一種柔性硅基納米薄膜熱電器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，包括柔性玻璃基底，在所述柔性玻璃基底上設(shè)置有硅基納米薄膜熱電臂、石墨烯電極、石墨烯涂層，所述硅基納米薄膜熱電臂采用物理氣相沉積技術(shù)沉積在所述柔性玻璃基底上，所述硅基納米薄膜熱電臂之間采用石墨烯電極進(jìn)行連接。本發(fā)明采用柔性玻璃基底，沉積在基底表面的納米硅基薄膜在制備過程中可以采用高溫快速退火工藝，有利于量子點和超晶格的生成，大幅提高硅基納米薄膜熱電性能。
【專利說明】
一種柔性硅基納米薄膜熱電器件
技術(shù)領(lǐng)域
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[0001]本發(fā)明涉及熱電技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種柔性硅基納米薄膜熱電器件。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著人類對能源需求的快速提升，石油、天然氣等不可再生能源開始日益枯竭，而且在使用過程中帶來層出不窮的環(huán)境污染問題。因此，新型能源材料和技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用倍受關(guān)注。與太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電系統(tǒng)相比，半導(dǎo)體熱電器件的工質(zhì)是在固體中傳導(dǎo)的電子，所以它有無工質(zhì)泄漏、無機械運動、無振動和噪聲、壽命長、體積小、質(zhì)量輕、易于與其它電子和光電器件集成等優(yōu)點。
[0003]2013年以來，可穿戴智能電子設(shè)備的快速升溫和迅猛發(fā)展，為滿足其貼近人體、方便隱形、長時間待機和實時監(jiān)測的要求，迫切需要開發(fā)一類能夠自身持續(xù)供能的微型化、柔性化電源系統(tǒng)。柔性鋰電池、鋅電池等電池雖然繼航能力有所提升，但還需要周期性充電。柔性熱電器件可以將人體熱量源源不斷的轉(zhuǎn)化為電能，十分契可穿戴智能設(shè)備的應(yīng)用需求。
[0004]目前已經(jīng)報道的柔性熱電器件大都采用高分子聚合物例如聚酰亞胺(PI)、聚對苯二甲酸類塑料(PET)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)做基底材料，金、銀、銅等金屬做電極材料。高分子材料基底在器件制備的過程中不能適應(yīng)高溫退火、回流焊等工藝，金、銀、銅電極材料和熱電臂材料之間存在較大的肖特基接觸電阻，導(dǎo)致目前報道的柔性熱電器件存在效率低、成本高、不易和硅基器件集成的缺點。此外，本身具有柔性的有機熱電材料的性能遠(yuǎn)低于無機熱電材料，即使是性能比較優(yōu)異的代表性石墨烯和銻納米線復(fù)合的柔性熱電材料的電導(dǎo)率，賽貝克系數(shù)和室溫附近的功率因子分別是:978Sm，286yVK和80x10—6W(mK2)。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明為了解決上述問題，本專利提出了一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，選取熱電性能優(yōu)異的硅材料為熱電轉(zhuǎn)換的主體，通過摻雜調(diào)控其導(dǎo)電類型，用柔性玻璃替代高分子材料作基底，石墨烯替代金、銀、銅等金屬材料做電極材料，該器件易采用傳統(tǒng)半導(dǎo)體加工工藝制備，便于和硅基器件集成、成本低、穩(wěn)定高效，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0006]本發(fā)明提出了一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，包括柔性玻璃基底，在所述柔性玻璃基底上設(shè)置有硅基納米薄膜熱電臂、石墨烯電極、石墨烯涂層，所述硅基納米薄膜熱電臂采用物理氣相沉積技術(shù)沉積在所述柔性玻璃基底上，所述硅基納米薄膜熱電臂之間采用石墨稀電極進(jìn)行連接。
[0007]優(yōu)選地，所述娃基納米薄膜熱電臂與所述石墨稀電極的連接關(guān)系選自以下方式中的一種:所述石墨烯電極與P型硅基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者所述石墨烯電極與N型硅基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)連接或者所述石墨烯電極與交替排列設(shè)置的P型硅基納米薄膜熱電臂和N型硅基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0008]優(yōu)選地，所述串聯(lián)結(jié)構(gòu)為線性串聯(lián)或環(huán)形串聯(lián)。
