專利名稱：粘接薄膜、柔性敷金屬疊層板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置了含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層的粘接薄膜、以及在該粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的柔性敷金屬疊層板、及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，伴隨著電子產(chǎn)品的輕量化、小型化、高密度化，對各種印刷基板的需要正在增長，其中特別是柔性疊層板(也稱為柔性印刷配線板(FPC)等)的需要正在增長。
柔性疊層板具有在絕緣性薄膜上形成由金屬箔制成的電路的結(jié)構(gòu)。柔性疊層板通常是將由各種絕緣材料形成的、具有柔軟性的絕緣性薄膜作為基板，通過各種粘接材料并采用加熱、壓接將金屬箔貼合在該基板的表面上的方法來制備。
作為上述絕緣性薄膜，優(yōu)選使用聚酰亞胺薄膜等。
作為上述粘接材料，通常使用環(huán)氧系、丙烯酸系等熱固性粘接劑(下面，也將使用這些熱固性粘接劑的FPC稱為三層FPC)。
熱固性粘接劑具有在較低的溫度下可以粘接的優(yōu)點(diǎn)。但是，隨著今后對耐熱性、彎曲性、電信賴性的特性要求變得嚴(yán)格，認(rèn)為在使用熱固性粘接劑的三層FPC時的應(yīng)對變得困難。
對此，提出了在絕緣性薄膜(聚酰亞胺薄膜)上直接設(shè)置金屬層，在粘接層上使用熱塑性聚酰亞胺的FPC(下面，也稱為二層FPC)。該二層FPC具有比三層FPC優(yōu)良的特性，期待今后需要的擴(kuò)展。
作為在二層FPC中使用的柔性敷金屬疊層板的制作方法，可以舉出，在金屬箔上流延、涂布作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸后再進(jìn)行酰亞胺化的澆鑄法、采用濺射、鍍覆在聚酰亞胺薄膜上直接設(shè)置金屬層的金屬噴鍍法、通過熱塑性聚酰亞胺來貼合聚酰亞胺薄膜和金屬箔的層壓法。
這其中，層壓法有下述優(yōu)點(diǎn)，能連接的金屬箔的厚度范圍比澆鑄法寬，裝置成本比金屬噴鍍法低。作為進(jìn)行層壓的裝置，可以使用一邊抽出輥狀材料，一邊連續(xù)進(jìn)行層壓的熱輥層壓裝置或雙帶壓(Double belt press)裝置等。上述之中、從生產(chǎn)性來看，更優(yōu)選使用熱輥層壓法。
用層壓法制備現(xiàn)有的三層FPC時，由于在粘接層中使用了熱固性樹脂，因此可以在層壓溫度不到200℃下來進(jìn)行(參照專利文獻(xiàn)1)。對此，二層FPC由于使用熱塑性聚酰亞胺作為粘接層，要表現(xiàn)出熱熔合性有必要加熱到200℃以上，根據(jù)情況要加熱到接近400℃的高溫。因此，在層壓獲得的柔性敷金屬疊層板上產(chǎn)生殘留應(yīng)變，蝕刻形成配線時，以及為了安裝部件進(jìn)行焊錫再流平(solder reflow)時會出現(xiàn)尺寸變化。
特別是，如果列舉層壓法的一個例子，有在聚酰亞胺薄膜上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層時，在流延、涂布作為熱塑性聚酰亞胺前體的聚酰胺酸后連續(xù)加熱進(jìn)行酰亞胺化，來貼合金屬箔的方法，但是不僅在酰亞胺化步驟中，而且在貼合金屬層時由于要連續(xù)進(jìn)行加熱加壓，材料大多是在處于張力的狀態(tài)下置于加熱環(huán)境下。其結(jié)果，從柔性疊層板上蝕刻金屬箔時，通過焊錫再流平，在加熱時釋放該應(yīng)變，在這些步驟前后大多出現(xiàn)尺寸變化的情況。
近年來，為了實(shí)現(xiàn)電子儀器的小型化、輕量化，設(shè)置在基板上的配線向微細(xì)化發(fā)展，安裝的部件也以小型化、高密度化的產(chǎn)品來安裝。因此，形成微細(xì)配線后的尺寸變化變大的話，會產(chǎn)生在設(shè)計階段從部件安裝位置上偏離，部件和基板不能良好連接的問題。
因此，進(jìn)行了通過控制層壓壓力、控制粘接薄膜的張力來抑制尺寸變化的嘗試(參照專利文獻(xiàn)2或3)。
但是，通過這些方法雖然能改善尺寸變化，但是還是不夠充分，要求進(jìn)一步改善尺寸變化。
專利文獻(xiàn)1特開平9-199830號公報專利文獻(xiàn)2特開2002-326308號公報專利文獻(xiàn)3特開2002-326280號公報發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的課題本發(fā)明就是鑒于上述課題而作成的，提供一種抑制了尺寸變化的粘接薄膜、以及疊合金屬箔而得到的柔性敷金屬疊層板。
解決課題的手段1.本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺的至少一個表面上設(shè)置了含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層的粘接薄膜中，粘接薄膜的MD方向和TD方向各自在100～200℃下的線膨脹系數(shù)滿足特定關(guān)系的情況下，可以抑制在FCCL(柔性敷金屬疊層體)和FPC的制造步驟(具體來說，是蝕刻FCCL的銅箔來形成圖案的步驟、加熱形成了圖案的FPC的步驟)下產(chǎn)生的尺寸變化。
并且，還獨(dú)自發(fā)現(xiàn)，特別是對于連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜，在整個寬度下粘接薄膜的MD方向和TD方向各自的線膨脹系數(shù)滿足特定關(guān)系的情況下，例如在熱塑性聚酰亞胺的酰亞胺化時或者與金屬箔層壓時能緩和熱應(yīng)力的產(chǎn)生，有效地抑制尺寸變化的產(chǎn)生，從而完成本發(fā)明。
即，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板及其制造方法可以解決上述課題。
1)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1(線膨脹系數(shù)為100～200℃中的平均值)。
2)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，同時該粘接薄膜整個寬度的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1(線膨脹系數(shù)為100～200℃中的平均值)。
3)如1)或2)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
4)如1)～3)所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
5)一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在1)～4)中任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
6)一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)疊合1)～3)所述的粘接薄膜和金屬箔。
2.本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于在聚酰亞胺的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層的粘接薄膜，當(dāng)粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足特定關(guān)系時，可以抑制在FPC的制造步驟中產(chǎn)生的尺寸變化。具體來說，可以抑制蝕刻FCCL的銅箔來形成圖案的步驟、加熱形成了圖案的FPC的步驟中產(chǎn)生的尺寸變化。
另外，還獨(dú)自發(fā)現(xiàn)，特別是對于連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜，在整個寬度下粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足特定關(guān)系的情況下，例如在熱塑性聚酰亞胺的酰亞胺化時和與金屬箔層壓時能緩和熱應(yīng)力的產(chǎn)生，有效地抑制尺寸變化的產(chǎn)生，從而完成本發(fā)明。
即，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板及其制造方法可以解決上述課題。
7)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，該粘接薄膜的MD方向的彈性模數(shù)為5GPa以上，并且滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。
8)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度的MD方向上的彈性模數(shù)在5GPa以上時，滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。
9)如8)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
10)如7)～9)所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
11)一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在7)～10)中任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
12)一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)疊合7)～9)所述的粘接薄膜和金屬箔。
3.本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于在聚酰亞胺的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層的粘接薄膜，當(dāng)粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足特定關(guān)系的情況下，可以抑制FPC的制造步驟中產(chǎn)生的尺寸變化。具體地，可以抑制在蝕刻FCCL的銅箔來形成圖案的步驟、加熱形成了圖案的FPC的步驟中產(chǎn)生的尺寸變化。
另外，還獨(dú)自發(fā)現(xiàn)，特別是對于連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜，在整個寬度下粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足特定關(guān)系的情況下，例如在熱塑性聚酰亞胺的酰亞胺化時和與金屬箔層壓時能緩和熱應(yīng)力的產(chǎn)生，有效地抑制尺寸變化的產(chǎn)生，從而完成本發(fā)明。
即，采用下述新型粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板及其制造方法可以解決上述課題。
13)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，該粘接薄膜的MD方向上的彈性模數(shù)低于5GPa，并且滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
14)一種粘接薄膜，該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度的MD方向上的彈性模數(shù)低于5GPa時，滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
15)如14)所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
16)如13)～15)所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
17)一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在13)～16)中任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
18)一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)地疊合13)～15)所述的粘接薄膜和金屬箔。
發(fā)明的效果本發(fā)明的粘接薄膜和柔性敷金屬疊層體可以抑制尺寸變化的發(fā)生，特別是能有效的抑制層壓法中尺寸變化的產(chǎn)生。
具體地，(1)對除去金屬箔前后的尺寸變化率，可以分別減小MD方向和TD方向的尺寸變化率，同時減小MD方向和TD方向的尺寸變化的差別，例如可以為0.30％以下的范圍。
并且，(2)對于除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后在250℃下進(jìn)行30分鐘的加熱前后的尺寸變化率的累積值，可以分別減小MD方向和TD方向各自的累積值，同時減小MD方向和TD方向的累積值的差別，例如可以使MD方向和TD方向的差別為0.60％以下的范圍。
因而，本發(fā)明適合在形成微細(xì)配線的FPC等中使用，可以改善位置偏離等問題。特別是在連續(xù)生產(chǎn)寬度250mm以上的粘接薄膜時，不僅上述尺寸變化率小，而且能起到穩(wěn)定薄膜整個寬度尺寸變化率的效果。


