專利名稱：基體的保護方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過賦予基體表面正電荷使該表面親水化、防止或降低污染及進行保護的方法。本申請要求2004年5月6日申請的2004-137330號日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
迄今為止，已知被著色的各種基體(例如，印刷品、建材、纖維、有機高分子樹脂制品等)會發(fā)生經(jīng)時性地褪色或變色。作為上述褪色或變色的原因，可以舉出光引起的劣化、基體表面附著污染物質(zhì)等，作為其對策，考慮了各種方法。
例如，為了防止光引起的劣化，采用在基體中混入紫外線吸收劑等方法。
另一方面，為了防止及除去基體表面的污染物質(zhì)的附著，也開發(fā)了在基體表面形成具有防污功能或自我清潔功能的被膜的方法。作為該方法，例如有特開平9-262481號公報中記載的使用銳鈦礦型氧化鈦形成光觸媒層的方法等。
專利文獻1特開平9-262481號公報發(fā)明內(nèi)容但是，在基體中混入紫外線吸收劑時，存在因基體中成分的作用導(dǎo)致紫外線吸收劑分解，無法充分發(fā)揮紫外線吸收效果的情況。
另外，賦予基體表面光觸媒功能時，由于基體的種類，可能導(dǎo)致在光觸媒作用下基體自身分解劣化。
本發(fā)明目的在于提供防止或降低基體的經(jīng)時性褪色或變色的新方法。
本發(fā)明的目的通過在基體表面上或基體表面層中配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體而實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，通過上述復(fù)合體的作用在基體表面生成正電荷，從而使基體表面呈現(xiàn)親水性，可以防止或減少污染物質(zhì)的附著，同時還可以保護基體使其不受紫外線等的侵害。
上述復(fù)合體優(yōu)選含有有機硅化合物。另外，上述基體表面與上述復(fù)合體之間可以形成中間層，還可以在上述復(fù)合體的表面形成光觸媒層。
浮游于大氣中的污染物質(zhì)及/或附著于基體上的污染物質(zhì)在太陽光等的作用下被光氧化，帶有正電荷，但是由于實施本發(fā)明方法的基體表面上也生成正電荷，所以上述污染物質(zhì)受到靜電排斥而自然從基體表面脫離。因此，可以自清潔基體表面。
另外，根據(jù)本發(fā)明的方法處理后的基體對太陽光等的作用本身具有高抵抗力。因此，可以良好地保護基體不在太陽光等的作用下發(fā)生光劣化。
通過上述作用，本發(fā)明可長期地防止或降低基體的褪色或變色。特別是在并用硅或改性硅的情況下，可以發(fā)揮更優(yōu)良的效果。


圖1為表示利用本發(fā)明所使用的復(fù)合體賦予正電荷的機制的概念圖。
圖2表示從帶有正電荷的基體表面除去污染物質(zhì)的機制的概念圖。
圖3表示金屬摻雜氧化鈦的第1制備方法之一例的簡圖。
圖4表示賦予基體正電荷的幾種方案的概念圖。
圖5表示實施例中的評價5的結(jié)果圖。
圖6表示實施例中的評價6的結(jié)果圖。
圖7表示在實施例的評價7中使用的基板的圖。
圖8表示實施例中的評價7的結(jié)果圖。
具體實施例方式
作為基體表面褪色或變色的原因之一的污染物質(zhì)是通過浮游于大氣中的碳等無機物質(zhì)及/或油等有機物質(zhì)慢慢地堆積在基體表面從而附著在基體表面。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的主旨在于通過靜電排斥作用，從基體除去上述污染物質(zhì)，或避免或降低上述污染物質(zhì)附著于基體。
主要浮游于屋外的大氣中的污染物質(zhì)、特別是油分在以太陽光為代表的各種電磁波的作用下發(fā)生所謂的光氧化反應(yīng)，處于被“氧化”的狀態(tài)。
光氧化反應(yīng)是指在以太陽光為代表的電磁波的作用下，由有機物或無機物表面的水分(H2O)、氧氣(O2)產(chǎn)生羥基自由基(·OH)或單態(tài)氧(1O2)時，從該有機物或無機物中奪走電子(e-)而使該有機物或無機物被氧化的現(xiàn)象。通過氧化，有機物分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而呈現(xiàn)出被稱為劣化的變色或脆化現(xiàn)象，無機物特別是金屬會生銹。上述被“氧化”的有機物或無機物的表面由于電子(e-)被奪走而帶正電。
本發(fā)明中，通過賦予基體表面正電荷，利用靜電排斥力使上述有機物或無機物從基體表面自然地脫離。作為賦予基體表面正電荷的方法，在本發(fā)明中，使用導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。通過上述復(fù)合體賦予電荷的原理如圖1所示。
圖1表示在省略圖示的基體的表面上或表面層中配置導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體-導(dǎo)電體的組合的概念圖。導(dǎo)電體可以通過可自由移動的自由電子以高濃度存在于內(nèi)部，使表面具有正電荷狀態(tài)。另外，作為導(dǎo)電體也可使用含有正離子的導(dǎo)電性物質(zhì)。另一方面，與導(dǎo)電體鄰接的電介質(zhì)或半導(dǎo)體受到導(dǎo)電體表面電荷狀態(tài)的影響而發(fā)生電介質(zhì)極化。結(jié)果導(dǎo)致在電介質(zhì)或半導(dǎo)體中，鄰接于導(dǎo)電體一側(cè)產(chǎn)生負電荷，在非鄰接一側(cè)產(chǎn)生正電荷。通過該作用，使導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體-導(dǎo)電體的組合的表面帶有正電荷，賦予基體表面正電荷。
下面從帶有正電荷的基體表面除去污染物質(zhì)的機制如圖2所示。
首先，通過在基體表面上或基體表面層中配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體，賦予基板表面正電荷(圖2-(1))。
污染物質(zhì)堆積在基體表面上，受太陽光等電磁波的作用而發(fā)生光氧化。由此，也可賦予污染物質(zhì)正電荷(圖2-(2))。
在基體表面與污染物質(zhì)之間正電荷彼此發(fā)生靜電排斥，對污染物質(zhì)產(chǎn)生排斥脫離力。由此，降低污染物質(zhì)對基體表面的附著力(圖2-(3))。
通過風(fēng)雨等物理作用，污染物質(zhì)被容易地從基體上除去(圖2-(4))。由此，基體被自清潔。
作為本發(fā)明對象的基體沒有特別限定，可以使用各種無機類基體及有機類基體、或上述基體的組合。
作為無機類基體，例如，可以舉出由透明或不透明玻璃、金屬、金屬氧化物、陶瓷、混凝土、灰漿、石材等物質(zhì)構(gòu)成的基體。另外，作為有機類基體，例如，可以舉出由有機樹脂、木材、紙等物質(zhì)構(gòu)成的基體。更具體地可列舉有機樹脂，例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、ABS樹脂、聚氯乙烯、硅、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、硅樹脂、氟樹脂、纖維素、環(huán)氧變性樹脂等?；w的形狀也沒有特別限定，可以采取立方體、長方體、球形、薄片形、纖維狀等任意形狀。另外，基體也可以為多孔質(zhì)。作為基體，優(yōu)選使用建筑·土木用密封材料。
