專利名稱：制備導(dǎo)電涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備導(dǎo)電涂層的方法。
背景技術(shù)：
聚噻吩由于其引人關(guān)注的電學(xué)和/或光學(xué)性能而被廣泛研究。聚噻吩在化學(xué)或電化學(xué)氧化或還原后變得具有導(dǎo)電性。它們最終可達(dá)到的電導(dǎo)率由它們的化學(xué)組成、聚噻吩鏈中噻吩單體聚合的立構(gòu)規(guī)整性和它們的π-共軛長度決定。當(dāng)聚合未取代的噻吩或3-和4-位被同樣的基團(tuán)取代的噻吩時(shí)不會(huì)產(chǎn)生這種立構(gòu)規(guī)整性問題。
EP-A 339 340公開了含有下式的結(jié)構(gòu)單元的聚噻吩及其通過相應(yīng)噻吩的氧化聚合制備的方法， 其中A表示任選取代的C1-C4亞烷基。
EP-A 440 957公開了聚噻吩的分散液，這種聚噻吩是在聚陰離子化合物存在下，由下式(I)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 其中R1和R2各自獨(dú)立代表氫或C1-C4烷基或一起形成任選取代的C1-C4亞烷基。在該專利的實(shí)施例中詳細(xì)公開了在聚(苯乙烯磺酸)存在下，3，4-亞乙二氧基噻吩[EDOT]在水中的聚合，其中3，4-亞乙二氧基噻吩與聚(苯乙烯磺酸)的重量比為1∶1.29(實(shí)施例2)、1∶2.2(實(shí)施例7和8)、1∶4(實(shí)施例1、3、4和10)、1∶6(實(shí)施例5)和1∶8.33(實(shí)施例6)。
2001年10月，Elschner等在于日本Nagayo舉行的ASIADISPLAY/IDW’01上所發(fā)表的論文OEL3-3中公開了在無源元件OEL中減少串音的高電阻系數(shù)PEDOT/PSS，并列出了標(biāo)準(zhǔn)BAYTRONTMP和BAYTRONTMP類型AI4083和CH8000的特征數(shù)據(jù)，復(fù)制如下
Elschner等進(jìn)一步報(bào)導(dǎo)僅通過粒徑分布中心從約100nm移到20nm，導(dǎo)電率比標(biāo)準(zhǔn)BAYTRONTMP減少了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)凝膠粒子的尺寸為水溶脹狀態(tài)且脫水后尺寸更小。BAYER公司現(xiàn)有商業(yè)文獻(xiàn)給出了這三種BAYTRONTMP等級(jí)的特征
PEDOT/PSS的水分散液可購自BAYER公司，商品名為BAYTRONTMP。發(fā)現(xiàn)用13C NMP分析(如P.Adriaensens等在Polymer，43卷，7003-7006頁，2002中所述)確定的標(biāo)準(zhǔn)BAYTRONTMP中的摩爾比為2.7(相當(dāng)于重量比為3.50)，發(fā)現(xiàn)購自AGFA-GEVAERT N.V.的PEDOT/PSS標(biāo)準(zhǔn)水分散液中的摩爾比為2.1(相當(dāng)于重量比為2.72)。
表1
M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268頁，1999報(bào)道了從EDOT和NaPPS的水和乙腈(AN)溶液(PSS與PEDOT之比為0.24至3.33)制備的PEDOT/PSS的導(dǎo)電率隨著PSS∶PEDOT比的減少而提高，這與本領(lǐng)域技術(shù)人員的預(yù)計(jì)一致，這是由于本身導(dǎo)電成分PEDOT的濃度變高所致。
EP-A-686 662公開了以下A)和B)的混合物，及由此得到的導(dǎo)電涂料，通過調(diào)整來提高其電阻優(yōu)選至＜300Ω/sq；其中A)具有式(I)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的中性聚噻吩，
其中R1和R2各自獨(dú)立代表氫或C1-C4烷基或一起表示任選取代的C1-C4亞烷基，優(yōu)選任選烷基取代的亞甲基，任選C1-C12烷基或苯基取代的1，2-亞乙基或1，2-亞環(huán)己基，和B)含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物。
此外，EP-A 686 662中的實(shí)施例公開了在聚(苯乙烯磺酸)存在下EDOT在水中的聚合，EDOT與聚(苯乙烯磺酸)的重量比為1∶3.57。
WO 03/001299A公開了制備導(dǎo)電圖案的材料，所述材料包括支撐物和曝光量可微分元件，其特征在于所述暴光量可微分元件包括含有聚陰離子和取代或未取代噻吩的聚合物或共聚物的最外層和鄰近所述最外層的任選第二層，其中所述最外層和/或所述任選第二層含有光敏成分，通過暴光此光敏成分能夠改變所述最外層的暴光部分相對(duì)于所述最外層的未暴光部分的可移動(dòng)性。WO 03/001299A還公開通過以下方法提高導(dǎo)電率通過如接觸高沸點(diǎn)液體(如含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物)，任選隨后在較高溫度下，優(yōu)選100至250℃，加熱優(yōu)選1至90秒?；蛘?，在介電常數(shù)≥15的非質(zhì)子化合物(如N-甲基吡咯烷酮)的情況下，可以采用低于100℃的溫度。用聚噻吩可以觀察到這種導(dǎo)電率提高且這種導(dǎo)電率提高會(huì)在最外層制備過程中發(fā)生或隨后發(fā)生。用于這種處理的特別優(yōu)選的液體是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，如EP-A 686 662和EP-A 1 003179中所公開。用于WO 03/001299A的所有實(shí)施例中的PEDOT/PSS分散液的PEDOT∶PSS重量比為1∶2.4，用CPS盤式離心法測定的粒徑分布窄，最大粒徑為25nm、平均粒徑為30-50nm。