圖1是薄膜松弛狀態(tài)的截面圖。
圖2是拉幅爐和擴(kuò)張收縮率的圖。
圖3示出用于測定尺寸變化的取樣方法的圖。
圖4示出用于測定尺寸變化的取樣方法的圖。
圖5示出用于測定尺寸變化的取樣方法的圖。
具體實(shí)施例方式
下面說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的粘接薄膜的特征是，在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層。
(1)本發(fā)明中，通過規(guī)定粘接薄膜在MD方向和TD方向兩個方向的線膨脹系數(shù)，可以在疊合金屬箔而得到的柔性敷金屬疊層板中，減小除去金屬箔前后的MD方向和TD方向的尺寸變化率的差別，并且可以減小除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后進(jìn)行加熱前后的尺寸變化率的累積值。
即，本發(fā)明的粘接薄膜的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1(線膨脹系數(shù)為100～200℃中的平均值)。
MD方向的線膨脹系數(shù)比TD方向的線膨脹系數(shù)小時，在與金屬箔疊合而得到的柔性敷金屬疊層板中，可以減小除去金屬箔前后的MD方向和TD方向尺寸變化率的差別，另外，可以減小除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后進(jìn)行加熱前后的尺寸變化率的累積值。
本發(fā)明的粘接薄膜的用(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))規(guī)定的值必須比1.0小，比0.1大。
通過減小(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))到比1.0小，可以減小FPC的制造步驟中產(chǎn)生的尺寸變化。
(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))比1.0小的話，認(rèn)為可以改善尺寸變化，但是該值太小的話，因?yàn)橛胁荒鼙ＷCMD方向和TD方向的尺寸變化的平衡的情況，因此下限優(yōu)選為0.1。具體地，TD方向的尺寸變化有變差的情況。
另外，線膨脹系數(shù)是沿薄膜長度方向和與其垂直的方向(寬度方向)切出長方形的測定樣品，分別在各個方向進(jìn)行測定。測定是采用Seiko Instruments公司制造的熱機(jī)械的分析裝置、商品名TMA(熱機(jī)械分析儀)120C，在氮?dú)饬飨?、以升溫速?0℃/分，在從10℃到400℃的溫度范圍內(nèi)測定后冷卻到室溫，在氮?dú)饬飨?、以升溫速?0℃/分，在從10℃到400℃的溫度范圍內(nèi)測定后，求出100～200℃的范圍內(nèi)的平均值。
獲得具有這樣的線膨脹系數(shù)的粘接薄膜的方法沒有特別限制，例如，可以舉出(a)使用控制了MD方向的線膨脹系數(shù)、TD方向的線膨脹系數(shù)的薄膜作為中心的聚酰亞胺薄膜，同時通過分別選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度，來控制粘接薄膜的線膨脹系數(shù)的方法；(b)在聚酰亞胺薄膜包含揮發(fā)成分的狀態(tài)下設(shè)置粘接層，同時通過在聚酰亞胺薄膜含有揮發(fā)成分的狀態(tài)下在TD方向和/或MD方向延伸，來控制粘接薄膜的線膨脹系數(shù)的方法；(c)通過共擠出聚酰亞胺薄膜層和粘接層來形成的方法等。
特別是，在連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜中，在整個寬度下粘接薄膜MD方向和TD方向的線膨脹系數(shù)滿足上述關(guān)系式的情況下，例如，能夠有效地抑制通過熱輥層壓法連續(xù)與金屬箔疊合而獲得的FPC的尺寸變化的產(chǎn)生。
這其中，使用控制了MD方向和TD方向的線膨脹系數(shù)的聚酰亞胺薄膜，同時適當(dāng)選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度的方法可以容易地獲得目標(biāo)的粘接薄膜，因而是優(yōu)選的。
(2)在本發(fā)明中，通過規(guī)定粘接薄膜在MD方向和TD方向兩者的彈性模數(shù)，在疊合金屬箔而獲得的柔性敷金屬疊層板中，可以減小除去金屬箔前后的MD方向和TD方向的尺寸變化率的差別，并且可以減小除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后進(jìn)行加熱前后的尺寸變化率的累積值。
即，本發(fā)明的粘接薄膜在MD方向的彈性模數(shù)為5GPa以上，并且滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。
MD方向的彈性模數(shù)比TD方向的彈性模數(shù)大時，在與金屬箔疊合而得到的柔性敷金屬疊層板中，可以減小除去金屬箔前后的MD方向和TD方向的尺寸變化率的差別，并且，可以減小除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后進(jìn)行加熱前后的尺寸變化率的累積值。
本發(fā)明的粘接薄膜的用(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))規(guī)定的值必須比1.70小，比1.05大。
(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))比1.05大的話，認(rèn)為可以改善尺寸變化，但是該值太大的話，因?yàn)橛胁荒鼙ＷCMD方向和TD方向的尺寸變化的平衡的情況，因此上限優(yōu)選為1.70。具體地，TD方向的尺寸變化有變差的情況。
另外，彈性模數(shù)是沿薄膜長度方向和與其垂直的方向(寬度方向)切出長方形的測定樣品，分別在各個方向根據(jù)ASTM D882進(jìn)行測定。
獲得具有這樣的彈性模數(shù)的粘接薄膜的方法沒有特別限制，例如，可以舉出(a)使用控制了MD方向的彈性模數(shù)、TD方向的彈性模數(shù)的薄膜作為中心的聚酰亞胺薄膜，同時通過分別選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度，來控制粘接薄膜的彈性模數(shù)的方法；(b)在聚酰亞胺薄膜包含揮發(fā)成分的狀態(tài)下設(shè)置粘接層，同時通過在聚酰亞胺薄膜含有揮發(fā)成分的狀態(tài)下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的彈性模數(shù)的方法；(c)通過共擠出聚酰亞胺薄膜層和粘接層來形成的方法等。
特別是，在連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜中，在整個寬度下粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足上述關(guān)系式的情況下，例如，能夠有效地抑制通過熱輥層壓法連續(xù)與金屬箔疊合而獲得的FPC的尺寸變化的產(chǎn)生。
這其中，使用控制MD方向和TD方向的彈性模數(shù)的聚酰亞胺薄膜，同時適當(dāng)選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度的方法可以容易地獲得目標(biāo)的粘接薄膜，因而是優(yōu)選的。
并且，本發(fā)明的粘接薄膜在MD方向的彈性模數(shù)低于5GPa時，滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
MD方向的彈性模數(shù)比TD方向的彈性模數(shù)大時，在與金屬箔疊合而得到的柔性敷金屬疊層板中，可以減小除去金屬箔前后的MD方向和TD方向的尺寸變化率的差別，并且，可以減小除去金屬箔前后的尺寸變化率和除去金屬箔后進(jìn)行加熱前后的尺寸變化率的累積值。
本發(fā)明的粘接薄膜的用(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))規(guī)定的值必須比2.00小，比1.10大。
(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))比1.10大時，認(rèn)為可以改善尺寸變化，但是該值太大的話，因?yàn)橛胁荒鼙ＷCMD方向和TD方向的尺寸變化的平衡的情況，因此上限優(yōu)選為2.00。具體來說，TD方向的尺寸變化有變差的情況。
另外，彈性模數(shù)是沿薄膜長度方向和與其垂直的方向(寬度方向)切出長方形的測定樣品，分別在各個方向根據(jù)ASTM D882進(jìn)行測定。
獲得具有這樣的彈性模數(shù)的粘接薄膜的方法沒有特別限制，例如，可以舉出(a)使用控制了MD方向的彈性模數(shù)、TD方向的彈性模數(shù)的薄膜作為中心的聚酰亞胺薄膜，同時通過分別選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度，控制粘接薄膜的彈性模數(shù)的方法；(b)在聚酰亞胺薄膜包含揮發(fā)成分的狀態(tài)下設(shè)置粘接層，同時通過在聚酰亞胺薄膜含有揮發(fā)成分的狀態(tài)下在TD方向和/或MD方向上延伸，控制粘接薄膜的彈性模數(shù)的方法；(c)通過共擠出聚酰亞胺薄膜層和粘接層來形成的方法等。特別是，在連續(xù)生產(chǎn)的粘接薄膜中，在整個寬度中粘接薄膜的彈性模數(shù)滿足上述關(guān)系式的情況下，例如，能夠有效地抑制通過熱輥層壓法連續(xù)與金屬箔疊層而獲得的FPC的尺寸變化的產(chǎn)生。
這其中，使用控制了MD方向和TD方向彈性模數(shù)的聚酰亞胺薄膜，同時適當(dāng)選擇聚酰亞胺薄膜和粘接層的厚度的方法可以容易地獲得目標(biāo)的粘接薄膜，因而是優(yōu)選的。
下面依次說明構(gòu)成本發(fā)明的粘接薄膜的聚酰亞胺薄膜、含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層、粘接性薄膜的制造、柔性敷金屬疊層板、柔性敷金屬疊層板的制造。
(I)構(gòu)成本發(fā)明的粘接薄膜的聚酰亞胺薄膜構(gòu)成本發(fā)明的粘接薄膜的聚酰亞胺薄膜可以采用如下的制備方法，其包括例如聚合作為聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸的步驟、在支撐體上連續(xù)地流延、涂布包含得到的聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物、形成凝膠薄膜的步驟，從支撐體上將凝膠薄膜剝下并固定凝膠薄膜兩端的步驟、邊固定薄膜兩端邊在加熱爐內(nèi)運(yùn)送的步驟，下面舉出一個例子。
(第一種方法)第一種方法是包含下述步驟的聚酰亞胺薄膜的制備方法(A)聚合聚酰胺酸的步驟(B)在支撐體上流延、涂布包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物后，形成凝膠薄膜的步驟(C)剝離該凝膠薄膜，并將兩端固定的步驟(D)邊固定薄膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)運(yùn)送的步驟(E)在步驟(D)后以解除薄膜兩端固定的狀態(tài)進(jìn)行加熱、拉伸的步驟。
(A)步驟(A)步驟是聚合作為聚酰亞胺前體的聚酰胺酸的步驟。
作為聚酰胺酸的制造方法，可以使用公知的方法，通?？赏ㄟ^如下方法來制造在有機(jī)溶劑中以實(shí)質(zhì)上等摩爾的量溶解至少一種芳香族四羧酸二酐和至少一種芳香族二胺，在控制溫度的條件下攪拌得到的有機(jī)溶劑溶液，直到完成上述芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的聚合。這些有機(jī)溶劑溶液通常以5～35wt％，優(yōu)選10～30wt％的濃度獲得。為該范圍的濃度的場合，能獲得適當(dāng)?shù)姆肿恿亢腿芤赫扯取?br> 作為聚合方法可以使用所有公知的方法，但作為特別優(yōu)選的聚合方法，可以舉出如下的方法。
即，1)將芳香族二胺溶解在有機(jī)極性溶劑中，將其與實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐反應(yīng)來聚合的方法。
2)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族四羧酸二酐和與其相比較少摩爾量的芳香族二胺反應(yīng)，得到兩末端具有酸酐基團(tuán)的預(yù)聚物。接著使用芳香族二胺進(jìn)行聚合并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整個步驟中實(shí)質(zhì)上等摩爾的方法。
3)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族四羧酸二酐和過量的芳香族二胺反應(yīng)，得到兩末端具有氨基的預(yù)聚物。接著向其中追加添加芳香族二胺后，使用芳香族四羧酸二酐進(jìn)行聚合并使芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺在整個步驟中實(shí)質(zhì)上等摩爾的方法。
4)在有機(jī)極性溶劑中使芳香族四羧酸二酐溶解和/或分散后，使用實(shí)際等摩爾的芳香族二胺來聚合的方法。
5)在有機(jī)極性溶劑中使實(shí)質(zhì)上等摩爾的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物反應(yīng)來聚合的方法。
這些方法可以單獨(dú)使用，也可以部分組合使用。
這里，對本發(fā)明涉及的聚酰胺酸有機(jī)溶劑組合物中使用的材料進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中可以使用的適當(dāng)?shù)姆枷阕逅聂人岫ň剿乃岫?，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐(4，4’-oxyphthalic dianhydride)、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、亞乙基雙(偏苯三酸單酯酸酐)、雙酚A雙(偏苯三酸單酯酸酐)及其類似物，可以優(yōu)選單獨(dú)使用或使用任意比例的混合物。
