec)＝從驟冷介質(zhì)導(dǎo)入位置開(kāi)始到反應(yīng)停止位置為止的反應(yīng)爐內(nèi)通過(guò)容積(m3)/反應(yīng)氣流體的體積(m3/sec).....式(6)(炭黑的物理化學(xué)特性)通過(guò)上述的炭黑制備爐及炭黑制備方法制備的炭黑具有如下特性。
本實(shí)施方案涉及的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為40～250ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為35～220ml/g。更詳細(xì)而言，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為95～220ml/100g壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為90～200ml/g。
此外，鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)及壓縮DBP吸油量(24M4DBP)按照ASTM D2414-88(JIS K6217-97)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，用每100g炭黑所吸收的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的體積ml表示。
另外，本實(shí)施方案涉及的炭黑的溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)為70～200m2/g。
此外，溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)按照ASTMD3765-92中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，用每單位重量炭黑的比表面積m2/g表示。
另外，本實(shí)施方案涉及的炭黑的相對(duì)著色力(TINT)為T(mén)INT＞0.363×CTAB+71.792?；蛘逿INT＜0.363×CTAB+71.792、并且TINT＞50。
此外，相對(duì)著色力(TINT)按照ASTM D3265-88中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，用與混合規(guī)定量炭黑和氧化鋅·石蠟油(paraffin oil)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行對(duì)比的黑色度(index)表示。
另外，本實(shí)施方案涉及炭黑的氫解吸率，氫解吸率＞0.260-6.25×10-4×CTAB(重量％)。
此外，氫解吸率如下測(cè)定(1)將炭黑樣品在105℃的恒溫干燥機(jī)中干燥1小時(shí)，再于干燥器中冷卻至室溫，(2)精密稱量約10mg置于錫制管狀樣品容器中，加壓·密封，(3)用氫分析裝置(堀場(chǎng)制作所EMGA621W)在氬氣氣流中2000℃下加熱15分鐘，測(cè)定此時(shí)的氫氣生成量，并用質(zhì)量百分率表示。
另外，本實(shí)施方案涉及的炭黑的甲苯著色透過(guò)率在90％以上。
此外，甲苯著色透過(guò)率按照J(rèn)IS K62181997的第8項(xiàng)B法中記載的方法進(jìn)行測(cè)定，用相對(duì)于純甲苯的百分率表示。
另外，本實(shí)施方案涉及的炭黑的一氯代苯萃取量在0.15％以下。
此外，根據(jù)JIS K62181997第9項(xiàng)的溶劑萃取量，以一氯代苯作為溶劑，萃取30小時(shí)，測(cè)定萃取量作為一氯代苯萃取量。
(輪胎胎面用橡膠組合物)本實(shí)施方案涉及的輪胎胎面用橡膠組合物含有橡膠成分、相對(duì)于每100質(zhì)量份橡膠成分為10～250重量份的上述炭黑、及軟化劑，還可以根據(jù)需要含有適當(dāng)選擇的其他成分。
作為橡膠成分，可以舉出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)。
炭黑用作橡膠組合物中的補(bǔ)強(qiáng)性填充材料時(shí)，使用具有上述特性的炭黑。需要說(shuō)明的是，作為本實(shí)施方案涉及的炭黑可以舉出FEF、SRF、HAF、ISAF、ISAF-LS、SAF-LS等。
作為軟化劑沒(méi)有特殊的限定，可以按照目的適當(dāng)?shù)剡x擇，可使用芳烴油、低溫軟化劑、熱塑性樹(shù)脂等。軟化劑可以由1種物質(zhì)單獨(dú)構(gòu)成，也可以并用2種以上。在后者的情況下，因?yàn)槟軌蚴瓜鹉z組合物硬度的溫度依賴性范圍更廣，所以優(yōu)選。
作為橡膠組合物中含有的其他成分，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)剡x擇使用，例如可以舉出無(wú)機(jī)填充材料、軟化劑、硫等硫化劑、二硫化二苯并噻唑、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧聯(lián)二亞乙基-苯并噻唑-次磺酰胺等硫化促進(jìn)劑、硫化助劑、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺等防老劑、氧化鋅、硬脂酸、抗臭氧劑、著色劑、帶電防止劑、潤(rùn)滑劑、抗氧化劑、軟化劑、偶聯(lián)劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑等添加劑等，此外還包括橡膠業(yè)界常用的各種配合劑等。上述物質(zhì)優(yōu)選使用市售品。