EP-A 1 003 179公開了在物體上制備聚合物導(dǎo)電層的方法，該方法包括如下步驟制備含有聚噻吩、聚陰離子化合物和介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物的含水組合物；將所述組合物涂覆到所述物體上形成層；干燥所述層以在所述物體上形成導(dǎo)電聚合物層，其特征在于所述物體和所述層保持在低于100℃的溫度下且所述導(dǎo)電聚合物層的最大電阻系數(shù)為2kΩ/sq。此外，EP 1 003 179中的實(shí)施例公開了在聚(苯乙烯磺酸)的存在下EDOT在水中的聚合，EDOT與聚(苯乙烯磺酸)的重量比為1∶2.46。
此外，Kim等在Proceedings of SPIE，4464卷，85-92頁，2002中報(bào)導(dǎo)了采用平均粒徑為25nm-75nm的BAYTRONTMP作為原材料，通過添加少量的多元醇如丙三醇，PEDOT/PSS的導(dǎo)電率會(huì)大幅度的提高而不會(huì)損失光學(xué)透明度。Pettersson等在Organic Electronics，3卷，143-148頁報(bào)道了同樣采用BAYTRONTMP為原材料(即PEDOT∶PSS重量比為1∶2.5)，通過添加山梨醇，PEDOT/PSS的導(dǎo)電率會(huì)提高而不會(huì)損失透明度。
迄今為止已經(jīng)制備和研究的導(dǎo)電聚合物的普遍缺點(diǎn)是對(duì)于某些應(yīng)用而言其導(dǎo)電率仍然太低，其可見光透光率不夠高和/或它們不可加工。
本發(fā)明目的因此本發(fā)明的一方面是提供3，4-亞烷二氧基-噻吩，所述3，4-亞烷二氧基-噻吩在聚合后可得到聚(3，4-亞烷二氧基-噻吩)，所述聚(3，4-亞烷二氧基-噻吩)在氧化或還原后具有高的電導(dǎo)率、高的可見光透射率和/或良好的加工性能。
通過下文中的描述本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。
發(fā)明概述在未公開的European applicant nr.EP 01000780中公開含有PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度的降低而降低，在氧濃度低于3毫克氧/升反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中制得的PEDOT/PSS分散液具有最佳表面電阻。因此，在研究PSS/PEDOT膠乳的制備方法對(duì)用這種膠乳制備的層的性能的影響時(shí)，重要的是采用在含有相近濃度氧的反應(yīng)介質(zhì)中制得的PSS/PEDOT膠乳。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，與M.Lefebvre等在Chem.Materials，11卷，262-268頁，1999中和2001年10月Elschner等在于日本Nagayo舉行的ASIA DISPLAY/IDW’01上所發(fā)表的論文OEL3-3中的報(bào)告(這些報(bào)告指出電導(dǎo)率隨著PSS∶PEDOT比率的提高而降低)不同，如果分散液中存在特殊的添加劑如N-甲基-吡咯烷酮和多羥基化合物如二甘醇，用PEDOT/PSS膠乳的水分散液制得的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比率的提高而降低，其中所述PEDOT/PSS膠乳的水分散液在含有特定濃度氧的反應(yīng)介質(zhì)中制得。盡管從EP-A 0 682 662和EP-A 1 003 179可知當(dāng)含有PSS/PEDOT膠乳的層受熱時(shí)，這種添加劑提高了所述層的導(dǎo)電率，完全意料不到的是PSS/PEDOT比率更高時(shí)，即PEDOT濃度更低時(shí)，導(dǎo)電率提高會(huì)更大。
采用膠乳粒子的水分散液來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各方面，所述膠乳粒子含有由包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物和至少一種聚陰離子化合物， 其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-5烷基或一起形成任選取代的C1-5亞烷基，所述膠乳的原生粒徑小于40nm，所述分散液含有帶二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物或介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物，其特征在于所述膠乳粒子含有所述至少一種聚陰離子化合物和所述聚合物的重量比至少為4。
同樣采用制備導(dǎo)電涂層的方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各方面，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在至少一種聚陰離子化合物存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合制備包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中至少一種聚陰離子化合物與所述結(jié)構(gòu)單元的重量比率為4∶1至20∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述至少一種聚陰離子化合物和含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物的第一涂料組合物；將所述第一涂料組合物涂覆到物體上從而形成第一涂層；再于至少100℃下加熱所述第一涂層。