作為可以在本發(fā)明涉及的聚酰胺酸中使用的合適的芳香族二胺，可以舉出，4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、聯(lián)苯胺、3，3’-二氯聯(lián)苯胺、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、2，2’-二甲氧基聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-氧代二苯胺、3，3’-氧代二苯胺、3，4’-氧代二苯胺、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯基乙基膦氧化物、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺、2，2-雙(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1，4-二氨基苯(對苯二胺)、1，3-二氨基苯、1，2-二氨基苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、雙{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、對苯二胺和它們的類似物等。
作為芳香族二胺成分，也可以同時使用具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺和具有柔性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺。在控制得到的薄膜具有的線膨脹系數(shù)的值時，剛性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺的使用比率變大的話，可以減小線膨脹系數(shù)，具有柔性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺的使用比例變大的話，可以減小線膨脹系數(shù)。
在本發(fā)明中，所說的具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺，是指用[化學(xué)式1]表示的化合物。
H2N-R2-NH2(1)(式中的R2為 表示的選自2價芳香族基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R3可以相同或不同，是選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、-COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的任何一個基團(tuán))。
另外，所說的具有柔性結(jié)構(gòu)的二胺是具有醚基、砜基、酮基、硫醚基團(tuán)等柔性結(jié)構(gòu)的二胺，優(yōu)選用下述通式(2)表示的化合物。
(式中的R4是選自 表示的2價有機(jī)基團(tuán)的基團(tuán)，式中的R5可以相同或不同，是選自H-、CH3-、-OH、-CF3、-SO4、COOH、-CO-NH2、Cl-、Br-、F-和CH3O-中的任何一個基團(tuán))。
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺薄膜可以通過適當(dāng)決定使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的種類、混合比來獲得，以使其成為在上述范圍內(nèi)具有期望特性的薄膜。
作為酸成分，從可以控制線膨脹系數(shù)以外的FPC所必須的薄膜特性、耐藥品性、吸水率、吸濕膨脹系數(shù)方面看，在芳香族四羧酸二酐中，特別優(yōu)選使用選自均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)中的至少一種。
另外，在這些芳香族四羧酸二酐中，使用選自3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)中的至少一種時的優(yōu)選使用量相對于全部酸二酐為60mol％以下，優(yōu)選為55mol％以下，更優(yōu)選為50mol％以下。使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧代鄰苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)中的至少一種時，其使用量超出該范圍的話，由于有時聚酰亞胺薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過低，或者熱時的儲能模量過低而使制膜變得困難，因而是不優(yōu)選的。
另外，使用均苯四酸二酐時，優(yōu)選的使用量為40～100mol％，更優(yōu)選為45～100mol％，特別優(yōu)選為50～100mol％。通過在該范圍內(nèi)使用均苯四酸二酐，容易在使用或制膜時將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱時的儲能模量保持在合適的范圍。
另外，作為芳香族二胺成分，從可以控制除了線膨脹系數(shù)以外的FPC所必須的薄膜特性、耐藥品性、吸水率、吸濕膨脹系數(shù)方面看，優(yōu)選4，4’-氧代二苯胺、對苯二胺。
特別是，作為優(yōu)選的芳香族二胺成分，從容易控制線膨脹系數(shù)和彈性模數(shù)的觀點(diǎn)看，優(yōu)選作為具有柔性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺的4，4’-二氨基二苯醚、作為具有剛性結(jié)構(gòu)的芳香族二胺成分的對苯二胺，更優(yōu)選同時使用。
另外，從薄膜的耐環(huán)境性(高溫高濕下暴露)觀點(diǎn)考慮，剛性結(jié)構(gòu)的二胺的使用比例相對于全部二胺優(yōu)選為80摩爾％以下，更優(yōu)選為75摩爾％以下。
上述獲得的聚酰亞胺中，從薄膜的特性(彈性模數(shù)、線膨脹系數(shù)、吸濕膨脹系數(shù))的觀點(diǎn)考慮，更加優(yōu)選在分子中包含下述通式(3)～(6)表示的重復(fù)單元的聚酰亞胺薄膜。
通式(3)～(6)另外，上述分子中的通式(3)～(6)表示的重復(fù)單元的數(shù)目分別為a、b、c、d，且a+b+c+d＝s時，優(yōu)選(a+b)/s、(a+c)/s、(b+d)/s、(c+d)/s的任何一個都滿足0.20～0.80。
并且，為了表現(xiàn)適度的彈性模數(shù)，優(yōu)選至少同時使用均苯四酸二酐、4，4’-二氨基二苯醚、對苯二胺。從薄膜的耐環(huán)境性(高溫高濕下暴露后的劣化)、薄膜加工性和薄膜特性(彈性模數(shù)控制)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選4，4’-二氨基二苯醚的使用量相對于全部芳香族二胺成分為35摩爾％以上，對苯二胺的使用量相對于全部芳香族二胺成分為65摩爾％以下。
用于合成聚酰胺酸的優(yōu)選的溶劑，只要是溶解聚酰胺酸的溶劑，則可以使用任意的溶劑，如酰胺系溶劑即N，N-二甲基甲酰胺(下面簡稱為DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(下面簡稱為DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(下面簡稱為NMP)等，特別優(yōu)選使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
(B)步驟(B)是在支撐體上流延、涂布含有聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物(也稱為聚酰胺酸溶液)后，形成凝膠薄膜的步驟。
(B)步驟中使用的組合物也可以使用添加了可以與聚酰胺酸反應(yīng)的反應(yīng)劑等其他成分的組合物。
對于將這些聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺的方法，可以使用目前公知的方法。這些方法中能列舉有熱酰亞胺化法和化學(xué)酰亞胺化法。熱酰亞胺化法是上述脫水劑和酰亞胺化催化劑不發(fā)生作用，僅通過加熱促進(jìn)酰亞胺化的方法。
加熱條件可以通過聚酰胺酸的種類、薄膜的厚度等來改變。
化學(xué)酰亞胺化法是在聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中使脫水劑和酰亞胺化催化劑作用的方法。
作為脫水劑，可以舉出，例如醋酸酐等脂肪族酸酐、苯甲酸酐等芳香族酸酐等。
作為酰亞胺化催化劑，可以舉出，例如三乙胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、甲基吡啶、異喹啉等雜環(huán)式叔胺類等。
這些當(dāng)中，作為脫水劑特別優(yōu)選使用醋酸酐，作為酰亞胺化催化劑特別優(yōu)選使用異喹啉。相對于1摩爾聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，醋酸酐以摩爾比計添加1.0～4.0，優(yōu)選添加1.2～3.5，更優(yōu)選添加1.5～2.5，相對于1摩爾聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，異喹啉以摩爾比計添加0.1～2.0，優(yōu)選添加0.2～1.5，更優(yōu)選添加0.3～1.2，特別優(yōu)選添加0.3～1.1的比例時，可以獲得良好的聚酰亞胺薄膜。
另外，為了改善滑動性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐電暈性(corona resistance)、回路剛性(loop stiffness)等薄膜的各項(xiàng)特性，還可以添加填料。作為填料，可以使用任何制品，作為優(yōu)選的例子，可以舉出，二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氮化硅、氮化硼、磷酸氫鈣、磷酸鈣、云母等。
填料的粒徑因?yàn)槭歉鶕?jù)要改性的薄膜特性和添加的填料的種類來確定，因此沒有特別限制，但是通常平均粒徑為0.05～100μm，優(yōu)選為0.1～75μm，更優(yōu)選為0.1～50μm，特別優(yōu)選為0.1～25μm。粒徑低于上述范圍時，難以表現(xiàn)出改性效果，超過該范圍時，有時大大損害表面性，或者機(jī)械特性大大降低。并且，填料的添加份數(shù)因?yàn)橐彩歉鶕?jù)要改性的薄膜特性和填料粒徑等來確定，因此沒有特別限制。通常填料的添加量相對于100重量份的聚酰亞胺為0.01～100重量份，優(yōu)選為0.01～90重量份，更優(yōu)選為0.02～80重量份。填料的添加量低于該范圍時，難以表現(xiàn)出由填料帶來的改性效果，超過該范圍時，有薄膜的機(jī)械特性大大受損的可能性。填料的添加可以使用如下方法中的任意一種方法1.在聚合前或中途添加聚合反應(yīng)液的方法、2.聚合結(jié)束后，使用3個輥?zhàn)拥然鞜捥盍系姆椒ā?.準(zhǔn)備含有填料的分散液，并將其混合到聚酰胺基酸有機(jī)溶劑溶液中的方法。另外，為了使填料良好地分散或者使分散狀態(tài)穩(wěn)定化，可以在不影響薄膜物性的范圍內(nèi)使用分散劑、增粘劑等。
將這樣獲得的組合物連續(xù)地流延、涂布到支撐體上。作為支撐體，只要是不溶于該溶液樹脂，并能耐受為了除去該合成樹脂溶液的有機(jī)溶劑溶液所需要的加熱的支撐體，則可以使用任意的支撐體。從可以使溶液狀的涂布液干燥方面看，特別優(yōu)選接合金屬板制備的環(huán)形帶或金屬滾筒。
并且，環(huán)形帶或滾筒的材質(zhì)優(yōu)選使用金屬，其中，優(yōu)選使用SUS材料。由于通過使用表面上鍍鉻、鈦、鎳、鈷等金屬的制品可以提高表面上的溶劑粘合性或者容易剝離干燥的有機(jī)絕緣性薄膜，因此優(yōu)選實(shí)施電鍍處理。環(huán)形帶、金屬滾筒上優(yōu)選具有平滑的表面，但是也可以在環(huán)形帶或金屬滾筒上制作無數(shù)個凹凸。優(yōu)選在環(huán)形帶或金屬滾筒上加工的凹凸的直徑為0.1μm～100μm，深度為0.1～100μm。通過在金屬表面上制作凹凸可以在有機(jī)絕緣性薄膜的表面上制作微細(xì)的突起，通過該突起可以改善薄膜相互之間摩擦引起的損傷，或者可以提高薄膜相互之間的滑動性。
本申請發(fā)明中的所謂凝膠薄膜，是將加熱、干燥聚酰胺酸溶液，在高分子薄膜中殘存一部分有機(jī)溶劑或反應(yīng)生成物(將它們稱為殘存成分)的高分子樹脂薄膜稱為凝膠薄膜。在聚酰亞胺薄膜的制造步驟中，溶解聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑、酰亞胺化催化劑、脫水劑、反應(yīng)生成物(脫水劑的吸水成分、水)是作為凝膠薄膜中的殘存成分殘留的。凝膠薄膜中殘存的殘留成分比例相對于該凝膠薄膜中存在的干燥后的薄膜的重量(即固體成分重量)a(g)，計算殘存的殘存成分重量b(g)時，殘存成分比例c是由下述計算式算出的值，該殘存成分比例優(yōu)選為500％以下，更優(yōu)選為10％以上300％以下，特別優(yōu)選為20％以上100％以下。
c＝b/a×100 ……(式1)在500％以上時，表面內(nèi)殘存成分比例的不均相對變大，會有難以均勻控制得到的薄膜特性的情況。薄膜表面內(nèi)殘存成分比例的不均是將規(guī)定的殘存成分比例作為X時，從容易得到控制了MD方向上分子取向的薄膜來看，優(yōu)選為下述(式2)表示的范圍。
0.8X≤X≤1.2X ……(式2)為了將X控制在(式2)的范圍內(nèi)，可以舉出在支撐體上的干燥等方法，例如，用噴嘴方式干燥時，盡量垂直地對薄膜吹熱風(fēng)、在比支撐體上的薄膜更大范圍地吹熱風(fēng)、或者在薄膜寬度方向上盡量控制溫度為一定等方法。
干燥后的凝膠薄膜的重量a和殘存成分重量b的計算方法是，測定100mm×100mm的凝膠薄膜重量d后，將該凝膠薄膜在450℃的焙烘箱中干燥20分鐘后，冷卻到室溫后，測定重量作為完全干燥合成樹脂重量a。殘存成分重量b是通過凝膠薄膜重量d和完全干燥合成樹脂重量a通過b＝d-a的算式來算出的。
在制造凝膠薄膜的步驟中，在支撐體上加熱、干燥時的溫度、風(fēng)速、排氣速度優(yōu)選使得殘存成分比例在上述范圍內(nèi)地來決定。特別是，在聚酰亞胺薄膜的制造過程中，優(yōu)選在50～200℃的溫度范圍內(nèi)加熱、干燥含有高分子和有機(jī)溶劑的有機(jī)溶劑溶液，特別優(yōu)選在50～180℃下加熱、干燥。并且，干燥時間是在20秒～30分鐘的范圍內(nèi)干燥，優(yōu)選在多段式溫度控制下干燥。
(C)步驟(C)步驟是從支撐體上剝離凝膠薄膜，連續(xù)地固定凝膠薄膜的兩端的步驟。本申請發(fā)明中的所謂固定凝膠薄膜的端部的步驟是指使用針板、夾具等通常在薄膜的制造裝置中使用的把持裝置來把持凝膠薄膜的端部的步驟。