可以對基體的表面進行涂裝，作為涂裝材料，可優(yōu)選使用含有醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、氟樹脂、丙烯酸硅樹脂、不飽和聚酯樹脂、紫外線固化樹脂、酚醛樹脂、氯乙烯樹脂、合成樹脂乳膠等合成樹脂和著色劑的所謂油漆涂料。
上述涂裝膜的厚度優(yōu)選為0.01～100μm，較優(yōu)選為0.1～50μm，特別優(yōu)選為0.5μm～10μm。
另外，作為涂裝方法，例如可以適用噴霧涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、輥涂法、刷毛涂敷法、海綿涂敷法等。需要說明的是，為了提高涂裝膜的硬度、與基體的密接性等物理性能，優(yōu)選在基體與涂裝膜容許的范圍內(nèi)加熱。
構(gòu)成用于本發(fā)明的復(fù)合體的導(dǎo)電體從耐用性的觀點考慮優(yōu)選金屬，可以舉出鋁、錫、銫、銦、鈰、硒、鉻、鎳、銻、鐵、銀、銅、錳、鉑、鎢、鋯、鋅等金屬。
作為導(dǎo)電體，也可以使用部分金屬的金屬鹽。具體地可以列舉氯化鋁、氯化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻及氯化銻、氯化亞鐵及氯化鐵、硝酸銀、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、氯化鉑、四氯化鎢、二氯氧化鎢、鎢酸鉀、氯化金、氯氧化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。另外，也可使用氫氧化銦、硅鎢酸等氫氧化物或氧化物等。
作為導(dǎo)電體，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩維尼侖、聚異硫茚、聚乙炔、聚烷基吡咯、聚烷基噻吩、聚對苯撐、聚苯撐維尼侖、聚甲氧基苯撐、聚苯硫醚、聚苯醚、聚蒽、聚萘、聚芘、聚薁等導(dǎo)電性高分子。
作為半導(dǎo)體，例如有C、Si、Ge、Sn、GaAs、InP、GeN、ZnSe、PbSnTe等，也可以使用半導(dǎo)體氧化金屬或光半導(dǎo)體金屬、光半導(dǎo)體氧化金屬。優(yōu)選氧化鈦(TiO2)，除此之外還優(yōu)選使用ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O3、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等，優(yōu)選用Na等使光觸媒性能失活的物質(zhì)。
作為電介質(zhì)，可以舉出強電介質(zhì)鈦酸鋇(PZT)所謂的SBT、BLT或以下所列舉的PZT、PLZT-(Pb、La)(Zr、Ti)O3、SBT、SBTN-SrBi2(Ta、Nb)2O9、BST-(Ba、Sr)TiO3、LSCO-(La、Sr)CoO3、BLT、BIT-(Bi、La)4Ti3O12、BSO-Bi2SiO5等復(fù)合金屬。另外，也可使用作為有機硅化合物的硅烷化合物、硅化合物、所謂的有機改性二氧化硅化合物、及有機聚合物絕緣膜丙炔醚類聚合物、苯并環(huán)丁烯、氟類聚合物對二甲苯樹脂N、或F、氟化非晶質(zhì)碳等各種低電介質(zhì)材料。
作為導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體，只要能賦予基體表面正電荷，可以使用任意的導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的組合，但是從基體表面的親水性·自清潔化方面考慮，優(yōu)選使用金屬摻雜氧化鈦。作為上述金屬，優(yōu)選使用選自銅、錳、鎳、鈷、鐵及鋅的金屬元素的至少一種，作為氧化鈦，可以使用TiO2、TiO3、TiO、TiO3/nH2O等各種氧化物、過氧化物。特別優(yōu)選具有過氧基的過氧化鈦。氧化鈦可以為非晶質(zhì)型、銳鈦礦型、板鈦礦型、金紅石型中的任一種，也可以混合上述類型的氧化鈦，但是優(yōu)選非晶質(zhì)型氧化鈦。
非晶質(zhì)型氧化鈦不具有光觸媒功能。另一方面，銳鈦礦型、板鈦礦型及金紅石型氧化鈦雖然具有光觸媒功能，但是如果使其與一定濃度以上的銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅復(fù)合，則喪失光觸媒功能。因此上述金屬摻雜鈦氧化物不具有光觸媒功能。另外，非晶質(zhì)型氧化鈦因被太陽光加熱等而經(jīng)時性地轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型氧化鈦，但是與銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅復(fù)合時，由于銳鈦礦型氧化鈦會喪失光觸媒功能，因此上述金屬摻雜鈦氧化物不會經(jīng)時性地呈現(xiàn)光觸媒功能。
作為上述金屬摻雜鈦氧化物的制備方法，可以采用以作為通常的二氧化鈦粉末的制備方法的鹽酸法或硫酸法為基礎(chǔ)的制備方法，也可以采用各種液體分散二氧化鈦溶液的制備方法。上述金屬不論在任何制備階段都可以與鈦氧化物復(fù)合化。
例如，作為上述金屬摻雜鈦氧化物的具體的制備方法，可以舉出以下的第1～第3制備方法及現(xiàn)有已知的溶膠-凝膠法。
第1制備方法首先，使四氯化鈦等四價鈦的化合物與氨等堿反應(yīng)形成氫氧化鈦。然后用氧化劑使該氫氧化鈦過氧化，形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。也可以進一步通過任意進行加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。
過氧化用氧化劑沒有特別限定，只要能形成鈦的過氧化物即過氧化鈦即可，可以使用各種氧化劑，但是優(yōu)選過氧化氫。使用過氧化氫水溶液作為氧化劑時，過氧化氫的濃度沒有特別限定，但優(yōu)選為30～40％。優(yōu)選在進行過氧化前冷卻氫氧化鈦。此時，冷卻溫度優(yōu)選為1～5℃。
圖3表示上述第1制備方法之一例。在圖示的制備方法中，在銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅的化合物中的至少1種存在下混合四氯化鈦水溶液與氨水，使其生成該金屬的氫氧化物及鈦的氫氧化物的混合物。對此時的反應(yīng)混合液的濃度及溫度沒有特別限定，優(yōu)選為稀薄且常溫。該反應(yīng)為中和反應(yīng)，反應(yīng)混合液的pH優(yōu)選最終調(diào)節(jié)至7左右。
將如上所得的金屬及鈦的氫氧化物用純水清洗后，冷卻至5℃左右，然后，用過氧化氫水溶液使其過氧化。由此，可以制備含有摻雜了金屬的非晶質(zhì)型的具有過氧基的鈦氧化物微細粒子的水性分散液，即含有金屬摻雜的鈦氧化物的水性分散液。
第2制備方法用氧化劑使四氯化鈦等四價鈦的化合物過氧化，使其與氨等堿反應(yīng)形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。也可進一步通過任意地實施加熱處理而轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型過氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。