[0009]優(yōu)選地，所述石墨烯涂層包括熱端吸熱石墨烯涂層和冷端散熱石墨烯涂層，所述熱端吸熱石墨烯涂層和所述冷端散熱石墨烯涂層在所述柔性玻璃基底上相對設(shè)置。
[0010]優(yōu)選地，所述硅基納米薄膜熱電臂通過磁控濺射制備完成后，進(jìn)行600?800°C的退火并保溫3min。
[0011]本發(fā)明采用物理氣相沉積技術(shù)制備室溫條件下熱電性能突出的硅基納米熱電薄膜，硅基納米薄膜熱電臂沉積在柔性玻璃冷端面上，硅基納米薄膜熱電臂之間用石墨烯做電極材料進(jìn)行連接，熱端石墨烯吸熱涂層和冷端石墨烯散熱涂層之間建立溫度梯度，導(dǎo)引熱量沿硅基納米薄膜熱電臂臂長方向傳導(dǎo)，利用硅基熱電臂賽貝克效應(yīng)產(chǎn)生開路電壓，進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換。
[0012]硅基納米薄膜采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)，例如采用磁控濺射、分子束外延等設(shè)備，在柔性玻璃上沉積單層、多層硅基摻雜三族(B，A1，Ga，In等)元素的薄膜，之后采用快速退火工藝，生成室溫條件下電阻率不高于1.5X10—5Ω.πι，80°(:賽貝克系數(shù)不低于700μν/Κ的高性能硅基納米熱電薄膜。80?280°C之間的功率因子:5χ10—3?3.5xlO—2W(mK2)，賽貝克系數(shù)300?700μν/Κ，電阻率1.2Χ10—5?2.5Χ10—5Ω.m。
[0013]硅基納米薄膜熱電臂數(shù)量和排列方式根據(jù)器件形狀和尺寸設(shè)計和排布，采用激光刻蝕技術(shù)制作掩模，在柔性玻璃基底上沉積硅基納米薄膜熱電臂。石墨烯吸熱散熱涂層及電極材料采用化學(xué)法合成，并采用印刷技術(shù)印制在柔性玻璃基底上。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:
[0015]I)本發(fā)明采用柔性玻璃基底，沉積在基底表面的納米硅基薄膜在制備過程中可以米用尚溫快速退火工藝，有利于量子點和超晶格的生成，大幅提尚娃基納米薄I旲熱電性能，相比常規(guī)的柔性熱電材料的功率因子提高1000倍；
[0016]2)采用石墨烯材料做為熱電臂之間連接電極，石墨烯和玻璃熱膨脹系數(shù)相近，降低了熱電器件內(nèi)部應(yīng)力；
[0017]3)石墨烯材料電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率極佳，作為連接電極可大幅降低熱電臂和電極之間接觸電阻。
【附圖說明】
[0018]圖1面內(nèi)型In-plane、面外型Cross-plane薄膜器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2為本發(fā)明硅基納米薄膜熱電臂線性串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電器件立體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖3為本發(fā)明硅基納米薄膜熱電臂環(huán)形串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電器件立體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0021]圖4為本發(fā)明所得不同退火溫度下柔性硅基納米薄膜熱電器件賽貝克系數(shù)數(shù)據(jù)圖；
[0022]圖5為本發(fā)明所得不同退火溫度下柔性硅基納米薄膜熱電器件電阻率數(shù)據(jù)圖；
[0023]圖6為本發(fā)明所得不同退火溫度下柔性硅基納米薄膜熱電器件功率因子數(shù)據(jù)圖；
[0024]附圖標(biāo)記:1、柔性玻璃，2、P型硅基納米薄膜熱電臂，3、冷端散熱石墨烯涂層，4、石墨稀電極，5、熱端散熱石墨稀涂層，6、冷端，7、熱電薄膜，8、熱端。
【具體實施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚、明確，以下參照附圖并列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0026]需要說明之處:本發(fā)明的實施例中所提供圖示結(jié)構(gòu)僅僅反應(yīng)本發(fā)明的基本構(gòu)想，逐圖式僅僅顯示了本發(fā)明相關(guān)的組件，實際實施時各組件的形狀、尺寸、數(shù)量可根據(jù)需要隨機調(diào)整，并且其結(jié)構(gòu)布局可能更為復(fù)雜。