(D)步驟(D)步驟是邊固定薄膜的兩端，邊在加熱爐內(nèi)運(yùn)送的步驟。從獲得控制了整個寬度范圍內(nèi)MD/TD方向的線膨脹系數(shù)或彈性模數(shù)的薄膜的觀點(diǎn)看，(D)步驟中的加熱溫度優(yōu)選最高氛圍氣溫度為450℃以下。更優(yōu)選為400℃以下。
所謂氛圍氣溫度，是指在遠(yuǎn)紅外加熱器拉幅機(jī)中，在爐內(nèi)行進(jìn)的薄膜附近的溫度。在熱風(fēng)循環(huán)型的拉幅機(jī)中，是指循環(huán)的熱風(fēng)溫度。
(D)步驟的加熱步驟從可以在寬度方向(TD方向)上均勻加熱薄膜的觀點(diǎn)看，優(yōu)選熱風(fēng)處理或遠(yuǎn)紅外線處理。另外，從在寬度方向(TD方向)上均勻地加熱薄膜的觀點(diǎn)看，優(yōu)選熱風(fēng)處理和遠(yuǎn)紅外線處理的組合。(D)步驟的加熱處理是熱風(fēng)處理時，優(yōu)選450℃以下的熱風(fēng)處理，更優(yōu)選400℃以下的熱風(fēng)處理，在遠(yuǎn)紅外線處理時，優(yōu)選430℃以下的遠(yuǎn)紅外線處理，更優(yōu)選400℃以下的遠(yuǎn)紅外線處理。
此外，作為用熱風(fēng)和遠(yuǎn)紅外線焙燒處理薄膜的方法，可以單獨(dú)使用熱風(fēng)爐或遠(yuǎn)紅外線加熱爐，或者組合使用多個爐，此外也可以使用同時在熱風(fēng)和遠(yuǎn)紅外線下焙燒處理薄膜的爐。
(E)步驟(E)步驟是在(D)步驟之后的從固定兩端的針板、夾具等剝離薄膜等，并且在解除薄膜兩端固定的狀態(tài)下加熱的步驟。
(E)步驟中的張力優(yōu)選在薄膜上為0.10kg/mm2～1.50kg/mm2。為0.10kg/mm2以下的張力時，有難以控制MD方向的線膨脹系數(shù)或彈性模數(shù)和TD方向的線膨脹系數(shù)或彈性模數(shù)的情況，為1.5kg/mm2以上時，會有薄膜平坦性喪失的情況。優(yōu)選為0.20kg/mm2～1.0kg/mm2，更優(yōu)選為0.20kg/mm2～0.80kg/mm2。
從可以獲得在整個寬度中控制了分子取向的薄膜這點(diǎn)看，(E)步驟的加熱溫度優(yōu)選最高氛圍氣溫度為430℃以上。更優(yōu)選為450℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500℃以上。
從可以在寬度方向(TD方向)上均勻加熱薄膜這點(diǎn)看，(E)步驟的加熱處理優(yōu)選采用熱風(fēng)處理或遠(yuǎn)紅外線處理。并且，從在寬度方向(TD方向)上均勻加熱薄膜這點(diǎn)看，優(yōu)選熱風(fēng)處理和遠(yuǎn)紅外線處理的組合。
(E)步驟的加熱處理是熱風(fēng)處理時，優(yōu)選430℃以上的熱風(fēng)處理，進(jìn)一步優(yōu)選在450℃～570℃下進(jìn)行熱處理，特別優(yōu)選在470℃～560℃下進(jìn)行熱風(fēng)處理。遠(yuǎn)紅外線處理時，優(yōu)選400℃以上的遠(yuǎn)紅外線處理，更優(yōu)選430℃～570℃，特別優(yōu)選450℃～560℃。
另外，在(E)步驟中，從可以在寬度方向(TD方向)上均勻加熱薄膜這點(diǎn)來看，優(yōu)選同時進(jìn)行熱風(fēng)處理和遠(yuǎn)紅外線處理，此時優(yōu)選在400℃以上，更優(yōu)選在430℃～570℃下處理。
(E)步驟的熱風(fēng)處理中的熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外線處理中的遠(yuǎn)紅外線加熱爐可以使用(B)步驟中列舉的裝置。
另外，解除薄膜端部的固定后，可以在暫時將低溫焙燒的薄膜卷取之后，提供到(E)步驟中(例如在可以用卷軸(roll to roll)控制張力的具有薄膜運(yùn)送裝置的熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線加熱爐等加熱爐中，在(D)步驟后使卷取的低溫焙燒薄膜通過，進(jìn)行(E)步驟等)，也可以在(D)步驟后，在未用栓銷(pin)等固定端部的狀態(tài)下，接著通過熱風(fēng)爐或遠(yuǎn)紅外線加熱爐等加熱爐中等方法，來進(jìn)行(E)步驟。
并且，從粘接劑涂布加工性和FPC加工步驟的尺寸變化率的觀點(diǎn)看，在FCCL和FPC中使用的有機(jī)絕緣性薄膜的全部表面內(nèi)的厚度優(yōu)選在以下范圍內(nèi)。
(關(guān)于厚度規(guī)定)將期望厚度(中心值)作為T微米時，優(yōu)選同時滿足下述(A)～(C)條件
(A)薄膜全表面上為T-T×0.10微米以上，且在T+T×0.10微米以下(B)對于薄膜流動方向(MD)方向，最大值-最小值＝T×0.15微米以下(C)對于與薄膜流動垂直的方向(TD方向)，最大值-最小值＝T×0.15微米以下。
(第二種方法)第二種方法是一種連續(xù)地生產(chǎn)有機(jī)絕緣性薄膜的制造方法，該方法至少包括(A)聚合聚酰胺酸的步驟、(B)在支撐體上流延、涂布包含聚酰胺酸和有機(jī)溶劑的組合物后，形成凝膠薄膜的步驟、(C)剝離該凝膠薄膜并將兩端固定的步驟、(D)邊固定薄膜的兩端，邊在加熱爐內(nèi)運(yùn)送的步驟，其中，上述(D)步驟包含(D-1)至少一部分步驟是以薄膜寬度方向(TD方向)實(shí)質(zhì)上無張力這樣固定的方式來運(yùn)送的步驟。
(A)步驟(A)步驟可以采用與上述(第一種方法)中詳述的(A)步驟一樣的方法。
(B)步驟(B)步驟可以采用和上述(第一種方法)中詳述的(B)步驟一樣的方法。該步驟中的凝膠薄膜的殘留成分比例優(yōu)選為500％以下，更優(yōu)選為25～250％，特別優(yōu)選為30～200％。
(C)步驟(C)步驟可以采用和上述(第一種方法)中詳述的(C)步驟一樣的方法。另外，作為后述的(D)步驟中的至少一部分以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力來固定的方法，可以是在該(C)步驟的固定凝膠薄膜端部時，以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力來固定。在固定薄膜階段，以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地進(jìn)行，并且原樣地送到(D)步驟中的方法。具體地，固定端部時，使薄膜松弛來固定。
(D)步驟(D)步驟時邊固定薄膜的兩端邊在加熱爐內(nèi)運(yùn)送的步驟。本發(fā)明中，從能夠獲得在MD方向控制了取向的有機(jī)絕緣性薄膜這點(diǎn)來看，優(yōu)選該(D)步驟的至少一部分中包括(D-1)沿薄膜寬度方向(TD方向)實(shí)質(zhì)上無張力地固定并運(yùn)送的步驟。
這里，所謂TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力是指除了薄膜自重帶來的張力以外，在TD方向上沒有由機(jī)械操作引起的拉伸張力。實(shí)質(zhì)上，是指兩端部固定端間的薄膜寬度(圖1的8)比薄膜兩端部固定端的距離(圖1的7)寬，在這樣的狀態(tài)下薄膜是實(shí)質(zhì)上無張力下的薄膜。
使用圖1來說明的話，薄膜用把持裝置固定，此時圖1的7的長度為兩端部固定裝置端的距離。通常薄膜兩端與栓銷處于張力松弛狀態(tài)，該兩端部固定端距離7和兩端部固定端間薄膜的寬度8相同。本發(fā)明中，如圖1所示，兩端部固定端距離7和它們之間的薄膜寬度8不同，兩端部固定端的距離變小。具體地，薄膜是在TD方向(寬度方向)上松弛著固定的。特別是從容易控制MD方向上的分子取向這點(diǎn)來看，在將兩端部固定端的距離7作為X，兩端部固定端間的薄膜寬度8作為Y時，優(yōu)選X和Y滿足下述式的關(guān)系來固定。
20.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00 ……(式3-1)(Y-X)/Y×100(為了方便，有時將其稱為TD收縮率)超過上述范圍時，難以穩(wěn)定地控制薄膜的松弛，松弛量相對于進(jìn)行方法有時會發(fā)生變化。并且根據(jù)情況有時會發(fā)生由于薄膜松弛而從端部把持裝置上脫落，從而不能穩(wěn)定地制造薄膜的情況。更優(yōu)選15.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。特別優(yōu)選10.0≥(Y-X)/Y×100＞0.00。
本發(fā)明中，從薄膜整個寬度中MD方向向著取向軸來制造薄膜這點(diǎn)來看，優(yōu)選在(D)步驟中的加熱爐的入口以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定。
方法1為了在加熱爐的入口以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定并運(yùn)送，在上述(C)步驟的固定凝膠薄膜的兩端時，TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定，并直接送到(D)步驟的方法。
方法2(C)步驟后，進(jìn)行暫時縮短兩端部固定端的距離的操作(圖2記載的方法)，再送到(D)步驟的方法。
方法1優(yōu)選在固定凝膠薄膜兩端時滿足(式3-1)來固定的方法。
方法2優(yōu)選縮短固定端的距離以滿足下述式(式3-2)。
0.00＞(B-X)/X×100＞-20.0X圖2中的兩端部固定端寬度(凝膠薄膜固定開始的地方)B圖2中的兩端部固定端寬度(加熱爐入口或加熱爐內(nèi))方法3也可以在(D)步驟的進(jìn)入到加熱爐之后再進(jìn)行縮短兩端部固定端距離的操作。
這些方法也可以組合進(jìn)行。在方法3中縮短兩端部固定端的距離的操作優(yōu)選在300℃以下進(jìn)行，更優(yōu)選在250℃以下進(jìn)行，特別優(yōu)選在200℃以下的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在300℃以上的溫度范圍進(jìn)行時，在方法3的情況下，會有難以控制薄膜取向的傾向，特別是，存在難以控制在薄膜端部的取向的傾向。
(D)步驟中，因?yàn)榧眲〉丶訜岜∧?，薄膜會有某種程度的收縮。因而，在加熱爐入口以TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定來運(yùn)送時，由于加熱引起的薄膜收縮能減小薄膜的寬度，使得兩端部固定端距離和兩端部固定端之間的薄膜寬度相同，可以不起皺地制造薄膜。
本申請發(fā)明適合使用的加熱爐是采用在薄膜上面或下面、或者從兩面向薄膜全體噴射100℃以上的熱風(fēng)來進(jìn)行加熱的方式的熱風(fēng)爐，或者使用帶有照射遠(yuǎn)紅外線來焙燒薄膜的遠(yuǎn)紅外線發(fā)生裝置的遠(yuǎn)紅外線爐。在加熱步驟中，優(yōu)選階段式地提升溫度來焙燒，因此優(yōu)選使用熱風(fēng)爐或遠(yuǎn)紅外線爐，或者將熱風(fēng)爐和遠(yuǎn)紅外線爐混合并數(shù)臺連接焙燒的階段式加熱爐。為了使前爐的熱不傳到下面的爐，優(yōu)選各爐之間安裝用于隔開各爐的裝置。
上述焙燒過程中，從容易獲得在MD方向控制了取向的有機(jī)絕緣性薄膜這點(diǎn)來看，本申請發(fā)明在聚酰亞胺薄膜的制造步驟中把持凝膠薄膜，并運(yùn)送到爐內(nèi)時的最初賦予的加熱溫度優(yōu)選為100℃以上250℃以下，特別優(yōu)選為120℃以上200℃以下。具體地，上述加熱爐優(yōu)選設(shè)定2個以上的多個加熱爐，且將第一個加熱爐的溫度設(shè)定為100℃以上250℃以下。另外，在適應(yīng)于其他的有機(jī)絕緣性薄膜時，優(yōu)選考慮有機(jī)絕緣性薄膜的種類和溶劑的揮發(fā)溫度來決定。特別期望調(diào)查凝膠薄膜中包含的主要溶劑的沸點(diǎn)，并且從比該溶劑沸點(diǎn)低100℃的溫度到高100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行溫度控制。
在聚酰亞胺薄膜的制造中，爐內(nèi)運(yùn)送時最初賦予的加熱溫度在250℃以上時，在聚酰亞胺薄膜上會產(chǎn)生彎曲現(xiàn)象(由于薄膜收縮的影響，中央部分比薄膜的端部早進(jìn)入加熱爐內(nèi)部，在端部產(chǎn)生強(qiáng)分子取向狀態(tài)的現(xiàn)象)，會有難以控制薄膜端部的取向軸的傾向。另外，在100℃以下時，通過將下面的爐的溫度設(shè)定在100℃以上、250℃以下的溫度，可以制造控制了分子取向軸的聚酰亞胺薄膜。并且，初期溫度和下面的爐的溫度優(yōu)選如上設(shè)定，除此以外的溫度通常優(yōu)選在聚酰亞胺薄膜的制造中使用的焙燒溫度下焙燒。
在爐內(nèi)運(yùn)送時凝膠薄膜MD方向上受到的張力是以每1m薄膜承受的張力來計算的，優(yōu)選為1～20kg/m，特別優(yōu)選為1～15kg/m。張力在1kg/m以下時難以穩(wěn)定地運(yùn)送薄膜，有難以在把持薄膜下制備穩(wěn)定的薄膜的傾向。并且，薄膜的張力在20kg/m以上時，特別是在薄膜的端部存在MD方向難以控制分子取向的傾向。
作為對爐內(nèi)運(yùn)送的凝膠薄膜施加的張力產(chǎn)生裝置，可以使用對凝膠薄膜施加負(fù)重的負(fù)重輥、調(diào)整輥的旋轉(zhuǎn)速度來改變負(fù)重的輥?zhàn)印⒂?個輥?zhàn)訆A住凝膠薄膜進(jìn)行張力控制的捏合輥的方式等各種方法來調(diào)整對凝膠薄膜的張力。
另外，對薄膜賦予的張力優(yōu)選通過聚酰亞胺薄膜的厚度在上述范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。薄膜的厚度優(yōu)選為1～200μm厚，特別優(yōu)選為1～100μm。
上述(D)步驟也可以包含(D-2)在TD方向上拉伸薄膜的步驟。
本發(fā)明中，(D-2)在TD方向上拉伸薄膜的步驟是在經(jīng)過(D-1)步驟后，在加熱爐中沿TD方向拉伸薄膜的步驟。(D-1)步驟中，薄膜寬度方向(TD方向)的張力以實(shí)質(zhì)上無張力的方式固定并運(yùn)送，但是在加熱爐內(nèi)加熱薄膜時，薄膜會進(jìn)行某種程度的收縮。在收縮而使薄膜的松弛消失后，將薄膜沿TD方向拉伸。將拉伸前的TD方向的兩端部固定端的寬度作為B(圖2)、將薄膜在爐內(nèi)沿TD方向拉伸時兩端部固定端的寬度作為C(圖2)時，拉伸的量(為了方便，將其稱為膨脹率)優(yōu)選其滿足下述式。