(橡膠組合物的制備)本實(shí)施方案涉及的橡膠組合物，通過(guò)將橡膠成分、炭黑、軟化劑及根據(jù)需要適當(dāng)選擇的其他成分混煉、加熱、擠出、硫化等制備而得。
作為混煉的條件，沒(méi)有特殊的限定，對(duì)于加入到混煉裝置中的體積、輥筒的旋轉(zhuǎn)速度、風(fēng)筒壓力(ram pressure)、混煉溫度、混煉時(shí)間、混煉裝置的種類等諸條件，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。作為混煉裝置，例如可以舉出常用于橡膠組合物混煉的班伯里混煉機(jī)、肖氏密煉機(jī)、捏合機(jī)等。
作為加熱的條件沒(méi)有特殊限定，對(duì)于加熱溫度、加熱時(shí)間、加熱裝置等諸條件，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。作為加熱裝置，例如可以舉出常用于橡膠組合物加熱的開(kāi)放式煉膠機(jī)(rolling machine)。
作為擠出的條件沒(méi)有特殊限定，對(duì)于擠出時(shí)間、擠出速度、擠出裝置、擠出溫度等諸條件，可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。作為擠出裝置，例如可以舉出常用于輪胎用橡膠組合物擠出的擠出機(jī)等?？梢赃m當(dāng)?shù)貨Q定擠出溫度。
擠出時(shí)為了控制橡膠組合物的流動(dòng)性，可以向橡膠組合物中適當(dāng)?shù)靥砑臃枷泐愑汀h(huán)烷烴類油、石蠟類油、硬脂酸類油等增塑劑、液態(tài)聚異戊二烯橡膠、液態(tài)聚丁二烯橡膠等液態(tài)聚合物等加工性改良劑。此時(shí)，使橡膠組合物硫化前的粘度降低，能夠提高其流動(dòng)性，可以非常良好地進(jìn)行擠出。
關(guān)于進(jìn)行硫化的裝置、方式、條件等，沒(méi)有特殊限定，能夠根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。作為進(jìn)行硫化的裝置，例如可以舉出輪胎用橡膠組合物的硫化中常用的利用金屬模的成型硫化機(jī)等。作為硫化條件，其溫度通常為約100～190℃。
(充氣輪胎)
本實(shí)施方案涉及的充氣輪胎，通過(guò)在胎面部使用上述輪胎胎面用橡膠組合物，可以提高耐磨耗性及低發(fā)熱性。此外，本實(shí)施方案涉及的充氣輪胎具有目前公知的結(jié)構(gòu)即可，無(wú)特殊限定，可以按照常用方法進(jìn)行制備。另外，作為本實(shí)施方案涉及的充氣輪胎中的填充氣體，可以使用通常的或調(diào)整了氧氣分壓的空氣、氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體。
作為充氣輪胎的一例，優(yōu)選可以舉出由一對(duì)胎圈部、在該胎圈部上連成環(huán)狀的簾布層、箍緊該簾布層胎冠部的帶束層、及胎面構(gòu)成的充氣輪胎等。本實(shí)施方案涉及的充氣輪胎，可以為子午線結(jié)構(gòu)，也可以為斜交結(jié)構(gòu)。
作為胎面的結(jié)構(gòu)，沒(méi)有特殊限定，可以為1層結(jié)構(gòu)，可以為多層結(jié)構(gòu)，也可以為所謂的行駛面·基部結(jié)構(gòu)，即由直接與路面接觸的上層行駛面和與行駛面部的充氣輪胎內(nèi)側(cè)相連而設(shè)置的下層基部構(gòu)成的結(jié)構(gòu)。在本實(shí)施方案中，優(yōu)選至少行駛面部使用本實(shí)施方案的橡膠組合物。本實(shí)施方案的充氣輪胎，其制備方法沒(méi)有特殊的限定，例如可以按下述方法進(jìn)行制備。即，首先配制本實(shí)施方案的橡膠組合物，之后在未硫化的基部上貼合該橡膠組合物，該基部被預(yù)先貼合在未硫化的充氣輪胎的胎冠部上。然后，通過(guò)利用規(guī)定的模具在規(guī)定的溫度、規(guī)定的壓力下硫化成型，進(jìn)行制備。
下面舉出實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施例。
<炭黑的制備>
采用圖1、圖2中說(shuō)明的炭黑制備爐，制備實(shí)施例1～10、比較例1～7的炭黑。在炭黑制備爐中，使用比重為0.8622(15℃/4℃)的A重油作為燃料，使用表1所示性狀的重質(zhì)油作為原料油。
表1

*1 BMCIBureau of Mines Correlation Index(美國(guó)礦山局指數(shù))*2 I.B.P.Initial Boiling Point(初餾點(diǎn))另外，炭黑制備爐的操作條件如表2及表3所示。
表2

表3

在實(shí)施例1～10及比較例1～7中經(jīng)調(diào)整的制備條件如表2及表3所示，該經(jīng)調(diào)整的條件為前述炭黑制備爐的導(dǎo)入總空氣量、原料油導(dǎo)入量、及溫度、燃料導(dǎo)入量、從原料烴導(dǎo)入位置到驟冷介質(zhì)導(dǎo)入位置的滯留時(shí)間，在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度、還有從驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入開(kāi)始反應(yīng)停止區(qū)域?yàn)橹沟臏魰r(shí)間、在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度等。
<橡膠組合物的配制>
按照表4所示的配合比例，根據(jù)表2及表3所示的操作條件制備炭黑，用班伯里混煉機(jī)混煉該炭黑，配制橡膠組合物。此橡膠組合物在145℃的溫度下用加壓型硫化裝置硫化30分鐘。