第3制備方法同時使四氯化鈦等四價鈦的化合物與氧化劑及堿同時反應(yīng)而同時進行氫氧化鈦形成與其過氧化，形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。該反應(yīng)優(yōu)選在水性介質(zhì)中進行。也可以進一步通過任意地實施加熱處理轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過氧化鈦。在上述各工序的任一工序中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少任意1種。
需要說明的是，在第1～第3制備方法中，當(dāng)然可以使用非晶質(zhì)型過氧化鈦與將其加熱所得的銳鈦礦型過氧化鈦的混合物作為金屬摻雜鈦氧化物。
利用溶膠-凝膠法的制備方法在烷醇鈦中混合攪拌水、乙醇等溶劑、酸或堿催化劑，使烷醇鈦水解，生成鈦氧化物超微粒子的溶膠溶液。在該水解前后的任一方中，混合銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅或上述金屬的化合物中的至少1種。需要說明的是，如上所得的鈦氧化物為具有過氧基的非晶質(zhì)型鈦氧化物。
作為上述烷醇鈦，優(yōu)選為用通式Ti(OR′)4(其中R′為烷基)表示的化合物，或用羧基或β-二羰基取代上述通式中的1或2個烷醇基(OR′)得到的化合物或上述化合物的混合物。
作為上述烷醇鈦的具體例，可以舉出Ti(O-isoC3H7)4、Ti(O-nC4H9)4、Ti(O-CH2CH(C2H5)C4H9)4、Ti(O-C17H35)4、Ti(O-isoC3H7)2[CO(CH3)CHCOCH3]2、Ti(O-nC4H9)2[OC2H4N(C2H4OH)2]2、Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2、Ti(OCH2CH(C2H5)CH(OH)C3H7)4、Ti(O-nC4H9)2(OCOC17H35)等。
此外，本發(fā)明的特定金屬摻雜鈦氧化物也可采用使特開2000-159786號說明書(在此引用其內(nèi)容)中記載的“有機鈦過氧化合物”與上述特定金屬化合物混合溶解于水中，濃縮得到的溶液使其凝膠化的方法制備。
四價鈦化合物作為用于金屬摻雜鈦氧化物制備中的四價鈦化合物，只要是與堿反應(yīng)時可形成又稱為原鈦酸(H4TiO4)的氫氧化鈦的化合物即可，可以使用各種鈦化合物，例如有四氯化鈦、硫酸鈦、硝酸鈦、磷酸鈦等鈦的水溶性無機酸鹽。此外，也可使用草酸鈦等鈦的水溶性有機酸鹽。需要說明的是，上述各種鈦化合物中，從水溶性特別優(yōu)良且在金屬摻雜鈦氧化物的分散液中不殘留鈦以外的成分方面考慮，優(yōu)選四氯化鈦。
另外，使用四價鈦化合物的溶液時，該溶液的濃度只要為可以形成氫氧化鈦的凝膠的范圍即可，沒有特別限定，但是優(yōu)選比較稀薄的溶液。具體而言，四價鈦化合物的溶液濃度優(yōu)選為5～0.01wt％，更優(yōu)選為0.9～0.3wt％。
堿與上述四價鈦化合物反應(yīng)的堿只要能與四價鈦化合物反應(yīng)形成氫氧化鈦即可，可以使用各種堿，其中，可以舉出氨、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀等，優(yōu)選氨。
另外，使用上述堿的溶液時，該溶液的濃度只要為可形成氫氧化鈦凝膠的范圍即可，沒有特別限定，但是優(yōu)選比較稀薄的溶液。具體而言，堿溶液濃度優(yōu)選為10～0.01wt％，更優(yōu)選為1.0～0.1wt％。特別是使用氨水作為堿溶液時的氨濃度優(yōu)選為10～0.01wt％，更優(yōu)選為1.0～0.1wt％。
金屬化合物作為銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的化合物，可以分別列舉以下的化合物。
Ni化合物Ni(OH)2、NiCl2Co化合物Co(OH)NO3、Co(OH)2、CoSO4、CoCl2Cu化合物Cu(OH)2、Cu(NO3)2、CuSO4、CuCl2、Cu(CH3COO)2Mn化合物MnNO3、MnSO4、MnCl2Fe化合物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeCl3Zn化合物Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2按照第1至第3制備方法所得的水性分散液中過氧化鈦的濃度(含共存的銅、錳、鎳、鈷、鐵或鋅的合計量)優(yōu)選為0.05～15wt％，更優(yōu)選為0.1～5wt％。另外，關(guān)于銅、錳、鎳、鈷、鐵、鋅的配合量，以鈦與金屬成分的摩爾比計算，本發(fā)明優(yōu)選為1∶1，從水性分散液的穩(wěn)定性考慮優(yōu)選為1∶0.01～1∶0.5，更優(yōu)選為1∶0.03～1∶0.1。
圖4是表示使用上述導(dǎo)電體-電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體賦予基體正電荷的幾個方案的概念圖。
圖4(1)是表示在基體表面形成由導(dǎo)電體的微細粒子與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的微細粒子構(gòu)成的復(fù)合體層的方案。導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體的粒子大小設(shè)定為1nm～10μm的范圍。另外，復(fù)合體中的導(dǎo)電體微細粒子與電介質(zhì)或半導(dǎo)體微細粒子的組合比例優(yōu)選為1∶20～1∶1。上述復(fù)合體層的厚度可設(shè)定為10nm～100μm的范圍。
圖4(1)的復(fù)合體層例如可通過將上述金屬摻雜鈦氧化物的水性分散液涂敷在基體表面后，使其干燥而制成。含有金屬摻雜鈦氧化物的層的厚度優(yōu)選為0.01μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm～1.0μm。作為上述涂敷方法，可以使用刷毛涂敷法、輥涂法、噴霧涂敷法等常用的膜形成方法。
圖4(2)是表示將導(dǎo)電體微細粒子聚集在電介質(zhì)或半導(dǎo)體制的基體表面層中而復(fù)合化的方案。圖4(2)的方案例如可通過在澆鑄成型中未固化的絕緣性樹脂液中混入特定量的比重高于或低于該樹脂的導(dǎo)電性微細粒子而形成。導(dǎo)電體粒子的大小可設(shè)定為0.1nm至100nm，優(yōu)選設(shè)定為0.1nm至10nm的范圍。
圖4(3)是表示將電介質(zhì)或半導(dǎo)體的微細粒子聚集于導(dǎo)電體制的基體表面層中而復(fù)合化的方案。圖4(3)的方案例如可以通過在鑄造中的熔融金屬液中混入特定量的比重高于或低于該金屬的電介質(zhì)或半導(dǎo)體微細粒子而形成。導(dǎo)電體的粒子大小可設(shè)定為0.1nm至100nm，優(yōu)選設(shè)定為0.1nm～10nm之間。