40.0≥(C-B)/B×100＞0.00 (式4)(C-B)/B×100(為了方便，有時將其稱為TD膨脹率)超過上述范圍以上時，在MD方向上控制薄膜的分子取向軸有時變得困難。更優(yōu)選為30.0≥(C-B)/B×100＞0.00。特別優(yōu)選20.0≥(C-B)/B×100＞0.00。
(D-2)步驟中，可以一邊慢慢擴(kuò)大薄膜把持部分的寬度一邊沿TD方向拉伸薄膜。另外，根據(jù)需要也可以在(D-2)步驟之后再次進(jìn)行收縮，此外，還可以擴(kuò)大薄膜寬度，優(yōu)選根據(jù)收縮量、擴(kuò)大量適當(dāng)選擇。
合成樹脂薄膜是在高溫下彈性模數(shù)的保持率降低的薄膜時，進(jìn)行(D-2)步驟的溫度優(yōu)選在其彈性模數(shù)變化的溫度±100℃的溫度下進(jìn)行拉伸。特別是對于耐熱性優(yōu)良的聚酰亞胺薄膜，因?yàn)樵?00℃以上500℃以下、特別是在350℃以上480℃以下聚酰亞胺薄膜的彈性模數(shù)降低，容易拉伸薄膜，因而是優(yōu)選的。并且，在拉伸溫度下將合成樹脂薄膜在爐內(nèi)運(yùn)送時，有薄膜軟化伸長的情況。此時，優(yōu)選適當(dāng)設(shè)定上述范圍以外的溫度。
上述，為了確定薄膜的彈性模數(shù)的降低，使用通常使用的儲能模量測定裝置，測定該儲能模量的測定溫度，優(yōu)選將儲能模量開始降低并完全溶解，或者儲能模量開始降低并顯示一定的儲能模量的溫度作為彈性模數(shù)的降低溫度。
本發(fā)明中，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)(D-1)步驟中的收縮和(D-2)步驟中的拉伸、以及在運(yùn)送時MD方向的薄膜張力、凝膠薄膜的殘存成分重量、加熱溫度，來制造在MD方向控制了取向的薄膜。另外，合成樹脂薄膜是聚酰亞胺薄膜時，雖然薄膜的加熱溫度、加熱時間完全不同，但通過進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化或熱酰亞胺化，即使在熱酰亞胺化的情況下，如果進(jìn)行在本申請發(fā)明方法內(nèi)的控制，也可以獲得目標(biāo)的薄膜。
(II)含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層作為本發(fā)明中粘接薄膜的粘接層中包含的熱塑性聚酰亞胺，可以優(yōu)選使用熱塑性聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺酰亞胺、熱塑性聚醚酰亞胺、熱塑性聚酯酰亞胺等。其中，從低吸濕特性來看，特別優(yōu)選使用熱塑性聚酯酰亞胺。
另外，從可以用已有的裝置層壓、且不損害得到的鋪金屬疊層板的耐熱性考慮時，本發(fā)明中的熱塑性聚酰亞胺優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為150～300℃的范圍。另外，Tg可以根據(jù)由動態(tài)粘彈性測定裝置(DMA)測定的儲能模量的拐點(diǎn)的值來求出。
熱塑性聚酰亞胺可以通過將作為前體的聚酰胺酸酰亞胺化而獲得。
對于熱塑性聚酰亞胺前體，沒有特別限制，可以使用公知的所有聚酰胺酸。
另外，關(guān)于該制造方法，可以使用公知的原料和反應(yīng)條件等。
另外，根據(jù)需要還可以添加無機(jī)或有機(jī)物的填料。
(III)粘接薄膜的制造本發(fā)明的粘接薄膜可以通過在上述連續(xù)生產(chǎn)的特定聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層來獲得。作為其具體的制造方法，可以優(yōu)選舉出，在作為基體材料薄膜的聚酰亞胺薄膜上形成粘接層的方法、或者將粘接層成型為片狀，將其貼合到上述聚酰亞胺薄膜上的方法等。這其中，采用前者的方法時，由于在粘接層中含有的熱塑性聚酰亞胺前體即聚酰胺酸完全酰亞胺化時，對有機(jī)溶劑的溶解性有降低的情況，因此有時難以在聚酰亞胺薄膜上設(shè)置上述粘接層。因而，從上述觀點(diǎn)看，優(yōu)選采用這樣的順序制備含有熱塑性聚酰亞胺前體即聚酰胺酸的溶液，將其涂布到基體材料薄膜上，接著進(jìn)行酰亞胺化。
對于在聚酰亞胺薄膜上流延、涂布聚酰胺酸溶液的方法，沒有特別限制，可以使用模涂布、反轉(zhuǎn)涂布、刮刀涂布等已有的方法。粘接層連續(xù)形成的情況下，本發(fā)明的效果顯著。即，將如上獲得的聚酰亞胺薄膜卷取，將其抽出，將含有作為熱塑性聚酰亞胺前體聚酰胺酸的溶液連續(xù)涂布的方法。并且，在上述聚酰胺酸溶液中根據(jù)需要也可以含有例如填料這樣的其他材料。
另外，對于耐熱性粘接薄膜各層的厚度構(gòu)成，可以適當(dāng)調(diào)整以達(dá)到對應(yīng)于用途的總厚度。另外，根據(jù)需要還可以在設(shè)置粘接層前，對中心薄膜表面實(shí)施電暈處理、等離子體處理、偶合處理等各種表面處理。
作為熱塑性聚酰亞胺的酰亞胺化方法，可以使用熱固化法或化學(xué)固化法的任何一種。采用任意的酰亞胺化順序時，為了高效率地進(jìn)行酰亞胺化而進(jìn)行加熱，此時的溫度優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-100℃)～(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+200℃)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選設(shè)定在(熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-50℃)～(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度+150℃)的范圍內(nèi)。
由于熱固化溫度高時容易引起酰亞胺化，可以加速固化速度，從生產(chǎn)性考慮是優(yōu)選的。但是太高的話熱塑性聚酰亞胺會產(chǎn)生熱分解。
關(guān)于酰亞胺化時間，可以取實(shí)質(zhì)上使酰亞胺化和干燥完成充分的時間，沒有一概限定，但通常在1～600秒左右的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定。另外，為了改善粘接層的熔融流動性，可以有意地降低酰亞胺化率和/或殘留溶劑。
作為酰亞胺化時施加的張力，相對于MD方向在薄膜厚度為25μm時，優(yōu)選設(shè)定為1kg/m～15kg/m的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)定在3kg/m～10kg/m的范圍內(nèi)。張力比上述范圍小時，運(yùn)送薄膜時會產(chǎn)生松弛，有時會產(chǎn)生不能均勻卷取等問題。另外，改變薄膜厚度時，張力可以隨之適當(dāng)改變。相反，比上述范圍大時，因?yàn)槭窃趯φ辰颖∧な┘訌?qiáng)張力的狀態(tài)下加熱到高溫，即使中心薄膜在MD上取向，有時在粘接薄膜上也會產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而對尺寸變化帶來影響。
從FPC的耐熱性、耐彎曲性和粘接性的觀點(diǎn)考慮，粘接層的厚度優(yōu)選為0.5μm以上、10μm以下。
另外，以期望的厚度作為T時，優(yōu)選的粘接層的厚度不均優(yōu)選滿足0.7T＞T＞1.3T。在上述范圍以上時，粘接層厚度不均和粘接薄膜的線膨脹系數(shù)發(fā)生變化，并且會對FCCL的尺寸變化不均帶來影響，因?yàn)椴皇莾?yōu)選的。
(IV)柔性敷金屬疊層板及其制造方法本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板是在上述粘接薄膜上貼合金屬箔來獲得的。作為使用的金屬箔沒有特別限制，但是在電子儀器、電氣儀器用途中使用本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板時，可以舉出，例如銅或銅合金、不銹鋼或其合金、鎳或鎳合金(包含42合金)、鋁或鋁合金制得的箔。
一般的柔性敷金屬疊層板大多使用稱為壓延銅箔、電解銅箔的銅箔，在本發(fā)明中也可以優(yōu)選使用。另外，為了提高防銹層和耐熱層與之的粘接性，可以對這些金屬箔的表面實(shí)施偶合劑處理等。在本發(fā)明中，對上述金屬箔的厚度沒有特別限制，根據(jù)其用途，只要是可以充分發(fā)揮功能的厚度即可。
本發(fā)明的粘接薄膜通過用例如具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置或雙帶壓(DBP)進(jìn)行連續(xù)處理使其與金屬箔貼合時，可以表現(xiàn)出特別顯著的效果。
另外，粘接薄膜切割成適當(dāng)?shù)谋∧挾群?，連續(xù)地與金屬箔疊合，但薄膜寬度在250mm以上時，由于尺寸變化率小，并且整個寬度范圍內(nèi)尺寸變化率穩(wěn)定，因而可以說是特別容易表現(xiàn)出本發(fā)明效果的形態(tài)。
從裝置結(jié)構(gòu)單純、成本低廉方面考慮是有利的這點(diǎn)來看，與金屬的疊合張合優(yōu)選使用具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置。
使用這樣的熱輥層壓裝置時，不容易出現(xiàn)尺寸變化。因此，本發(fā)明的粘接薄膜通過具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置進(jìn)行疊合時，表現(xiàn)出顯著的效果。這里所說的“具有一對以上的金屬輥的熱輥層壓裝置”，只要是具有用于將材料加熱加壓的金屬輥的裝置即可，其具體裝置結(jié)構(gòu)沒有特別限制。
實(shí)施上述熱層壓的裝置的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，但是為了使獲得的疊層板的外觀良好，優(yōu)選在加壓面和金屬箔之間配置保護(hù)材料。作為保護(hù)材料，只要能耐受熱層壓步驟的加熱溫度，則沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂梅菬崴苄跃埘啺繁∧さ饶蜔嵝运芰稀~箔、鋁箔、SUS箔等金屬箔等。這其中，從耐熱性、再利用性等平衡優(yōu)良方面看，更優(yōu)選使用非熱塑性聚酰亞胺薄膜。
另外，厚度薄時，不能充分發(fā)揮層壓時的緩沖和保護(hù)的作用，因此非熱塑性聚酰亞胺薄膜的厚度優(yōu)選為75μm以上。
并且，該保護(hù)材料未必一定是1層，也可以是具有不同特性的2層以上的多層結(jié)構(gòu)。
上述熱層壓裝置中的被疊層材料的加熱方式?jīng)]有特別限制，例如可以使用熱循環(huán)方式、熱風(fēng)加熱方式、誘導(dǎo)加熱方式等，在規(guī)定的溫度下加熱的公知方法的加熱方法。同樣地，上述熱層壓裝置中的被疊層材料的加壓方式也沒有特別限制，例如可以使用采用了油壓方式、氣壓方式、間隙壓力方式等可以施加規(guī)定壓力的現(xiàn)有公知方式的加壓裝置。
上述熱層壓步驟中的加熱溫度、即層壓溫度優(yōu)選為粘接薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)+50℃以上的溫度，更優(yōu)選粘接薄膜的Tg+100℃以上。如果在Tg+50℃以上的溫度，可以良好地將粘接薄膜和金屬箔進(jìn)行熱層壓。
另外，如果為Tg+100℃以上，可以使層壓速度提高，從而進(jìn)一步提高生產(chǎn)性。
另外，加熱溫度為200℃以上、進(jìn)而為300℃以上時能特別顯著地表現(xiàn)出發(fā)明效果。通常，在粘接層中使用熱塑性聚酰亞胺時，為了要表現(xiàn)出熱熔合性，有必要施加200℃以上，根據(jù)情況要施加400℃附近的高溫。因此，層壓得到的柔性敷金屬疊層板中產(chǎn)生殘留應(yīng)力，蝕刻形成配線時以及為了安裝部件進(jìn)行焊錫再流平時會產(chǎn)生尺寸變化。本發(fā)明的粘接薄膜因?yàn)槭褂谜麄€寬度具有特定物性的薄膜作為聚酰亞胺薄膜，因此即使在高溫下疊層，也能得到尺寸變化率小，并且在整個寬度尺寸變化率穩(wěn)定的柔性敷金屬疊層板。
在上述熱層壓步驟中的層壓速度優(yōu)選為0.5m/分以上，更優(yōu)選為1.0m/分以上。如果為0.5m/分以上，可以充分地?zé)釋訅海绻麨?.0m/分以上，可以更加提高生產(chǎn)性。
上述熱層壓步驟中的壓力即層壓壓力越高，層壓溫度越低，且可以加快層壓速度，是有利的，但是通常層壓壓力太高的話，得到的疊層板的尺寸變化有惡化的情況。另外，相反，層壓壓力太低的話，得到的疊層板的金屬箔和熱塑性聚酰亞胺的粘接強(qiáng)度會降低。
因此，層壓壓力優(yōu)選為49～490N/cm(5～50kgf/cm)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為98～294N/cm(10～30kgf/cm)的范圍內(nèi)。在該范圍內(nèi)的話，可以使層壓溫度、層壓速度和層壓壓力三個條件達(dá)到良好，從而可以更加提高生產(chǎn)性。
上述層壓步驟中的粘接薄膜的張力優(yōu)選為0.01～4N/cm，更優(yōu)選為0.02～2.5N/cm，特別優(yōu)選為0.05～1.5N/cm。張力低于上述范圍時，在層壓運(yùn)送時會產(chǎn)生松弛或蛇形，不能均勻的送到加熱輥中，因而難以獲得外觀良好的柔性敷金屬疊層板。
相反，超過上述范圍時，張力的影響變強(qiáng)以至粘接層的Tg和儲能模量的控制不能緩和，尺寸穩(wěn)定性差。
為了獲得本發(fā)明中的柔性敷金屬疊層板，優(yōu)選使用邊連續(xù)地加熱被疊層材料邊壓合的熱層壓裝置，但該熱層壓裝置也可以在熱層壓裝置的前段設(shè)置抽出被疊層材料的被疊層材料抽出裝置，還可以在熱層壓裝置的后段設(shè)置卷取被疊層材料的被疊層材料卷取裝置。通過設(shè)置該裝置，可以進(jìn)一步提高上述熱層壓裝置的生產(chǎn)性。上述被疊層材料抽出裝置和被疊層材料的卷取裝置的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，例如，可以舉出可以卷取粘接薄膜和金屬箔、或者得到的疊層板的公知的輥狀卷取機(jī)等。
另外，如果設(shè)置卷取或抽出保護(hù)材料的保護(hù)材料卷取裝置或保護(hù)材料抽出裝置，則更為優(yōu)選。如果具備這些保護(hù)材料的卷取裝置、保護(hù)材料的抽出裝置的話，熱層壓步驟中，通過在卷取、抽出側(cè)再次設(shè)置使用了一次的保護(hù)材料，可以再次使用保護(hù)材料。并且，在卷取保護(hù)材料時，為了使保護(hù)材料的兩端部整齊，可以設(shè)置端部位置檢測裝置和卷取位置修正裝置。
