專利名稱：一種免磨型長余輝蓄光體材料及其制備方法
發(fā)明名稱本發(fā)明涉及一種蓄光材料，尤其涉及一種免磨型長余輝蓄光體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
長余輝儲能發(fā)光材料，是能夠吸收紫外光、日光、燈光等可見光，在黑暗中可以持續(xù)數(shù)十小時發(fā)光的新型儲能發(fā)光材料。
當(dāng)材料由外面施加的激發(fā)源激發(fā)時發(fā)射可見光的現(xiàn)象我們稱作熒光。熒光燈、發(fā)電管和陰極射線管(CRT)都發(fā)射熒光。發(fā)射熒光的材料稱之為熒光材料。當(dāng)在激發(fā)停止后由熒光材料發(fā)射的光持續(xù)的時間期間足以被肉眼觀察到，即約0.1秒或更長時，該光稱之為磷光。在室溫持續(xù)幾個小時的長持續(xù)磷光的熒光材料稱之為長余輝發(fā)光材料或儲光(能)發(fā)光材料。作為長余輝發(fā)光材料，現(xiàn)有技術(shù)有兩種類型，即由ZnS:Cu表示的硫化物和Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽MAl2O4(M代表堿土金屬)長余輝發(fā)光材料。ZnS:Cu硫化物長余輝發(fā)光材料已經(jīng)使用幾十年了，它們的缺點是余輝時間相對較短，大約30分鐘，為了延長發(fā)光時間往往添加放射性物質(zhì)，對人體有害。此外，這類發(fā)光材料的致命缺點是在日光中所含的紫外線和空氣中水分的共同作用使得這種材料發(fā)生的分解反應(yīng)，使得發(fā)光材料顏色變黑，結(jié)果在較短的時間內(nèi)余輝特性顯著地變壞。由于這個原因，這類發(fā)光材料僅有有限的用途，例如夜光表和室內(nèi)的夜光標(biāo)志。
另一方面，近年來研制的Eu2+激活的堿土金屬鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料(美國專利號5376303和5424006，日本專利申請公開特許號8-73845、8-127772、8-151573和8-O15157O4)與ZnS∶Cu發(fā)光材料相比顯示出更高的發(fā)光亮度、更長的壽命以及更好的化學(xué)耐久性和耐光性，因此，預(yù)計這些鋁酸鹽發(fā)光材料除了現(xiàn)有的用途外還有更廣泛的用途，例如用于逃生標(biāo)志，用于夜光瞄準(zhǔn)器，電場及危險物警示標(biāo)志和用于裝飾裝修。
雖然鋁酸鹽發(fā)光材料用途得到了擴展，但是，這種發(fā)光材料仍然存在以下不足一是發(fā)光亮度仍然不夠高；二是耐水性差；三是激發(fā)時間太長，吸光速度慢。四是對環(huán)境溫度較敏感。五是發(fā)光顏色單調(diào)，不能實現(xiàn)發(fā)光顏色多元化。六是燒結(jié)溫度太高，一般為1350℃以上，以致于燒成的材料顆粒大、硬度高，不利于粉碎加工。制成油漆、油墨體系不穩(wěn)定，容易沉淀。
傳統(tǒng)的發(fā)光材料生產(chǎn)一般都是采用高溫固相法反應(yīng)，燒結(jié)溫度都在1300～1600度之間，燒結(jié)得到的產(chǎn)品質(zhì)地堅硬，要想得到粉末型材料，必須采用球磨或氣流粉碎工藝，由于研磨在一定程度上會改變發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)，對發(fā)光材料的發(fā)光亮度造成很大的影響，使得傳統(tǒng)方法很難得到發(fā)光亮度高的產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本項發(fā)明工作的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種既能保持其他發(fā)光材料所具備的長處，又具備超長余輝特性的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)光材料為稀土離子激活硅鋁酸堿土復(fù)合鹽發(fā)光材料，呈多面體結(jié)構(gòu)，由于具有硅酸鹽成分提高了材料的耐水性能。由于結(jié)構(gòu)由二價堿土金屬，三價鋁等主族元素和四價硅鍺鋯元素組成三角形區(qū)域變化，從而可以獲得更為豐富的發(fā)光顏色和結(jié)構(gòu)形式。
本發(fā)明的發(fā)光材料的通式可以表示為aAl2O3·bSrCO3·cMeO·xEu2O3·yDy2O3(1)其中，所述的MeO為選自Mg、Ca、Mn、Zn中的一種或多種的元素；a、b、c、x和y為摩爾數(shù)，并且，a、b的比例在0.8～2之間，且0.01≤a≤2.5，0.01≤b≤2，0.01≤c≤0.5，0.00001≤x≤1，0.001≤y≤1。
為了得到上述特性的發(fā)光材料，本發(fā)明提供了制備上述發(fā)光材料的方法，該方法包括下述步驟(a)使用納米三氧化二鋁、納米氫氧化鋁、納米碳酸鍶、納米氧化鍶中的任何一種或多種物質(zhì)作為基質(zhì)，配以激活劑，共激活劑，助熔劑和催化劑，在純水中混合均勻，(b)然后放入120℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥，在室溫環(huán)境下進(jìn)行冷卻，并研成細(xì)粉，(c)然后在1200～1350℃下用CO和/或H2還原，用N2進(jìn)行保護(hù)，燒結(jié)2小時并冷卻，即可得到外觀松散的蓄光體，(d)將該材料直接振動過篩，即可得到半成品。