表4

*3RSS#3*4J·S·R(株)制、順式型BR01*5大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制，Nocrac6C，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對(duì)苯二胺*6大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制，N-叔丁基-2-苯并噻唑-次磺酰胺*7住友化學(xué)工業(yè)(株)制，二苯胍<測(cè)定及試驗(yàn)>
(1)炭黑的物理化學(xué)特性根據(jù)實(shí)施方案中記載的方法測(cè)定DBP吸油量、24M4DBP吸油量、CTAB表面積、TINT、氫解吸率、甲苯著色透過(guò)率、一氯代苯萃取量。
(2)耐磨耗性評(píng)價(jià)制備在胎面部使用配合該炭黑的橡膠組合物的貨車(chē)用輪胎，并安裝在車(chē)輛上。測(cè)定運(yùn)行2萬(wàn)公里時(shí)花紋溝的減量，以比較例1的結(jié)果作為100，用指數(shù)表示。具體而言，使用蘭伯恩磨耗試驗(yàn)機(jī)，測(cè)定磨耗損失量，根據(jù)下式計(jì)算耐磨耗性指數(shù)。
耐磨耗性指數(shù)＝作為比較基準(zhǔn)的橡膠試驗(yàn)片的磨耗損失量/各橡膠試驗(yàn)片的磨耗損失量×100此值越大表示耐磨耗性越優(yōu)異。
(3)低發(fā)熱性的評(píng)價(jià)在一定荷重下使輪胎在鋼轉(zhuǎn)鼓上旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間，測(cè)定輪胎胎面部的溫度。以比較例1的結(jié)果作為100，用指數(shù)表示。此值越大表示低發(fā)熱性越優(yōu)異。
表5

表6

<結(jié)果>
從表2、表3、表5及表6所示的炭黑制備條件、物理化學(xué)特性兩方面，說(shuō)明本發(fā)明橡膠組合物的效果。
通過(guò)與比較例1～7比較，可知實(shí)施例1～10的炭黑同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性。此外，實(shí)施例1～10的炭黑滿足式(3)及式(4)，3.00≤α≤8.00.....(3)-2.5×α+85.0≤β≤86.0.....(4)比較例1～7的炭黑不滿足上述式(3)或(4)。由此可知，通過(guò)滿足上述式(3)及式(4)，能夠獲得同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性的輪胎胎面用橡膠組合物。
另外，實(shí)施例1～4及實(shí)施例7、8與其他實(shí)施例比較，耐磨耗性特別優(yōu)異。由此可知，當(dāng)具有鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為95～220ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為90～200ml/g、溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)為70～200m2/g、相對(duì)著色力(TINT)為T(mén)INT＞0.363×CTAB+71.792的物理化學(xué)特性時(shí)，可以得到在耐磨耗性方面特別好的配合物性。
另外，實(shí)施例5、6與其他實(shí)施例比較，低發(fā)熱性特別優(yōu)異。由此可知，當(dāng)具有鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為95～220ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為90～200ml/g、溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)為70～200m2/g、相對(duì)著色力(TINT)為T(mén)INT＜0.363×CTAB+71.792、并且TINT＞50的物理化學(xué)特性時(shí)，可以得到在低發(fā)熱性方面特別好的配合物性。
如上所述，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂莆锢砘瘜W(xué)特性，能夠制備得到高耐磨耗性專用型橡膠組合物和低發(fā)熱性專用型橡膠組合物進(jìn)而，實(shí)施例9及10不能同時(shí)具有耐磨耗性和低發(fā)熱性。由此可知要同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性，炭黑制備條件除了要滿足式(1)～(4)之外，炭黑的物理化學(xué)特性(DBP、24M4DBP)還必需在一定范圍內(nèi)。
另一方面，可知比較例中的炭黑配合物，不滿足本發(fā)明中規(guī)定的制備條件和物理化學(xué)特性，不能同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性。
權(quán)利要求