由此，因?yàn)榭梢愿_地使保護(hù)材料的端部整齊地來卷取，可以提高再使用的效率。另外，這些保護(hù)材料的卷取裝置、保護(hù)材料的抽出裝置、端部位置檢測裝置和卷取位置修正裝置的具體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，可以使用目前公知的各種裝置。
在通過本發(fā)明的制造方法得到的柔性敷金屬疊層板中，優(yōu)選除去金屬箔前后的尺寸變化率、以及除去金屬箔后在250℃下加熱30分鐘前后的尺寸變化率合計值在MD方向、TD方向均為-0.4～+0.4范圍內(nèi)。除去金屬箔前后的尺寸變化率用蝕刻步驟前的柔性敷金屬疊層板的規(guī)定尺寸和蝕刻步驟后的規(guī)定尺寸之差與上述蝕刻步驟前的規(guī)定尺寸之比來表示。加熱前后的尺寸變化率是用蝕刻步驟后的柔性敷金屬疊層板的規(guī)定尺寸和加熱步驟后的規(guī)定尺寸之差與上述加熱步驟前的規(guī)定尺寸之比來表示。
尺寸變化率脫離該范圍時，在柔性敷金屬疊層板中形成微細(xì)配線后，以及安裝部件時的尺寸變化變大，有從設(shè)計階段的安裝部件的位置偏離的情況。其結(jié)果，安裝的部件和基板有可能不能良好接觸。換言之，尺寸變化率為上述范圍內(nèi)的話，可以看作不阻礙部件安裝。
上述尺寸變化率的測定方法沒有特別限制，在柔性敷金屬疊層板中，只要是可以測定蝕刻或加熱步驟前后產(chǎn)生的尺寸增減的方法即可，可以使用目前公知的任何方法。
這里，尺寸變化率的測定必須在MD方向、TD方向兩個方向上來測定。連續(xù)地酰亞胺化和層壓時，由于MD方向和TD方向的張力不同，因而熱膨脹、收縮的程度表現(xiàn)出差異，尺寸變化率也不同。因此，尺寸變化率小的材料要求在MD方向和TD方向雙方的變化率都要小。在本發(fā)明中，非常優(yōu)選柔性敷金屬疊層板在除去金屬箔前后的尺寸變化率和金屬箔除去后在250℃下加熱30分鐘前后的尺寸變化率合計值在MD方向、TD方向都在-0.4～+0.4范圍內(nèi)。
另外，測定尺寸變化率時的蝕刻步驟的具體條件沒有特別限制。即，根據(jù)金屬箔的種類或形成的圖案配線的形狀等，蝕刻條件不同，因而本發(fā)明中測定尺寸變化率時的蝕刻步驟的條件可以是目前公知的任何條件。同樣地，加熱步驟中也可以不在250℃下加熱30分鐘，具體條件沒有特別限制。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的造備方法得到的柔性敷金屬疊層板，如果蝕刻金屬箔形成期望的圖案配線，則可以用作安裝了各種小型化、高密度化的部件的柔性配線板。當(dāng)然，本發(fā)明的用途不限于此，只要是含有金屬箔的疊層體，則可以用于各種用途中。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例來具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。
1.評價方法合成例、實(shí)施例和比較例中的熱塑性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、聚酰亞胺薄膜的彈性模數(shù)和線膨脹系數(shù)、柔性敷金屬疊層板的尺寸變化率的評價方法如下所述。
(1)熱塑性聚酰亞胺(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過Seiko Instruments公司制造的DMS200，在升溫速度3℃/分下，從室溫到400℃的溫度范圍內(nèi)(測定頻率5Hz)下測定，將儲能模量的拐點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
(2)聚酰亞胺薄膜(彈性模數(shù))彈性模數(shù)是沿薄膜的長度方向和與其垂直的方向(寬度方向)，切出5個長方形(15mm×200mm)的測定樣品，依據(jù)ASTM D882測定各個方向的彈性模數(shù)。
(線膨脹系數(shù))粘接薄膜的線膨脹系數(shù)是通過Seiko Instruments公司熱機(jī)械分析裝置、商品名TMA(Thermomechanical Analyzer)120C，在氮?dú)饬飨隆⑸郎厮俣?0℃/分下，在從10℃到400℃的溫度范圍內(nèi)測定后，冷卻到室溫，氮?dú)饬飨?，以升溫速?0℃/分，在從10℃到400℃的溫度范圍內(nèi)測定后，求出100～200℃范圍內(nèi)的平均值。另外，測定是對粘接薄膜的MD方向和TD方向進(jìn)行的。
(3)柔性敷金屬疊層板(尺寸變化率)基于JIS C6481 5.16，在柔性敷金屬疊層板上形成4個孔，測定各個孔各自之間的距離。
接著，實(shí)施蝕刻步驟，從柔性敷金屬疊層板上除去金屬箔后，在20℃、60％RH的恒溫室中放置24小時。
然后，和蝕刻步驟前一樣，測定上述4個孔各自之間的距離。
將除去金屬箔前的各孔的距離的測定值作為D1，除去金屬箔后的各孔的距離的測定值作為D2，根據(jù)下式求出蝕刻前后的尺寸變化率。
尺寸變化率(％)＝{(D2-D1)/D1}×100接著，在250℃下加熱蝕刻后的測定樣品30分鐘后，在20℃、60％RH的恒溫室中放置24小時。然后，測定4個孔各自之間的距離。將加熱后的各孔之間的距離的測定值作為D3，根據(jù)下式求出加熱前后的尺寸變化率。
尺寸變化率(％)＝{(D3-D2)/D2}×100另外，上述尺寸變化率是對MD方向和TD方向雙方進(jìn)行測定。
(合成例1聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/4，4’-氧代二苯胺/對苯二胺以摩爾比1/0.75/0.25的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
具體地，將相對于全部二胺成分為75摩爾％的4，4’-氧代二苯胺溶解在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中，接著全量投入均苯四酸二酐(即，相對于已經(jīng)投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端預(yù)聚物。
接著，在該酸末端的預(yù)聚物溶液中，使二胺成分(即對苯二胺)與全部酸成分實(shí)質(zhì)上等摩爾地添加剩余的不足分的二胺并使之反應(yīng)，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.0摩爾％的醋酸酐和0.5摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，通過模頭擠出，干燥、焙燒后在環(huán)形帶上流延、涂布達(dá)到25μm。在環(huán)形帶上加熱，得到殘存成分比例為30重量％的凝膠薄膜。
剝下該凝膠薄膜，接著，以片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上的狀態(tài)在熱風(fēng)爐中運(yùn)送，在250℃下加熱20秒后，接著在350℃、400℃的熱風(fēng)爐中運(yùn)送，各進(jìn)行20秒加熱。然后，使用遠(yuǎn)紅外線加熱爐(下面稱為遠(yuǎn)紅外爐)，在350℃下進(jìn)行20秒加熱，從退火區(qū)域搬出時，從銷栓上剝下薄膜，卷繞得到約1m寬的25μm端部固定薄膜(長尺寸制品)。
作為后處理，將得到的薄膜一邊用卷軸控制張力邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理。此時的條件為爐內(nèi)滯留時間為50秒，爐內(nèi)溫度500℃，張力0.51kg/mm2。
(合成例2聚酰亞胺薄膜的制作)除了將條件變更為表1所示以外，與實(shí)施例1同樣地實(shí)施一邊控制薄膜在輥-柱腳-輥中的張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理。
(合成例3聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/對苯二胺以摩爾比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.1摩爾％的醋酸酐和1.1摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，通過保持在約5℃的模頭擠出，流延涂布到環(huán)形帶上，加熱、干燥，得到殘留成分比例為60％的凝膠薄膜。
剝下該具有自支持性的生片(green sheet)(凝膠薄膜)，接著將片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上，在熱風(fēng)加熱爐、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐中運(yùn)送，從退火爐中搬出時，從栓銷上剝下薄膜，卷繞得到約1.0m寬的18μm的聚酰亞胺薄膜。
加熱爐(為熱風(fēng)爐)(1～4爐)、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐的氛圍氣溫度和滯留時間、收縮率和膨脹率(表示為擴(kuò)張收縮率)如表3所示。縮短兩端固定端距離以使在TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定的步驟是在爐內(nèi)插入薄膜之前終止的，擴(kuò)張兩端固定端距離的步驟是在4爐進(jìn)行的。表中的IR爐表示遠(yuǎn)紅外爐。
(合成例4聚酰亞胺薄膜的制作)
將均苯四酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/對苯二胺以摩爾比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.1摩爾％的醋酸酐和1.1摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，用保持在約5℃的模頭擠出，流延涂布到環(huán)形帶上，加熱、干燥，得到殘留成分比例為60％的凝膠薄膜。
剝下該具有自支持性的生片(凝膠薄膜)，接著將片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上，在熱風(fēng)加熱爐、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐中運(yùn)送，從退火爐中搬出時，從栓銷上剝下薄膜，卷繞得到約1.0m寬的18μm的聚酰亞胺薄膜。
加熱爐(為熱風(fēng)爐)(1～3爐)、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐的氛圍氣溫度和滯留時間、擴(kuò)張收縮率如表4所示?？s短兩端固定端距離以使在TD方向?qū)嵸|(zhì)上無張力地固定的步驟是在爐內(nèi)插入薄膜之前終止的，擴(kuò)張兩端固定端距離的步驟是在3爐進(jìn)行的。表中的IR爐表示遠(yuǎn)紅外爐。
(合成例5聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/4，4’-氧代二苯胺/對苯二胺以摩爾比1/0.75/0.25的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
具體地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中溶解相對于全部二胺成分為75摩爾％的4，4’-氧代二苯胺，接著全量投入均苯四酸二酐(即，相對于已經(jīng)投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端預(yù)聚物。接著，在該酸末端預(yù)聚物溶液中，使二胺成分(即對苯二胺)與全部酸成分實(shí)質(zhì)上等摩爾地添加剩余的不足分的二胺成分并使之反應(yīng)，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.0摩爾％的醋酸酐和0.5摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，通過模頭擠出，干燥、焙燒后在環(huán)形帶上流延、涂布達(dá)到25μm。在環(huán)形帶上加熱，得到殘存成分比例為30重量％的凝膠薄膜。
剝下該凝膠薄膜，接著，以片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上的狀態(tài)在熱風(fēng)爐中運(yùn)送，在250℃下加熱20秒后，接著在350℃、400℃的熱風(fēng)爐中運(yùn)送，各進(jìn)行20秒加熱。然后，使用遠(yuǎn)紅外線加熱爐，在530℃下進(jìn)行20秒加熱，從退火區(qū)域搬出時，從銷栓上剝下薄膜，卷繞得到約1m寬的25μm端部固定薄膜(長尺寸制品)。
(合成例6聚酰亞胺薄膜的制作)除了將擴(kuò)張收縮率、加熱條件變更為如表4所示以外，和合成例4同樣地得到薄膜。
(合成例7熱塑性聚酰亞胺前體的合成)在容量為2000ml的玻璃制燒瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面稱為BAPP)，邊在氮?dú)夥諊鷼庀聰嚢?，邊慢慢添?8.7g的BPDA。接著，添加3.8g乙二醇雙偏苯三酸二酐(下面稱為TMEG)，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備2.0g的TMEG溶解在20g的DMF中的溶液，一邊注意調(diào)節(jié)粘度一邊將其慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中，并進(jìn)行攪拌。粘度達(dá)到3000泊時停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液(熱塑性聚酰亞胺前體)。
并且，為了調(diào)查從得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亞胺聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支持性薄膜后，固定在金屬制造的栓銷框上，在150℃下進(jìn)行5分鐘、200℃下進(jìn)行5分鐘、250℃下進(jìn)行5分鐘、350℃下進(jìn)行5分鐘的干燥。測定得到的單層片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240℃。
(合成例8聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/對苯二胺以摩爾比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基甲酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加1.6摩爾％的醋酸酐和0.8摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，用保持在約-5℃的模頭擠出，流延涂布到環(huán)形帶上。通過在環(huán)形帶上以140℃以下進(jìn)行加熱，得到殘留成分比例為60％的凝膠薄膜。