[0027]除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和原料為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購產(chǎn)品，其中柔性玻璃購自日本電器硝子株式會社G-Leaf，型號為0A-10G。
[0028]附圖1中的Crο s s -P I ane結(jié)構(gòu)熱電器件，是指用薄膜代替塊體熱電材料，熱流方向與基底表面及薄膜熱電臂表面垂直;In-plane熱電器件，是指用薄膜代替塊體熱電材料，熱流方向與基底表面及薄膜熱電臂徑向方向平行。
[0029]實施例1
[0030]參見圖1?圖6，一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，包括柔性玻璃基底I，在柔性玻璃I基底上設(shè)置有P型硅基納米薄膜熱電臂2、石墨烯電極4、熱端吸熱石墨烯涂層5和冷端散熱石墨稀涂層3，P型娃基納米薄膜熱電臂2陣列由石墨稀電極4進(jìn)行連接;熱端吸熱石墨稀涂層5設(shè)置于柔性玻璃基底I的受熱端面上，冷端散熱石墨烯涂層3設(shè)置于柔性玻璃基底I的散熱端面上。
[0031]P型硅基納米薄膜熱電臂2通過磁控濺射制備。在鍍膜室中，本底真空為4.2 X 10—4Pa,經(jīng)過啟輝和10-15min的洗靶后，同時打開Si靶和Ge靶共濺射，并且控制Si的濺射功率為100W，Ge的濺射功率為60W，濺射6min。然后關(guān)上Si靶和Ge靶15s，打開B靶，控制B的濺射功率為85W，濺射30s。以上的過程為一個周期(B/Si6QGe4())，然后以B/Si6QGe4()的形式濺射5個周期。濺射完成后快速退火，退火溫度分別設(shè)置為600°C、650°C、700°C、750°C和800°C，并保溫3min0
[0032]制備完成后的薄膜利用ULVAC生產(chǎn)的ZEM-3型熱電性能測試系統(tǒng)來測量材料電阻率、Seebeck系數(shù)和功率因子。
[0033]如圖1所示，圖中箭頭表示熱流方向，沿著電偶臂7，熱流從熱端8流向冷端6，本發(fā)明提出的柔性硅基納米薄膜熱電器件熱傳導(dǎo)原理如圖1改進(jìn)的面外型和面內(nèi)型器件結(jié)構(gòu)原理圖所示:石墨烯熱導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于柔性玻璃，熱端吸熱石墨烯涂層吸收熱量，冷端石墨烯散熱涂層散發(fā)熱量，冷熱兩端石墨烯涂層之間建立溫度梯度，誘導(dǎo)熱量沿?zé)犭姳郾坶L方向傳導(dǎo)，產(chǎn)生賽貝克效應(yīng)，形成開路電壓。
[0034]圖2所示的線性串聯(lián)結(jié)構(gòu)熱電臂器件立體結(jié)構(gòu)示意圖中，熱端石墨烯吸熱涂層5采用印刷技術(shù)印制在柔性玻璃I熱端面，冷端石墨烯散熱涂層3采用印刷技術(shù)印制在柔性玻璃I冷端面。在冷端石墨烯散熱涂層3和熱端石墨烯吸熱涂層5之間將P型硅基納米薄膜熱電臂2采用物理氣相沉積技術(shù)(磁控濺射、分子束外延等)分別沉積在柔性玻璃I的冷端面上。采用印刷技術(shù)將石墨烯電極4印制在P型硅基納米薄膜熱電臂2陣列之間形成線性串聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終制作出如圖4?圖6所示，單個熱電臂在80°C條件下賽貝克系數(shù)不低于700μν/Κ，功率因子不低于3.5 X 10—2W/mK2，電阻率不高于1.5 X 10—5 Ω.m基于柔性玻璃基底硅基納米薄膜熱電器件。
[0035]現(xiàn)有技術(shù)中性能比較優(yōu)異的代表性石墨烯和銻納米線復(fù)合的柔性熱電材料的電導(dǎo)率，賽貝克系數(shù)和室溫附近的功率因子分別是:978Sm，286yVK和80x10—6W(mK2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明中柔性玻璃襯底上的3.5x1-2KmK2)功率因子，相比常規(guī)的柔性熱電材料的功率因子本發(fā)明提出的柔性硅基納米薄膜熱電器件的功率因子提高達(dá)100倍。
[0036]實施例2
[0037]參見圖1?圖6，一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，包括柔性玻璃基底I，在柔性玻璃I基底上設(shè)置有P型硅基納米薄膜熱電臂2、石墨烯電極4、熱端吸熱石墨烯涂層5和冷端散熱石墨稀涂層3，P型娃基納米薄膜熱電臂2陣列由石墨稀電極4進(jìn)行連接;熱端吸熱石墨稀涂層5設(shè)置于柔性玻璃基底I的受熱端面上，冷端散熱石墨烯涂層3設(shè)置于柔性玻璃基底I的散熱端面上。