1.一種輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，每100重量份橡膠成分配合10～250重量份通過(guò)炭黑制備工序制備的炭黑，所述炭黑制備工序中采用了燃燒區(qū)和反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)停止區(qū)同軸連接的制備爐，所述炭黑制備工序包括以下工序在所述燃燒區(qū)內(nèi)通過(guò)燃料用烴的燃燒生成高溫燃燒氣體的工序；和在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)將原料烴噴霧導(dǎo)入所述高溫燃燒氣流中，通過(guò)不完全燃燒或熱分解反應(yīng)，將所述原料烴轉(zhuǎn)化成炭黑的工序；和在所述反應(yīng)停止區(qū)內(nèi)，通過(guò)用驟冷介質(zhì)驟冷所述高溫燃燒氣流而終止反應(yīng)的工序，所述制備工序滿足式(1)和式(2)，2.00≤α≤9.00.....式(1)-2.5×α+85.0≤β≤90.0.....式(2)式中α＝t1×T1、β＝t2×T2，其中t1(sec)為從所述原料烴被導(dǎo)入所述高溫燃燒氣流中開(kāi)始到所述驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入為止的滯留時(shí)間，T1(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度，t2(sec)為從所述驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入開(kāi)始到反應(yīng)氣流進(jìn)入所述反應(yīng)停止區(qū)為止的滯留時(shí)間，T2(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度。
2.如權(quán)利要求1所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合通過(guò)所述α及所述β滿足下述式(3)和(4)的炭黑制備工序制備得到的炭黑，3.00≤α≤8.00.....式(3)-2.5×α+85.0≤β≤86.0.....式(4)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合通過(guò)還包括在所述反應(yīng)區(qū)或所述反應(yīng)停止區(qū)中導(dǎo)入氣體的工序的炭黑制備工序制備的炭黑。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為40～250ml/100g、壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為35～220ml/g、溴化十六烷基三甲基銨吸附比表面積(CTAB)為70～200m2/g的炭黑。
5.如權(quán)利要求4所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合所述鄰苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)為95～220ml/100g、所述壓縮DBP吸油量(24M4DBP)為90～200ml/g的炭黑。
6.如權(quán)利要求4或5所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合相對(duì)著色力(TINT)＞0.363×CTAB+71.792的炭黑。
7.如權(quán)利要求4或5所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合相對(duì)著色力(TINT)＜0.363×CTAB+71.792、且相對(duì)著色力(TINT)＞50的炭黑。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合氫解吸率＞0.260-6.25×10-4×CTAB(重量％)的炭黑。
9.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合甲苯著色透過(guò)率為90％以上的炭黑。
10.如權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物，其特征為，配合一氯代苯萃取量為0.15％以下的炭黑。
11.一種充氣輪胎，其特征為，其胎面部中使用權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的輪胎胎面用橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種同時(shí)具有高耐磨耗性和低發(fā)熱性的輪胎胎面用橡膠組合物，特別涉及一種相對(duì)于每100重量份的橡膠成分，配合10～250重量份炭黑得到的輪胎胎面用橡膠組合物，所述炭黑通過(guò)滿足2.00≤α≤9.00····式(1)、－2.5×α+85.0≤β≤90.0····式(2)的炭黑制備工序制備得到，式中α＝t1×T1、β＝t2×T2，其中t1(sec)為在炭黑制備過(guò)程中從原料烴被導(dǎo)入高溫燃燒氣流中開(kāi)始到驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入為止的滯留時(shí)間，T1(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度，t2(sec)為從驟冷介質(zhì)被導(dǎo)入開(kāi)始到反應(yīng)氣流進(jìn)入反應(yīng)停止區(qū)為止的滯留時(shí)間，T2(℃)為在該空間內(nèi)的平均反應(yīng)溫度。
文檔編號(hào)C09C1/48GK1950442SQ200580014030
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者柳岡正起 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通