剝下該具有自支持性的生片(凝膠薄膜)，接著將片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上，在熱風(fēng)加熱爐、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐中運(yùn)送，從退火爐中搬出時，從栓銷上剝下薄膜，卷繞得到約1.5m寬的18μm的聚酰亞胺薄膜。
加熱爐(1～3爐)、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐的氛圍氣溫度、滯留時間、收縮率和膨脹氯(合稱為擴(kuò)張收縮率)如表8所示。
擴(kuò)張收縮率為-(負(fù))時，表示在該爐入口薄膜在TD方向處于松弛狀態(tài)，擴(kuò)張收縮率為+(正)時，表示薄膜處于拉伸狀態(tài)。
(合成例9聚酰亞胺薄膜的制作)除了擴(kuò)張收縮率、加熱條件如表8所示進(jìn)行改變以外，和合成例8同樣地制作聚酰亞胺薄膜。
(合成例10聚酰亞胺薄膜的制作)除了擴(kuò)張收縮率、加熱條件如表9所示進(jìn)行改變以外，和合成例8同樣地制作聚酰亞胺薄膜。
(合成例11聚酰亞胺薄膜的制作)除了擴(kuò)張收縮率、加熱條件如表8所示進(jìn)行改變以外，和合成例8同樣地制作聚酰亞胺薄膜。
(合成例12聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/對亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)/4，4’-二氨基二苯醚/對苯二胺以摩爾比1/1/1/1的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加1.6摩爾％的醋酸酐和0.8摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，用保持在約-5℃的模頭擠出，流延涂布到環(huán)形帶上。在環(huán)形帶上以140℃以下進(jìn)行加熱，得到殘留成分比例為28％的凝膠薄膜。剝下該具有自支持性的生片(凝膠薄膜)，接著將片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上，在熱風(fēng)加熱爐、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐中運(yùn)送，從退火爐中搬出時，從栓銷上剝下薄膜，卷繞得到約1.5m寬的18.5μm的聚酰亞胺薄膜。作為得到的薄膜的后處理，用卷軸(roll to roll)進(jìn)行使用了IR爐的加熱拉伸處理(向MD方向拉伸)，得到薄膜。
加熱爐(1～3爐)、遠(yuǎn)紅外爐、退火爐的氛圍氣溫度和滯留時間示于表3中。后處理即加熱拉伸處理的條件示于表10中。
(合成例13聚酰亞胺薄膜的制作)除了擴(kuò)張收縮率、加熱條件如表9所示進(jìn)行改變以外，和合成例8同樣地制作薄膜。
(合成例14聚酰亞胺薄膜的制作)除了如表10所示改變作為薄膜的后處理的一邊控制在卷軸中的張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理的條件以外，與合成例12同樣地實(shí)施。
(合成例15熱塑性聚酰亞胺前體的合成)在容量為2000ml的玻璃制燒瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面稱為BAPP)，邊在氮?dú)夥諊鷼庀聰嚢?，邊慢慢添?8.7g BPDA。接著，添加3.8g TMEG，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備2.0g TMEG溶解在20g DMF中的溶液，一邊注意調(diào)節(jié)粘度一邊將其慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中，并進(jìn)行攪拌。粘度達(dá)3000泊時停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液(熱塑性聚酰亞胺前體)。
并且，為了調(diào)查從得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亞胺聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支持性薄膜后，固定在金屬制造的栓銷框上，在150℃下進(jìn)行5分鐘、200℃下進(jìn)行5分鐘、250℃下進(jìn)行5分鐘、350℃下進(jìn)行5分鐘的干燥。
測定得到的單層薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，為240℃。
(合成例16聚酰亞胺薄膜的制作)將均苯四酸二酐/4，4’-氧代二苯胺/對苯二胺以摩爾比1/0.75/0.25的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
具體地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中溶解相對于全部二胺成分為75摩爾％的4，4’-氧代二苯胺，接著全量投入均苯四酸二酐(即，相對于已經(jīng)投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端預(yù)聚物。接著，在該酸末端預(yù)聚物溶液中，使二胺成分(即對苯二胺)和全部酸成分實(shí)質(zhì)上等摩爾地添加殘留的不足分的二胺，并使之反應(yīng)，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.0摩爾％的醋酸酐和0.5摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，通過模頭擠出，干燥、焙燒后在環(huán)形帶上流延、涂布達(dá)到25μm。在環(huán)形帶上加熱，得到殘存成分比例為50重量％的凝膠薄膜。剝下該凝膠薄膜，接著，以片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上的狀態(tài)在熱風(fēng)爐中運(yùn)送，在250℃下加熱30秒后，接著在350℃、400℃的熱風(fēng)爐中運(yùn)送，各進(jìn)行30秒加熱。然后，使用遠(yuǎn)紅外線加熱爐，在350℃下進(jìn)行30秒加熱，從退火區(qū)搬出時，從銷栓上剝下薄膜，卷繞得到約1m寬的25μm端部固定薄膜(長尺寸制品)。
作為后處理，將得到的薄膜一邊用卷軸控制張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理。此時的條件為爐內(nèi)滯留時間為30秒，爐內(nèi)溫度460℃，張力0.32kg/mm2。
(合成例17聚酰亞胺薄膜的制作)除了如表13所示改變作為薄膜的后處理的一邊控制在卷軸上的張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理的條件以外，與合成例16同樣地實(shí)施。
(合成例18聚酰亞胺薄膜的制作)除了如表13所示改變作為薄膜的后處理的一邊控制在卷軸上的張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理的條件以外，與合成例16同樣地實(shí)施。
(合成例20聚酰亞胺薄膜的制備)除了如表13所示改變作為薄膜的后處理的一邊控制在卷軸上的張力，一邊在熱風(fēng)爐、遠(yuǎn)紅外爐中進(jìn)行加熱、張力處理的條件以外，與合成例16同樣地實(shí)施。
(合成例19聚酰亞胺薄膜的制備)將均苯四酸二酐/4，4’-氧代二苯胺/對苯二胺以摩爾比1/0.75/0.25的比例，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑下聚合，獲得固體成分為18％。
具體地，在N，N’-二甲基乙酰胺溶劑中溶解相對于全部二胺成分為75摩爾％的4，4’-氧代二苯胺，接著全量投入均苯四酸二酐(即，相對于已經(jīng)投入的二胺成分投入133％的酸酐)，得到酸末端預(yù)聚物。接著，在該酸末端預(yù)聚物溶液中，使二胺成分(即對苯二胺)與全部酸成分實(shí)質(zhì)上等摩爾地添加殘留的不足分的二胺，并使之反應(yīng)，得到聚合溶液。
將該聚合溶液冷卻到約0℃，相對于1摩爾冷卻到約0℃的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液的酰胺酸，添加2.0摩爾％的醋酸酐和0.5摩爾％的異喹啉，充分?jǐn)嚢韬?，通過模頭擠出，干燥、焙燒后在環(huán)形帶上流延、涂布達(dá)到25μm。在環(huán)形帶上加熱，得到殘存成分比例為50重量％的凝膠薄膜。
剝下該凝膠薄膜，接著，以片的兩端固定在連續(xù)運(yùn)送片的針板上的狀態(tài)在熱風(fēng)爐中運(yùn)送，在250℃下加熱30秒后，接著在350℃、400℃的熱風(fēng)爐中運(yùn)送，各進(jìn)行30秒加熱。然后，使用遠(yuǎn)紅外線加熱爐，在520℃下進(jìn)行30秒加熱，從退火區(qū)搬出時，從銷栓上剝下薄膜，卷繞得到約1m寬的25μm端部固定薄膜(長尺寸制品)。
(合成例21熱塑性聚酰亞胺前體的合成)在容量為2000ml的玻璃制燒瓶中加入780g的DMF、115.6g的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(下面稱為BAPP)，邊在氮?dú)夥諊鷼庀聰嚢?，邊慢慢添?8.7g BPDA。接著，添加3.8g的乙二醇雙偏苯三酸二酐(下面稱為TMEG)，在冰浴下攪拌30分鐘。另外制備2.0g的TMEG溶解在20g DMF中的溶液，一邊注意調(diào)節(jié)粘度一邊將其慢慢添加到上述反應(yīng)溶液中，并進(jìn)行攪拌。粘度達(dá)到3000泊時停止添加、攪拌，得到聚酰胺酸溶液(熱塑性聚酰亞胺前體)。
并且，為了調(diào)查從得到聚酰胺酸溶液中得到的聚酰亞胺聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在25μm厚的PET薄膜(Cerapeel HP，Toyo Metallizing公司制造)上流延得到的聚酰胺酸溶液，并使最終厚度為20μm，在120℃下進(jìn)行5分鐘干燥。從PET上剝離干燥后的自支持性薄膜后，固定在金屬制造的栓銷框上，在150℃下進(jìn)行5分鐘、200℃下進(jìn)行5分鐘、250℃下進(jìn)行5分鐘、350℃下進(jìn)行5分鐘的干燥。測定得到的單層薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為240℃。
(實(shí)施例1)用DMF稀釋合成例7中得到的聚酰胺酸溶液直到固體成分濃度為10重量％后，在合成例1中獲得的聚酰亞胺薄膜(薄膜寬1000mm)的兩面涂布聚酰胺酸，使得熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為4μm，然后在140℃下進(jìn)行1分鐘加熱。接著，在張力5kg/m下、用20秒時間通過氛圍氣溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接薄膜。
在得到的粘接薄膜的兩側(cè)使用18μm的壓延銅箔(BHY-22B-T，JapanEnergy公司制造)，再在銅箔兩側(cè)上使用保護(hù)材料(Apical 125NPI；Kaneka公司制造)，在聚酰亞胺薄膜的張力為0.4N/cm，層壓溫度為360℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為1.5m/分鐘的條件下連續(xù)進(jìn)行熱層壓，制作本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例2)除了使用合成例2中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例1中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例3)用DMF稀釋合成例7中得到的聚酰胺酸溶液直到固體成分濃度為10重量％后，在合成例3中獲得的聚酰亞胺薄膜(薄膜寬1000mm)的兩面涂布聚酰胺酸，使得熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為4μm，然后在140℃下進(jìn)行1分鐘加熱。接著，在張力5kg/m下，用20秒時間通過氛圍氣溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接薄膜。
在得到的粘接薄膜的兩側(cè)使用18μm的壓延銅箔(BHY-22B-T，JapanEnergy公司制造)，再在銅箔兩側(cè)上使用保護(hù)材料(Apical 125NPI；Kaneka公司制造)，在聚酰亞胺薄膜的張力為0.4N/cm，層壓溫度為360℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為1.5m/分鐘的條件下連續(xù)進(jìn)行熱層壓，制作本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例4)除了使用合成例4中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例3中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(比較例1)除了使用合成例5中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例1中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(比較例2)除了使用合成例6中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例1中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例3同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
實(shí)施例1～4、比較例1、2的柔性敷金屬疊層板的尺寸變化測定樣品的取樣方法如圖3所示。
表1示出薄膜合成例1、2、5的制作條件。