同樣采用制備導(dǎo)電涂層的方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各方面，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在至少一種聚陰離子化合物存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合制備包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中至少一種聚陰離子化合物與所述結(jié)構(gòu)單元的重量比為4∶1至20∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述至少一種聚陰離子化合物和介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物的第二涂料組合物；將所述第二涂料組合物涂覆到物體上形成第二涂層；再于至少50℃的溫度下加熱所述第二涂層。
同樣采用制備導(dǎo)電涂料的方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各方面，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在聚陰離子存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合制備含有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中式(I)所示結(jié)構(gòu)單元與聚陰離子中的陰離子基的摩爾比率為4∶1至10∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述聚陰離子和含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物的第一涂料組合物；將所述第一涂料組合物涂覆到物體上形成第一涂層；再于至少100℃的溫度下加熱所述第一涂層。
同樣采用制備導(dǎo)電涂料的方法來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的各方面，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在聚陰離子存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合制備含有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中所述式(I)所示的結(jié)構(gòu)單元與聚陰離子的陰離子基的摩爾比率為4∶1至10∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述聚陰離子和介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物的第二涂料組合物；將所述第二涂料組合物涂覆到物體上形成第二涂層；再于至少50℃的溫度下加熱所述第二涂層。
在發(fā)明詳述中公開本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
發(fā)明詳述定義應(yīng)該注意的是在說明書和附加的權(quán)利要求書中提及某物質(zhì)時(shí)也包括一類所述物質(zhì)。因此，如“式(I)所示噻吩”包括多于一種的這類噻吩，“式(I)所示噻吩”的聚合包括多于一種這類噻吩的共聚。
術(shù)語聚合物包括均聚物、共聚物、三元聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物及鏈型聚合物和縮聚物。
術(shù)語C1-5亞烷基表示亞甲二氧基、1，2-亞乙二氧基、1，3-亞丙二氧基、1，4-亞丁二氧基和1，5-亞戊二氧基。
術(shù)語引發(fā)劑是指能夠引發(fā)聚合的物種。
術(shù)語烷基包括各碳原子數(shù)烷基的所有可能變體，即對(duì)三個(gè)碳原子的烷基而言包括正丙基和異丙基；對(duì)四個(gè)碳原子的烷基而言包括正丁基、異丁基和叔丁基；對(duì)五個(gè)碳原子的烷基而言包括正戊基、1，1-二甲基-丙基，2，2-二甲基丙基和2-甲基丁基等。
用于本發(fā)明的術(shù)語含水介質(zhì)是指含有至少60％體積水，優(yōu)選至少80％體積水的液體，任選含有可與水混溶的有機(jī)溶劑，如醇類(如甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、異戊醇、辛醇、十六醇等)、二元醇類(如乙二醇)、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、甲氧基丙醇和酮類(如2-丙酮和2-丁酮等)。
用于本發(fā)明的術(shù)語非水介質(zhì)是指不包括在術(shù)語含水介質(zhì)中的所有液體。
術(shù)語導(dǎo)電是指表面電阻低于106Ω/sq。
術(shù)語“導(dǎo)電率提高”是指提高導(dǎo)電率的方法，其中如通過接觸高沸點(diǎn)液體如含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物，任選隨后在較高溫度下，優(yōu)選100至250℃，加熱優(yōu)選1至90秒來提高導(dǎo)電率?；蛘咴诮殡姵?shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物如N-甲基吡咯烷酮的情況下，采用低于100℃的溫度。用聚噻吩可以觀察到這種導(dǎo)電率提高且這種導(dǎo)電率提高在最外層制備過程中發(fā)生或隨后發(fā)生。用于這種處理的特別優(yōu)選的液體是N-甲基吡咯烷酮和二甘醇，如EP-A 0 686 662和EP-A 1 003 179中所述。