[0038]P型硅基納米薄膜熱電臂2通過磁控濺射制備。在鍍膜室中，本底真空為4.2X10—4Pa,經(jīng)過啟輝和10-15min的洗靶后，同時打開Si靶和Ge靶共濺射，并且控制Si的濺射功率為100W，Ge的濺射功率為60W，濺射6min。然后關(guān)上Si靶和Ge靶15s，打開B靶，控制B的濺射功率為85W，濺射30s。以上的過程為一個周期(B/Si6QGe4())，然后以B/Si6QGe4()的形式濺射5個周期。濺射完成后快速退火，退火溫度分別設(shè)置為600°C、650°C、700°C、750°C和800°C，并保溫3min0
[0039 ]制備完成后的薄膜利用ULVAC生產(chǎn)的ZEM-3型熱電性能測試系統(tǒng)來測量材料電阻率、Seebeck系數(shù)和功率因子。
[0040]如圖3所示，本實施例中，P型硅基納米薄膜熱電臂2、石墨烯電極4、熱端吸熱石墨烯涂層5和冷端散熱石墨烯涂層3在柔性玻璃I上呈環(huán)形分布，環(huán)形熱端吸熱石墨烯涂層5采用印刷技術(shù)印制在柔性玻璃I熱端面，圓形散熱冷端石墨烯涂層3印刷技術(shù)印制在柔性玻璃I冷端面。
[0041]在冷端散熱石墨烯涂層3和熱端吸熱石墨烯涂層5之間將扇形P型硅基納米薄膜熱電臂2采用物理氣相沉積技術(shù)(磁控濺射、分子束外延等)分別沉積在柔性玻璃I的冷端面上。采用印刷技術(shù)將石墨烯電極4印制在扇形N型硅基納米薄膜熱電臂2陣列之間形成環(huán)形串聯(lián)結(jié)構(gòu)，最終制作出如圖4?圖6所示，單個熱電臂在80°C條件下賽貝克系數(shù)不低于700μV/K，功率因子不低于3.5 X 10—2W/mK2，電阻率不高于1.5 X 10—5 Ω.m基于柔性玻璃基底硅基納米薄膜熱電器件。
[0042]現(xiàn)有技術(shù)中性能比較優(yōu)異的代表性石墨烯和銻納米線復(fù)合的柔性熱電材料的電導(dǎo)率，賽貝克系數(shù)和室溫附近的功率因子分別是:978Sm，286yVK和80x10—6W(mK2)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明中柔性玻璃襯底上的3.5x1-2KmK2)功率因子，相比常規(guī)的柔性熱電材料的功率因子本發(fā)明提出的柔性硅基納米薄膜熱電器件的功率因子提高達(dá)1000倍。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種柔性硅基納米薄膜熱電器件，其特征在于:包括柔性玻璃基底，在所述柔性玻璃基底上設(shè)置有硅基納米薄膜熱電臂、石墨烯電極、石墨烯涂層，所述硅基納米薄膜熱電臂采用物理氣相沉積技術(shù)沉積在所述柔性玻璃基底上，所述硅基納米薄膜熱電臂之間采用石墨稀電極進(jìn)行連接。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述柔性硅基納米薄膜熱電器件，其特征在于，所述硅基納米薄膜熱電臂與所述石墨稀電極的連接關(guān)系選自以下方式中的一種:所述石墨稀電極與P型娃基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)、或者所述石墨烯電極與N型硅基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)連接或者所述石墨烯電極與交替排列設(shè)置的P型硅基納米薄膜熱電臂和N型硅基納米薄膜熱電臂兩端形成串聯(lián)結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述柔性硅基納米薄膜熱電器件，其特征在于:所述串聯(lián)結(jié)構(gòu)為線性串聯(lián)或環(huán)形串聯(lián)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述柔性硅基納米薄膜熱電器件，其特征在于:所述石墨烯涂層包括熱端吸熱石墨烯涂層和冷端散熱石墨烯涂層，所述熱端吸熱石墨烯涂層和所述冷端散熱石墨烯涂層在所述柔性玻璃基底上相對設(shè)置。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述柔性娃基納米薄膜熱電器件，其特征在于:所述娃基納米薄膜熱電臂通過磁控濺射制備完成后進(jìn)行600?800°C的退火并保溫3min。
【文檔編號】H01L35/34GK105870314SQ201610263449
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月26日
【發(fā)明人】彭英, 苗蕾, 王瀟漾, 劉呈燕
【申請人】桂林電子科技大學(xué)