表1

表2示出實(shí)施例1、2、比較例1的線膨脹系數(shù)測定結(jié)果。
表2

表3示出了薄膜合成例3的制作條件。
表3

表4示出了薄膜合成例4、6的制作條件。

表4

表5示出了實(shí)施例1、2、比較例1的尺寸變化測定結(jié)果。
表5

表6示出了實(shí)施例3、4、比較例2的線膨脹系數(shù)測定結(jié)果。
表6

表7示出了實(shí)施例3、4、比較例2的尺寸變化測定結(jié)果。
表7

這樣，如比較例1所示，粘接薄膜的特性超過特定的范圍時，結(jié)果是柔性敷金屬疊層體的尺寸變化變大。對此，在粘接薄膜的特性為一定范圍的實(shí)施例1～4中，抑制了柔性敷金屬疊層體的尺寸變化的產(chǎn)生。
(實(shí)施例5)用DMF稀釋合成例15中得到的聚酰胺酸溶液直到固體成分濃度為10重量％后，在合成例8中獲得的聚酰亞胺薄膜的兩面涂布聚酰胺酸，使得熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為4μm，然后在140℃下進(jìn)行1分鐘加熱。接著，用20秒時間通過氛圍氣溫度390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接薄膜。在得到的粘接薄膜的兩側(cè)使用18μm的壓延銅箔(BHY-22B-T，Japan Energy公司制造)，再在銅箔兩側(cè)使用保護(hù)材料(Apical 125NPI；Kaneka公司制造)，在聚酰亞胺薄膜的張力為0.4N/cm，層壓溫度為360℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為1.5m/分鐘的條件下連續(xù)進(jìn)行熱層壓，制作本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例6)除了使用合成例9中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例7)除了使用合成例10中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例8)除了使用合成例12中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例9)除了使用合成例14中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(比較例3)除了使用合成例11中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(參考例)除了使用合成例13中得到的聚酰亞胺薄膜代替合成例8中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
各實(shí)施例、比較例中得到的粘接薄膜的彈性模數(shù)示于表11中。
柔性敷金屬疊層板的特性的評價結(jié)果示于表12中。得到的粘接薄膜、柔性敷金屬疊層板的取樣方法如圖4所示。
表8示出了合成例8、9、10的制作條件。
表8

表9示出合成例10、13的制作條件。
表9

表10示出合成例12、14的制作條件。
表10

表11示出實(shí)施例5～9、比較例3、參考例的粘接薄膜的彈性模數(shù)測定結(jié)果。
表11

表12示出實(shí)施例5～9、比較例3、參考例的尺寸變化測定結(jié)果。
表12

這樣，比較例3所示的粘接薄膜的特性超出特定范圍時，結(jié)果是柔性敷金屬疊層體的尺寸變化變大。對此，在粘接薄膜的特性為一定范圍內(nèi)的實(shí)施例5～9中，抑制了柔性敷金屬疊層體的尺寸變化的產(chǎn)生。
(實(shí)施例10)用DMF稀釋合成例21中得到的聚酰胺酸溶液直到固體成分濃度為10重量％后，在合成例16中獲得的聚酰亞胺薄膜(薄膜寬1000mm)的兩面涂布聚酰胺酸，使得熱塑性聚酰亞胺層(粘接層)的最終單面厚度為4μm，然后在140℃下進(jìn)行1分鐘加熱。接著，在張力為5kg/m下，用20秒時間通過氛圍氣溫度為390℃的遠(yuǎn)紅外線加熱爐，進(jìn)行加熱酰亞胺化，得到粘接薄膜。
在得到的粘接薄膜的兩側(cè)使用18μm的壓延銅箔(BHY-22B-T，JapanEnergy公司制造)，再在銅箔兩側(cè)上使用保護(hù)材料(Apical 125NPI；kaneka公司制造)，在聚酰亞胺薄膜的張力為0.4N/cm，層壓溫度為360℃，層壓壓力為196N/cm(20kgf/cm)，層壓速度為1.5m/分鐘的條件下連續(xù)進(jìn)行熱層壓，制作本發(fā)明的柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例11)除了使用合成例17中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例16中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(實(shí)施例12)除了使用合成例18中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例16中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(比較例4)除了使用合成例19中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例16中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
(參考例)除了使用合成例20中得到的聚酰亞胺薄膜來代替合成例16中得到的聚酰亞胺薄膜以外，進(jìn)行與實(shí)施例10同樣的操作，制作粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板。
使用各實(shí)施例、比較例中得到的粘接薄膜而得到的柔性敷金屬疊層板的特性的評價結(jié)果示于表13、14中。并且，對于粘接薄膜和柔性敷金屬疊層板的評價(取樣方法)如圖5所示。
表12示出合成例16～20的加熱、拉伸條件。
表13

表14示出實(shí)施例10～12、比較例4、參考例的粘接薄膜的彈性模數(shù)測定結(jié)果。
表14

表15示出實(shí)施例10～12、比較例4、參考例的尺寸變化測定結(jié)果。
表15

這樣，比較例4所示的粘接薄膜的特性超出特定范圍時，結(jié)果是柔性敷金屬疊層體的尺寸變化變大。對此，在粘接薄膜的特性為一定范圍內(nèi)的實(shí)施例10～12中，抑制了柔性敷金屬疊層體的尺寸變化的產(chǎn)生。
權(quán)利要求
1.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1(線膨脹系數(shù)為100～200℃中的平均值)。
2.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，同時該粘接薄膜在整個寬度的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1(線膨脹系數(shù)為100～200℃中的平均值)。
3.權(quán)利要求2所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
4.權(quán)利要求2或3所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
5.一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
6.一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)地疊合權(quán)利要求1～3所述的粘接薄膜和金屬箔。
7.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜的MD方向的彈性模數(shù)為5GPa以上，并且滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。
8.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)有包含熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度中的MD方向上的彈性模數(shù)為5GPa以上時，滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。
9.權(quán)利要求8所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
10.權(quán)利要求8或9所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
11.一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在權(quán)利要求7～10中任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
12.一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)地疊合權(quán)利要求7～9所述的粘接薄膜和金屬箔。
13.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜的MD方向上的彈性模數(shù)低于5GPa，并且滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
14.一種粘接薄膜，其在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)置含有熱塑性聚酰亞胺的粘接層，其中，該粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度中的MD方向上的彈性模數(shù)低于5GPa時，滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
15.權(quán)利要求14所述的粘接薄膜，其中，上述粘接薄膜是寬為250mm以上的長尺寸薄膜。
16.權(quán)利要求14或15所述的粘接薄膜，其中，通過一對以上的金屬輥加熱和加壓，連續(xù)地與金屬箔疊合。
17.一種柔性敷金屬疊層板，其是通過在權(quán)利要求13～16中的任何一項(xiàng)所述的粘接薄膜上貼合金屬箔而得到的。
18.一種柔性敷金屬疊層板的制造方法，其中，邊加熱和加壓邊連續(xù)地疊合權(quán)利要求13～15所述的粘接薄膜和金屬箔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在層壓法制作時可獲得抑制了尺寸變化的柔性敷金屬疊層板的粘接薄膜，在該薄膜上貼合金屬箔制得的柔性敷金屬疊層板及其制造方法。該粘接薄膜在聚酰亞胺薄膜的至少一個表面上設(shè)有包含熱塑性聚酰亞胺的粘接層，該粘接薄膜的線膨脹系數(shù)滿足1.0＞(MD方向的線膨脹系數(shù))/(TD方向的線膨脹系數(shù))＞0.1。同一粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度的MD方向的彈性模數(shù)為5GPa以上時，滿足1.70＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.05。同一粘接薄膜是連續(xù)生產(chǎn)的，并且當(dāng)該粘接薄膜整個寬度的MD方向的彈性模數(shù)低于5GPa時，滿足2.00＞(MD方向的彈性模數(shù))/(TD方向的彈性模數(shù))＞1.10。
文檔編號C09J179/00GK1946823SQ200580013179
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者小野和宏, 藤原寬, 松脅崇晃 申請人:株式會社鐘化