圖4(4)是表示將由導(dǎo)電體的微細粒子與半導(dǎo)體的微細粒子組成的復(fù)合體聚集于基體表面層中而復(fù)合化的方案。圖4(4)的方案例如可以通過在澆鑄成型中的未固化的樹脂液中混入特定量的比重高于或低于該樹脂的上述復(fù)合體粒子而形成。
大氣中的水分(H2O)會被物理吸附至上述基體表面，但在以太陽光為代表的各種電磁波的作用下發(fā)生下述反應(yīng)
吸附水被分解而產(chǎn)生羥基(OH-)。由此產(chǎn)生的羥基被基板的正電荷所吸引而賦予基體親水性?；灞砻娴挠H水化可促進其防止或降低污染，并賦予其自清潔功能。
另外，基體表面的正電荷可降低電磁波引起的基體的氧化劣化。即，基體的氧化劣化的原因在于在基體表面或基體中，因紫外線等電磁波產(chǎn)生1O2、·OH等自由基，發(fā)生氧化分解反應(yīng)，但基體的正電荷表面可以使上述自由基成為穩(wěn)定的分子。因此，認為可防止或降低基體的氧化劣化。另外，基體為金屬制的情況下，可采用相同處理降低銹的生成。
如上所述，親水性對于有效地表現(xiàn)出自清潔功能(防污機能)來說是重要的。為進一步提高其親水性(超親水性)，且促進上述導(dǎo)電體微細粒子乃至電介質(zhì)或半導(dǎo)體微細粒子的分散，優(yōu)選添加各種表面活性劑或分散劑。
作為表面活性劑或分散劑，可以使用各種有機硅化合物。作為有機硅化合物，可以使用各種硅烷化合物及各種硅油、硅橡膠及硅樹脂，但是優(yōu)選使用分子中具有烷基硅酸酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)的化合物、或具有烷基硅酸酯結(jié)構(gòu)與聚醚結(jié)構(gòu)兩者的化合物。
此處，所謂烷基硅酸酯結(jié)構(gòu)，是指烷基鍵合于硅氧烷骨架的硅原子上的結(jié)構(gòu)。另一方面，聚醚結(jié)構(gòu)并不限定于此，具體地可以舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚乙烯-聚丁二醇共聚物、聚丁二醇-聚環(huán)氧丙烷共聚物等分子結(jié)構(gòu)。其中，從可以通過其嵌段度及分子量控制潤濕性的觀點考慮，更優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
特別優(yōu)選分子中同時具有烷基硅酸酯結(jié)構(gòu)與聚醚結(jié)構(gòu)的有機物質(zhì)。具體地優(yōu)選聚醚改性聚二甲基硅氧烷等聚醚改性硅?？梢圆捎霉姆椒ㄟM行制備，例如，可以根據(jù)特開平4-242499號公報的合成例1、2、3、4或特開平9-165318號公報的參考例記載的方法等進行制備。特別優(yōu)選利用使兩末端甲代烯丙基聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物與二氫聚二甲基硅氧烷反應(yīng)所得的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物變性聚二甲基硅氧烷。
具體地可以使用TSF4445、TSF4446(GE東芝硅株式會社制)、SH200(東麗道康寧硅株式會社制)、KP系列(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)及DC3PA、ST869A、SH3746、SH3746M(東麗道康寧硅株式會社制)等。上述物質(zhì)為涂料用添加劑，除了涂料用添加劑外，只要能賦予該性能的添加劑均可適當(dāng)使用。
上述有機硅化合物本來是用于穩(wěn)定基體表面或復(fù)合體，通常在基體表面處理后，因風(fēng)雨·流水及加熱而失去親水性部分。但是，在本發(fā)明中，因基體表面帶有正電荷，故該親水性部分喪失后，仍可觀察到通過大氣中的水分再次恢復(fù)親水性能的現(xiàn)象。
利用該機能，可制成充分發(fā)揮“防污·防霧功能”的產(chǎn)品?？蓪⑵鋺?yīng)用于所有的基體，特別是可有效用于玻璃、金屬、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂等透明有機基體或具有高裝飾性的研磨金屬板、石材基體等。
另外，在上述金屬摻雜鈦氧化物中添加具有烷基硅酸酯結(jié)構(gòu)或聚醚結(jié)構(gòu)、或同時具有上述兩種結(jié)構(gòu)的硅或改性硅，而在基體上形成復(fù)合體層時，在復(fù)合體層的表面未表現(xiàn)出光觸媒功能，未確認該有機化合物分解得到的防污、抗菌、氣體分解、水凈化作用。因此，使用該金屬摻雜鈦氧化物作為復(fù)合體，可防止基體的光氧化劣化。
在本發(fā)明中，在基體表面與復(fù)合體之間也可有中間層存在。特別是在基體表面形成含有有機硅化合物的復(fù)合體層時，優(yōu)選預(yù)先在基體上形成含硅烷化合物的中間層。該中間層由于含有大量Si-O鍵，故可提高復(fù)合體層的強度或與基體的密接性。另外，上述中間層也具有防止水分侵入基體的功能。
作為硅烷化合物，可以列舉水解性硅烷、其水解產(chǎn)物及上述化合物的混合物。作為水解性硅烷，可使用各種烷氧基硅烷，具體地可以列舉四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、三烷基烷氧基硅烷。其中，可以單獨使用1種水解性硅烷，也可根據(jù)需要混合使用2種以上水解性硅烷。另外，也可將各種聚有機硅氧烷配合于上述硅烷化合物中。作為含有上述硅烷化合物的中間層形成劑，有Dryseal S(東麗道康寧硅株式會社制)。
另外，作為中間層形成劑，也可以使用甲基硅樹脂及甲基苯基硅樹脂等室溫固化型硅樹脂。作為上述室溫固化型硅樹脂，有AY42-170、SR2510、SR2406、SR2410、SR2405、SR2411(東麗道康寧硅株式會社制)。
中間層可以為無色透明，也可以為著色的透明、半透明或不透明。此處的著色是指不僅包括紅、藍、綠等色，也包括利用白色形成的顏色。為獲得著色的中間層，優(yōu)選在中間層中配合無機或有機顏料或染料等各種著色劑。
作為無機顏料，可以列舉炭黑、石墨、鉻黃、氧化鐵黃、紅丹、氧化鐵紅、群青、氧化鉻綠、氧化鐵等。作為有機顏料，可以使用偶氮類有機顏料、酞菁類有機顏料、士林類有機顏料、喹吖啶酮類有機顏料、二噁嗪類有機顏料、異吲哚滿酮類有機顏料、二酮吡咯并吡咯類有機顏料及各種金屬配位化合物，優(yōu)選耐光性優(yōu)良的有機顏料。作為有耐光性的有機顏料，例如，可以舉出作為不溶性偶氮類有機顏料的漢撒黃、甲苯胺紅，作為酞菁類有機顏料的酞菁藍B、酞菁綠，作為喹吖啶酮類有機顏料的喹吖啶酮紅等。
作為染料，可以舉出堿性染料、直接染料、酸性染料、植物性染料等，但優(yōu)選耐光性優(yōu)良的染料，例如，紅色特別優(yōu)選直接大紅、石蕊紫、偶氮玉紅，橙色特別優(yōu)選直接橙R Conc.、酸性橙，黃色特別優(yōu)選直接菊黃NS、間胺黃，茶色特別優(yōu)選直接褐KGG、酸性褐R，藍色特別優(yōu)選直接藍B，黑色特別優(yōu)選直接黑GX、苯胺黑BHL等。
中間層為由硅烷化合物或硅樹脂構(gòu)成時，該硅烷化合物或硅樹脂與顏料的混合比(重量比)優(yōu)選為1∶2～1∶0.05的范圍，更優(yōu)選為1∶1～1∶0.1的范圍。