(e)將半成品采用酸處理之后，再用含硅溶液進(jìn)行處理，即得到最終成品。
所述的納米三氧化二鋁、納米氫氧化鋁、納米碳酸鍶、納米氧化鍶其平均粒徑范圍為0.01-100納米。所述的激活劑為Eu2O3，所述的共激活劑為Dy2O3、MgO、CaO、MnO、ZnO的任意一種或其組合。所述的助熔劑為含有硼酸根的化合物或有機硼化物的任何一種或其組合，優(yōu)選為硼酸或三羥基硼酸酯任何一種或其組合，添加量為基質(zhì)重量的0.0001～1mol。其中所述的酸處理，是采用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸等無機酸中的一種或多種進(jìn)行處理。其中所述的含硅溶液，是正硅酸、硅酸鈉、硅酸酯的任意一種或其組合。
本發(fā)明中的發(fā)光材料其發(fā)光性能及儲能量都很高，所使用的原料純度均為99.9％。
其中，所述的CO和H2是由碳粒與原料熱分解產(chǎn)生的CO2和H2O反應(yīng)所產(chǎn)生的。
其中CO和H2的具體制備程序包括按計量比例稱重所需原料，詳細(xì)研磨混合，裝入600ml的剛玉坩堝，在每個坩堝中裝入一定數(shù)量的活性碳，用于產(chǎn)生H2和CO
由此在每個坩堝內(nèi)造成還原性氣氛，用于完成下述反應(yīng)
還原氣氛由每個坩堝內(nèi)部自己生成的CO和H2造成，比在整個爐腔使用H2或NH3保護(hù)便宜的多。
相比較于其他發(fā)光材料，本發(fā)明具有以下優(yōu)點采用該工藝，可以得到外觀松散的蓄光體，將該材料直接振動過篩，即可得到吸光速度快，發(fā)光亮度高和余輝時間長的蓄光體材料。由于該材料的生產(chǎn)過程中沒有破壞原有的晶體結(jié)構(gòu)，因此，成品的亮度與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比，具有比較高的發(fā)光亮度及長的余輝時間。
并且，由于采用蓄光體的表面包覆處理工藝，使原有材料的耐水性大大提高。具體是先采用酸處理，然后采用含硅溶液進(jìn)行處理，得到化學(xué)性質(zhì)更為穩(wěn)定的產(chǎn)品。可以用來制作水性發(fā)光油墨、發(fā)光涂料及發(fā)光陶瓷等產(chǎn)品。
具體實施例方式
以下例舉實例來說明本發(fā)明的硅鋁復(fù)合鹽類發(fā)光材料，但不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。
實施例1發(fā)光粉10.95Al2O3·0.98SrCO3·0.01MgO·0.005Eu2O3·0.02Dy2O3在500g純水中加入0.95mol納米α-Al2O3(產(chǎn)品平均粒徑為20nm)，0.98molSrCO3(產(chǎn)品平均粒徑為35um)，0.01molMgO，0.005molEu2O3，0.02molDy2O3，充分混合均勻，然后在120℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥5小時，在室溫環(huán)境下進(jìn)行冷卻，烘干后用球磨機充分研細(xì)，然后將混合料裝入1的剛玉坩堝，夯實至密度為1.2g/cm3，然后往坩堝中加入10g左右的活性碳，蓋好蓋，加入高溫電爐中。先加熱至500℃，然后以10℃/分鐘升溫，在1320℃下維持120分鐘。然后爐子冷卻到700℃，取出的帶料坩堝冷卻到室溫，得到發(fā)光為黃綠色的蓄光體1。
該蓄光體1(半成品)外觀松散，用手指能非常輕易的捏碎成粉，將該產(chǎn)品直接過180目篩網(wǎng)，即可得到成品。用200勒克司的日光燈光源激發(fā)5分鐘，存儲的能量足夠發(fā)光20個小時。用1000勒克司的日光燈光源激發(fā)10分鐘，其初始亮度能達(dá)到30000mcd/m2以上，60分鐘后的亮度能達(dá)到75mcd/m2以上，具有非常理想的使用效果。
實施例2發(fā)光粉的表面包覆處理。
將實施例1中得到的蓄光體1(半成品)，先用5％的磷酸及1％鹽酸乙醇溶液浸泡10分鐘，取出烘干，然后將該產(chǎn)品轉(zhuǎn)移到5％的正硅酸乙酯乙醇溶液中，反映10分鐘，然后轉(zhuǎn)移到180度的烘箱中進(jìn)行烘烤60分鐘，冷卻至室溫。耐水性實驗是將制得的發(fā)光粉放入水中，并測量該水溶液的pH值，在10小時的時間內(nèi)，pH值都會維持在6.6～7.0之間；而已知的鋁酸鹽型發(fā)光粉，如SrO·Al2O3·Eu·Dy溶在水中，pH值就會達(dá)到13，在4小時內(nèi)會水解。