另外，在中間層中也可以進一步配合分散劑、穩(wěn)定劑、均化劑等添加劑。上述添加劑具有容易形成中間層的作用。另外，配合顏料·染料等著色劑時，也可以添加該著色劑的固色輔助用粘合劑。作為該情況下的粘合劑，可以使用以耐氣候性優(yōu)良的丙烯酸酯或丙烯酸酯共聚物為主要成分的各種涂料用粘合劑，例如可以舉出Polysol AP-3720(昭和高分子株式會社制)、Polysol AP-609(昭和高分子株式會社制)等。
中間層例如可以按照以下操作形成。將揮發(fā)性溶劑中含有由硅烷化合物或硅樹脂構(gòu)成的中間層形成劑及根據(jù)需要含有上述著色劑、上述添加劑及上述粘合劑的溶液，涂敷在上述基體表面形成2～5mm左右的厚度。根據(jù)需要加熱，使揮發(fā)性溶劑蒸發(fā)而在基體上形成中間層。通過將著色的中間層與基體一體化，可賦予基體著色裝飾性。
按照上述操作所形成的中間層的厚度沒有特別限定，但是優(yōu)選為0.01～1.0μm，更優(yōu)選為0.05～0.3μm。另外，添加著色劑、添加劑及粘合劑時，優(yōu)選為1.0μm～100μm，更優(yōu)選為10μm～50μm。
作為在基體上的中間層的形成方法，可使用公知的任意方法，例如噴霧涂敷法、浸涂法、流涂法、旋涂法、輥涂法、刷毛涂敷法、海棉涂敷法等。另外，為了提高中間層的硬度、與基體的密接性等物理性能，優(yōu)選在基體上形成中間層后，在允許范圍內(nèi)的溫度下將其加熱。
在本發(fā)明的復(fù)合體表面可進一步設(shè)置光觸媒功能層。
光觸媒功能層是具有通過對特定的金屬化合物進行光激發(fā)而氧化分解該層表面的有機及/或無機化合物的功能的層。光觸媒的原理通常理解為特定金屬化合物被光激發(fā)而由空氣中的水或氧氣產(chǎn)生OH-及O2-自由基種，該自由基種氧化還原分解有機及/或無機化合物。
但是，由于光觸媒功能層表面不產(chǎn)生正電荷而會產(chǎn)生負電荷，故因光氧化反應(yīng)而帶正電的污染物質(zhì)可通過靜電力附著于光觸媒功能層表面。而附著的污染物質(zhì)可被上述自由基種分解，在分解物的靜電力降低的階段，通過流水·風(fēng)雨等外力，將分解物除去。
作為上述金屬化合物，已知有代表性的氧化鈦(TiO2)，除此之外還已知有ZnO、SrTiOP3、CdS、CdO、CaP、InP、In2O3、CaAs、BaTiO3、K2NbO3、Fe2O3、Ta2O5、WO3、NiO、Cu2O、SiC、SiO2、MoS3、InSb、RuO2、CeO2等光觸媒功能層可通過將同時含有根據(jù)需要添加的各種添加劑、上述金屬化合物的微粒(2nm～20nm左右)的水性分散液在復(fù)合體層上涂敷·干燥而形成。光觸媒功能層的厚度優(yōu)選為0.01μm～2.0μm，更優(yōu)選為0.1μm～1.0μm。作為光觸媒功能層形成用液，優(yōu)選使用水性分散液，但也可以醇類為溶劑。
光觸媒功能層形成用水性分散液例如可以利用以下的方法制成。另外，水性分散液中的過氧化鈦在干燥造膜狀態(tài)下可變成氧化鈦。
第1制備方法使上述的四價鈦化合物與氨等堿反應(yīng)形成氫氧化鈦。然后，用過氧化氫等氧化劑將該氫氧化鈦過氧化，形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。再利用加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過氧化鈦。
第2制備方法用過氧化氫等氧化劑將上述的四價鈦化合物過氧化，然后，使其與氨等堿反應(yīng)形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。再利用加熱處理使其轉(zhuǎn)化成銳鈦礦型過氧化鈦。
第3制備方法使上述的四價鈦的化合物與過氧化氫等氧化劑及與氨等堿反應(yīng)，同時進行氫氧化鈦的形成與過氧化，以形成非晶質(zhì)型過氧化鈦的超微細粒子。再通過加熱處理使其轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型過氧化鈦。
光觸媒功能層中也可以添加提高光觸媒性能的金屬(Ag、Pt)。另外，為降低有機及/或無機化合物對表面的靜電附著，也可在不使光觸媒功能失活程度的范圍內(nèi)添加金屬鹽等各種物質(zhì)，作為上述金屬鹽，可以舉出鋁、錫、鉻、鎳、銻、鐵、銀、銫、銦、鈰、硒、銅、錳、鈣、鉑、鎢、鋯、鋅等的金屬鹽，此外，對于部分金屬或非金屬等，也可以使用氫氧化物或氧化物。具體地可以舉出氯化鋁、氯化亞錫及氯化錫、氯化鉻、氯化鎳、氯化亞銻及氯化銻、氯化亞鐵及氯化鐵、硝酸銀、氯化銫、三氯化銦、氯化亞鈰、四氯化硒、氯化銅、氯化錳、氯化鈣、氯化鉑、四氯化鎢、二氯氧化鎢、鎢酸鉀、氯化金、氯氧化鋯、氯化鋅等各種金屬鹽。另外，作為金屬鹽以外的化合物，也可列舉氫氧化銦、硅鎢酸、硅溶膠、氫氧化鈣等。為了提高光觸媒功能層的固著性，也可以配合非晶質(zhì)型氧化鈦。
在光觸媒功能層的作用下分解基體表面的污染物質(zhì)，故可防止基體表面的污染，經(jīng)時性地維持基體的裝飾性。另外，如果直接在基體上形成光觸媒功能層，則光觸媒功能層有經(jīng)時性地由基體上剝離的可能，但可通過間隔復(fù)合體層，使光觸媒功能層良好地與基體一體化。
另外，在基體表面形成上述中間層時，如果在中間層上直接形成光觸媒功能層，則中間層中的硅化合物等會因為光觸媒功能層的氧化分解作用而劣化，但在本發(fā)明中，由于在中間層與光觸媒功能層間間隔不具有光觸媒功能的復(fù)合體層，故中間層不會劣化。
實施例參考例1(導(dǎo)電體(Cu)與電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在將0.463g 97％CuCl2·2H2O(氯化銅)(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制)完全溶解于500ml純水而配制成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍得到的氨水滴入該溶液調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化銅與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.80mS/m而停止清洗，即可制成340g濃度為0.81wt％的氫氧化物。
然后，一邊將其冷卻至12℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木(Taiki)藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到365g綠色透明的摻雜銅的0.90wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦水溶液。用純水將其稀釋，調(diào)制成385g的0.85wt％的作為導(dǎo)電體的銅與作為電介質(zhì)的非晶質(zhì)型過氧化鈦的分散液。
參考例2(光觸媒功能賦予液)以銳鈦礦型過氧化鈦水分散液(B56永續(xù)科技株式會社制)作為光觸媒機能賦予液。
參考例3(混合液)調(diào)制以7∶3的比率混合參考例1的復(fù)合體分散液與參考例2的光觸媒功能賦予液的混合液。
實施例1在市售陶瓷瓷磚(100mm×100mm)基板表面，利用噴槍以20g/m2(濕狀態(tài))的比例涂敷參考例1的分散液，使其常溫干燥，作為實施例1。
實施例2與實施例1同樣地在瓷磚基板表面涂敷參考例3的混合液，使其常溫干燥，作為實施例2。
比較例1與實施例1同樣地在瓷磚基板表面涂敷參考例2的光觸媒功能賦予液，使其常溫干燥，作為比較例1。
比較例2以瓷磚基板本身作為比較例2。
用純水將作為有機染料的市售紅色油墨(PILOT公司制)稀釋20倍，利用噴槍以20g/m2(濕狀態(tài))的比例將其涂敷在實施例1及2及比較例1及2的表面，使其常溫干燥。
評價1并列配置實施例1及2以及比較例1及2，于其上設(shè)置15W黑光照明(NATIONAL株式會社制)，以1,400μw/cm2的強度照射紫外線。持續(xù)100小時，利用色彩計CR-200(美能達公司制)進行紅色的消色評價。結(jié)果如表1所示。
紅色油墨消色率(單位％)

結(jié)果相對于比較例1及2，實施例1及2的紫外線引起的紅色油墨消色率較低，可知其保護有機染料不受紫外線侵害。
另外，由于實施例1及2顯示類似的結(jié)果，故可知在銅及非晶質(zhì)型氧化鈦的復(fù)合體的存在下，不會表現(xiàn)出銳鈦礦型過氧化鈦的光觸媒功能。
另一方面，可知在比較例1中，有機染料在銳鈦礦型過氧化鈦的光觸媒功能作用下被高速分解。
在比較例1中，被銳鈦礦型過氧化鈦光激發(fā)產(chǎn)生的電子(e-)與空氣中的氧或水起反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基(O2-、·OH)，通過其作用分解有機染料。
但是，在實施例1及2中，基板表面處于正電荷狀態(tài)，生成具有分解能力的自由基(O2-、·OH)所需的電子(e-)在基板表面被電中和，無法與空氣中的氧或水起反應(yīng)。因此，可知基板表面的有機染料難以被分解。即，可以理解實施例1及2的基板表面帶正電荷，可降低有機物的氧化分解。
實施例3在市售聚碳酸酯基板(40mm×40mm)表面，利用噴槍以20g/m2(濕狀態(tài))的比例涂敷參考例1的分散液，使其常溫干燥后，在120℃下利用恒溫恒濕機加熱15分鐘，作為實施例3。
比較例3以聚碳酸酯基板本身作為比較例3。
評價2在實施例3及比較例3中分別用噴槍以20g/m2(濕狀態(tài))的比例涂敷亞甲基藍水溶液(0.02mmol/l)，使其常溫干燥。于其上設(shè)置15W黑光照明(NATIONAL公司制)，以1mw/cm2的強度照射紫外線。持續(xù)10小時，利用色彩計CR-200(美能達公司制)進行紅色的消色評價。結(jié)果如表2所示。
亞甲基藍消色率(單位％)

結(jié)果在實施例3中，具有下述化學(xué)結(jié)構(gòu)的亞甲基藍的顏色已消失。所述化學(xué)結(jié)構(gòu)為 該現(xiàn)象是由于紫外線首先使Cl-脫離亞甲基藍分子，然后，亞甲基藍分子的正電荷部分與具有正電荷的基板表面相排斥而脫離基板表面。另一方面，在比較例3中則完全觀察不到該傾向。
不限于亞甲基藍，通過日光中的紫外線等而成為正電荷狀態(tài)的污染物質(zhì)也會與實施例3相斥而脫離。因此，實施例3具有自動防污功能。
評價3將實施例3及比較例3放入耐氣候促進試驗裝置1,300小時后進行評價。表示紫外線劣化程度的黃色變化量(ΔYE)顯示實施例3為3.8，比較例3為23.0。
結(jié)果可知由于實施例3不具有光觸媒功能，因此不會發(fā)生粉化，且紫外線劣化(光氧化分解)的程度較低。
參考例4在100g參考例1的分散液中添加0.4wt％聚醚改性硅油SH3746(東麗道康寧硅公司制)作為參考例4。
實施例4在浮法玻璃基板(100mm×100mm)表面，利用噴槍以20g/m2(濕狀態(tài))的比例涂敷參考例4的分散液，使其常溫干燥，用自來水充分沖洗洗凈后，放入電氣加熱鍋，在80℃下加熱15分鐘，作為實施例4。
實施例5在電氣加熱鍋中在200℃下加熱15分鐘，除此之外，按照與實施例4相同的操作獲得的基板作為實施例5。
實施例6在電氣加熱鍋中在500℃下加熱15分鐘，除此之外，按照與實施例4相同的操作獲得的基板作為實施例6。
比較例4以對浮法玻璃基板僅進行與實施例4相同的加熱處理的基板作為比較例4。
比較例5以對浮法玻璃基板僅進行與實施例5相同的加熱處理的基板作為比較例4。
比較例6以對浮法玻璃基板僅進行與實施例6相同的加熱處理的基板作為比較例4。
評價4將實施例4-6及比較例4-6放置于室外1周后，照射紫外線72小時(1,200μw/cm2)。其后，用市售的滴管滴下純水，1分鐘后測定基體上的水膜的直徑。測定重復(fù)3次，按照以下的基準(zhǔn)判定基板的親水性及疏水性直徑10mm以上水滴與玻璃的接觸角10°以下(目測)親水直徑5mm以下水滴與玻璃的接觸角40°以下(目測)疏水結(jié)果如表3所示。
親水性/疏水性判定結(jié)果

結(jié)果可知實施例4-6不管在哪種溫度下加熱處理，均可維持優(yōu)良的親水性，具有防污·防霧性能。
本來，如果加熱聚醚改性硅油，則具有親水性的聚醚基會脫離而增強疏水性，但在實施例4-6中，因基板表面具有正電荷，故存在羥基的吸附作用，所吸附的羥基會置換成聚醚基而維持親水性。該現(xiàn)象可有效地用作防污·防霧功能。
參考例5(導(dǎo)電體(Sn)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.594g SnCl2·2H2O(氯化亞錫吉田化學(xué)工業(yè)(株))完全溶解在500g純水中而配制成的溶液中，進一步添加10g的50％的四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液中，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化錫與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.713mS/m而停止清洗，即可制成304g濃度為0.70wt％的氫氧化物。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g的35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到黃褐色透明的摻雜錫的0.81wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦水溶液328g。
參考例6(導(dǎo)電體(Zn)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.359g ZnCl2(氯化鋅)完全溶解在500g純水中配制而成的溶液中，進一步添加10g的50％四氯化鈦溶液(位友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液中，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化鋅與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.713mS/m而停止清洗，即可制成409g的0.48wt％濃度的氫氧化物。然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到430g黃褐色透明的摻雜鋅的非晶質(zhì)型過氧化鈦水溶液。
另外，計量上述制作的摻雜鋅的非晶質(zhì)型過氧化鈦水溶液100g，在100℃下加熱5小時，得到48g濃度為0.96wt％的淡黃色的摻雜鋅的銳鈦礦型過氧化鈦溶膠。