實施例3發(fā)光粉21.99Al2O3·0.95SrCO3·0.005MgO·0.005MnO·0.006Eu2O3·0.018Dy2O3在500g純水中加入1.99mol納米γ-Al2O3(產(chǎn)品平均粒徑為10nm)，0.95molSrCO3(產(chǎn)品平均粒徑為20um)，0.005molMgO，0.005molMnO，0.006molEu2O3，0.018molDy2O3，充分混合均勻，然后在120℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥5小時，在室溫環(huán)境下進(jìn)行冷卻，烘干后用球磨機充分研細(xì)，然后將混合料裝入1升的剛玉坩堝，夯實至密度為1.2g/cm3，然后往坩堝中加入20g左右的活性碳，蓋好蓋，加入高溫電爐中。先加熱至500℃，然后以10℃/分鐘升溫，在1250℃下維持120分鐘。然后爐子冷卻到700℃，取出的帶料坩堝冷卻到室溫，得到發(fā)光為藍(lán)綠色的蓄光體2。
該蓄光體2(半成品)外觀松散，用手指能非常輕易的捏碎成粉，將該產(chǎn)品直接過180目篩網(wǎng)，即可得到成品。用200勒克司的日光燈光源激發(fā)5分鐘，存儲的能量足夠發(fā)光20個小時。用1000勒克司的日光燈光源激發(fā)10分鐘，其初始亮度能達(dá)到25000mcd/m2以上，60分鐘后的亮度能達(dá)到85mcd/m2以上，具有非常理想的使用效果。
經(jīng)處理之后的成品耐水性實驗與實施例1相同，測得pH值在7.0～8.0之間。
本發(fā)明中的蓄光材料具有如下的優(yōu)越性能1、吸光速度快，發(fā)光時間長達(dá)8000分鐘以上。
2、具有良好的耐水性，發(fā)光材料在沸騰的水溶液中其pH值也保持不變。
3、具有很高的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，最高耐熱區(qū)間可達(dá)到350～400K，頻率因子為1010～1012秒。
鑒于本發(fā)明發(fā)光材料所具有的優(yōu)異性能，其應(yīng)用范圍可以進(jìn)一步擴大，如可應(yīng)用于(1)道路標(biāo)志牌、橋梁標(biāo)志、盾牌、分界線、步行道、燈柱等；(2)火災(zāi)及應(yīng)急逃生標(biāo)志；(3)武器裝備、輪船甲板、碼頭標(biāo)志、油井標(biāo)志等；(4)專門服裝；(5)做成各種建筑物用的水性內(nèi)外墻涂料、油漆、油墨等。具有非常好的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種免磨型長余輝蓄光體材料，其特征在于它具有下面的化學(xué)組成式aAl2O3·bSrCO3·cMeO·xEu2O3·yDy2O3(1)其中，所述的MeO為選自Mg、Ca、Mn、Zn中的一種或多種的元素；a、b、c、x和y為摩爾數(shù)，并且，a、b的比例在0.8～2之間，且0.01≤a≤2.5，0.01≤b≤2，0.01≤c≤0.5，0.00001≤x≤1，0.001≤y≤1。
2.一種權(quán)利要求1所述的長余輝蓄光體材料的制備方法，其特征在于包括下述步驟(a)使用納米三氧化二鋁、納米氫氧化鋁、納米碳酸鍶、納米氧化鍶中的任何一種或多種物質(zhì)作為基質(zhì)，配以激活劑，共激活劑，助熔劑，在純水中混合均勻；(b)然后放入120℃真空干燥箱中進(jìn)行干燥，在室溫環(huán)境下進(jìn)行冷卻，并研成細(xì)粉；(c)然后在1200～1350℃下用CO和/或H2還原，用N2進(jìn)行保護(hù)，燒結(jié)2小時并冷卻，即可得到外觀松散的蓄光體；(d)將該材料直接振動過篩，即可得到半成品；(e)將半成品采用酸處理之后，再用含硅溶液進(jìn)行處理，即得到最終成品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的納米三氧化二鋁、納米氫氧化鋁、納米碳酸鍶、納米氧化鍶其平均粒徑范圍為0.01-100納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的激活劑為Eu2O3，所述的共激活劑為Dy2O3、MgO、CaO、MnO、ZnO的任意一種或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，所述的助熔劑為含有硼酸根的化合物或有機硼化物的任何一種或其組合，添加量為基質(zhì)重量的0.0001～1mol。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，所述的助熔劑為硼酸或三羥基硼酸酯任何一種或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的酸處理，是采用鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸等無機酸中的一種或多種進(jìn)行處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其中所述的含硅溶液，是正硅酸、硅酸鈉、硅酸酯的任意一種或其組合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種免磨型長余輝蓄光體材料。其特征在于它具有下面的化學(xué)組成式aAl
文檔編號C09K11/77GK1699506SQ20041002730
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者楊學(xué)明, 李寶東, 寧滿良, 張明艷 申請人:楊學(xué)明, 李寶東, 寧滿良, 張明艷