參考例7(導(dǎo)電體(Al)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.712g AlCl3·6H2O(氯化鋁吉田化學(xué)工業(yè)(株))完全溶解在500ml純水中配制而成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化鋁與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.744mS/m而停止清洗，即可制成290g濃度為0.68wt％的氫氧化物。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到314g黃褐色透明的摻雜鋁的0.79wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦水溶液。
參考例8(導(dǎo)電體(Fe)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.712g FeCl3·6H2O完全溶解在500ml純水中配制而成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液中，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化鐵與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下，于導(dǎo)電率達到0.744mS/m時停止清洗，即可制成420g濃度為0.47wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到440g深黃褐色透明的摻雜鐵的0.44wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦分散液。利用超濾濃縮裝置進行濃縮，調(diào)制220g濃度為0.85wt％的上述分散液。
參考例9(導(dǎo)電體(Mn)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.521g MnCl2·4H2O完全溶解在500ml純水中配制而成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液中，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化錳與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下，于導(dǎo)電率達到0.650mS/m時停止清洗，即可制成343g濃度為0.77wt％的含有氫氧化物溶液。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到367g黑褐色半透明的摻雜錳的0.87wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦分散液。用純水將其稀釋，調(diào)制375g 0.85wt％的摻雜錳的非晶質(zhì)型過氧化鈦的分散液。
參考例10(導(dǎo)電體(Ni)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.594g NiCl2·6H2O(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會社制)完全溶解在500ml純水中配制而成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化鎳與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下，于導(dǎo)電率達到0.650mS/m時停止清洗，即可制成343g濃度為0.77wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到374g淡黃色透明的摻雜鎳的0.87wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦分散液。用純水將其稀釋，調(diào)制381g 0.85wt％的摻雜鎳的非晶質(zhì)型過氧化鈦的分散液。
參考例11(導(dǎo)電體(In)及電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的復(fù)合體分散液)準(zhǔn)備下述溶液在使0.772g InCl3.4H2O(三氯化銦添川理化學(xué)(株))完全溶解在純水500ml中配制而成的溶液中，進一步添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液中，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化銦與氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.724mS/m而停止清洗，即可制成328g濃度為0.74wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加56g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到380g黃褐色透明的摻雜有銦的0.73wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦溶液。
對照例12(電介質(zhì)(非晶質(zhì)型過氧化鈦)的分散液)準(zhǔn)備下述溶液在500g純水中，添加10g 50％四氯化鈦溶液(住友西堤克斯株式會社制)，加入純水，增加至1000ml。將25％氨水(高杉制藥株式會社制)稀釋10倍的氨水滴入該溶液，調(diào)節(jié)至pH7.0，使氫氧化鈦的混合物沉淀。用純水清洗該沉淀物直至上清液的導(dǎo)電率達到0.8mS/m以下。由于導(dǎo)電率達到0.738mS/m而停止清洗，即可制成398g濃度為0.73wt％的含有氫氧化物的溶液。
然后，一邊將其冷卻至1～5℃，一邊添加25g 35％過氧化氫水溶液(大木藥品工業(yè)株式會社制)，攪拌16小時，得到374g淡黃褐色的濃度為0.86wt％的非晶質(zhì)型過氧化鈦分散液。
評價5在市售陶瓷瓷磚(100mm×100mm)基板上，利用噴槍以15g/m2(濕狀態(tài))的比例分別涂敷參考例1及參考例5-11的導(dǎo)電體及電介質(zhì)的復(fù)合分散液，在常溫干燥后，在恒溫恒濕庫內(nèi)于200℃下加熱15分鐘。
用純水將作為有機染料的市售紅色油墨(PILOT公司制)稀釋20倍，分別以5g/m2(濕狀態(tài))的比例將其涂敷在各基板上，經(jīng)干燥而分別制作評價基板1及5-11。
對對照例12也同樣地實施處理，制作對照基板1。
并列配置評價基板1、評價基板5-11以及對照基板1，于其上設(shè)置20W黑光照明(NATIONAL公司制)，用1,000μw/cm2的強度照射紫外線。持續(xù)42小時，利用色彩計CR-200(美能達公司制)進行紅色的消色評價。結(jié)果如圖5所示。
消色率＝100-_((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)/_((L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100殘存率＝100-消色率＝_((L2-L0)2+(a2-a0)2+(b2-b0)2)/_((L1-L0)2十(a1-a0)2+(b1-b0)2)*100紅色油墨著色前的各基板顏色(L0，a0，b0)紅色油墨著色后的各基板顏色(L1，a1，b1)紫外線照射后的各基板顏色(L2，a2，b2)結(jié)果可知與僅有電介質(zhì)的對照基板1相比，評價基板1及評價基板5-11的防褪色性能均優(yōu)良，具有降低褪色功能。
所謂具有防褪色功能，意味著對染料(紅色油墨)的消色具有耐受性，即具有難以在基板表面因電磁波從O2、H2O產(chǎn)生1O2(單態(tài)氧)、·OH(羥基自由基)的正電荷性能。在具有正電荷的基板表面上，即使附著浮游于大氣中的污染物質(zhì)，也可通過電磁波使污染物質(zhì)帶正電荷，故可通過靜電排斥使污染物質(zhì)脫離基板表面，因此，表明其具有防污性能。另外，也可降低太陽光等引起的基板本身的紫外線劣化(氧化劣化)。
評價6評價基板12(聚苯胺)
在作為電介質(zhì)的按照對照例12的工序制得的50g非晶質(zhì)型過氧化鈦分散液中混合作為導(dǎo)電性有機高分子樹脂的聚苯胺分散體(ORMECON D1012W固形成分濃度3％、平均粒經(jīng)100nm以下)2.5g作為導(dǎo)電體，以制作分散液，并添加SH3746M(東麗道康寧(株))0.1％制作涂敷液。利用噴霧法將該液在白色瓷磚上成膜為膜厚約0.2μm的膜，在200℃下加熱固定15分鐘制成評價基板12。
評價基板13(鈦酸鋇)在48.3g作為導(dǎo)電體的參考例1的工序中制作的摻雜銅的非晶質(zhì)型過氧化鈦溶液中混合攪拌1.7g作為電介質(zhì)的鈦酸鋇，制作分散液，并添加0.1％SH3746M(東麗道康寧(株))制作涂敷液。利用噴霧法將該液在白色瓷磚上成膜為膜厚約0.2μm的膜，在200℃下加熱固定15分鐘制成基板。
評價基板14(硅酸甲酯)在45g作為導(dǎo)電體的參考例1的工序中制得的摻雜銅的非晶質(zhì)型過氧化鈦溶液中混合攪拌15g作為電介質(zhì)的硅酸甲酯MSH200(多摩化學(xué)(株))，制作分散液，并添加0.1％SH3746M(東麗道康寧(株))制作涂敷液。利用噴霧法將該液在白色瓷磚上成膜為膜厚約0.2μm的膜，在200℃下加熱固定15分鐘制成基板。
作為對照，使用與評價5所用的對照基板1相同的基板作為對照基板2。
評價基板12～14是對對照基板2作如下處理所得到的基板用乙醇將作為有機染料的市售紅色油墨(PILOT公司制)稀釋10倍，利用噴槍以7g/m2(濕狀態(tài))將其涂敷在各基板表面，使其常溫干燥。
按照與評價5相同的方法照射紫外線26小時10分鐘，利用色彩計CR-200(美能達公司制)進行紅色的消色評價。結(jié)果如圖6所示。
結(jié)果可知評價基板12～14均具有降低褪色功能。
評價7使用市售的工作用聚丙烯薄片(無氯)紅色板而制作如圖7所示的基板。圖7中，(A)部分是以15g/100cm2的比例涂敷參考例1的摻雜銅的非晶質(zhì)型過氧化鈦溶液的部分。(B)部分是以10g/100cm2的比例涂敷參考例1的摻雜銅的非晶質(zhì)型過氧化鈦溶液后進一步以20g/100cm2的比例涂敷參考例2的光觸媒功能賦予液的部分。(C)部分是未實施表面處理的無涂敷部分。
將上述基板在日本佐賀縣向東南面固定于下端離地面1300mm的高度，暴露于室外1年后進行防污評價。結(jié)果如圖8所示。
結(jié)果基板中的(A)部分在開始評價時，具有與無涂敷部分相同的顏色，且開始評價時與經(jīng)過1年后的各L*、a*、b*的變化最少。因此，可知(A)部分不會損及基體的顏色，且防污性能比(B)部分優(yōu)良。另外，(A)部分與無涂敷的(C)部分相比，其防污性能特別優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明可利用于要求各種裝飾性及高防水·防污性能的任意領(lǐng)域，優(yōu)選用于玻璃、金屬、陶瓷、混凝土、木材、石材、密封劑等或由其組合所構(gòu)成的建材、空調(diào)室外機、廚房機器、衛(wèi)生機器、照明器具、汽車、自行車、機車、航空器、火車、船舶等用于室外的人造物的制造。尤其適用于建材，可使使用該建材所建造的房屋、大樓、公路、隧道等建筑物經(jīng)時性地發(fā)揮高防水·防污效果。
權(quán)利要求
1.一種基體表面的正電荷產(chǎn)生方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中，配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
2.一種基體表面的親水化方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中，配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
3.一種防止或降低基體表面污染的方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中，配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
4.一種基體表面的保護方法，其特征在于，在基體表面上或基體表面層中，配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體。
5.如權(quán)利要求1～4中的任一項所述的方法，其中，所述復(fù)合體含有機硅化合物。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項所述的方法，其中，在所述基體表面與所述復(fù)合體之間形成中間層。
7.如權(quán)利要求1～6中的任一項所述的方法，其中，在所述復(fù)合體表面上形成光觸媒層。
8.一種用于基體表面的正電荷產(chǎn)生劑，由導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體構(gòu)成。
9.一種用于基體表面的親水化劑，由導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體構(gòu)成。
10.一種用于基體表面的污染防止或降低劑，由導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體構(gòu)成。
11.一種用于基體表面的保護劑，由導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過在基體表面上配置導(dǎo)電體與電介質(zhì)或半導(dǎo)體的復(fù)合體，防止或降低基體的經(jīng)時性褪色或變色，且具有防污功能的新方法。
文檔編號C09K3/18GK1950198SQ200580014029
公開日2007年4月18日 申請日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月6日
發(fā)明者緒方四郎 申請人:薩斯堤那普爾科技股份有限公司