用于本發(fā)明公開的PEDOT代表聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
用于本發(fā)明公開的EDOT代表3，4-亞乙二氧基噻吩。
用于本發(fā)明公開的ADOT代表3，4-亞烷二氧基噻吩。
用于本發(fā)明公開的PSS代表聚(苯乙烯磺酸)或聚(苯乙烯磺酸酯)。
用于本發(fā)明公開的PET代表聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。
膠乳的水分散液在本發(fā)明的膠乳的水分散液的第一個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳的原生粒徑小于30nm。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第二個(gè)實(shí)施方案中，其制備過程中所述至少一種聚陰離子化合物與所述聚合物的重量比和所述結(jié)構(gòu)單元與所述至少一種聚陰離子化合物的重量比相對(duì)應(yīng)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第三個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳粒子含有至少一種聚陰離子化合物和所述聚合物的重量比大于4且小于20。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第四個(gè)實(shí)施方案中，其中所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于8500mg氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第五個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于2000毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第六個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于1000毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第七個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于500毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第八個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于100毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第九個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于3毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于1.5毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十一個(gè)實(shí)施方案中，所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于0.5毫克氧/升所述反應(yīng)介質(zhì)。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十二個(gè)實(shí)施方案中，式(I)所示單體單元選自任選烷基取代的3，4-亞甲二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、其中R1和R2一起為1，2-亞環(huán)己基的式(I)所示單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丁二氧基噻吩單元和任選烷基或芳基取代的3，4-亞戊二氧基噻吩單元。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十三個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為至少一種在25℃下在水中的溶解度小于2.2 g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物和至少一種在25℃下在水中的溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十四個(gè)實(shí)施方案中，聚合物為至少一種在25℃下在水中的溶解度小于2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物和至少一種在25℃下在水中的溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物的共聚物，且在25℃下在水中的溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物選自3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基)甲醇、3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜庚英-3-醇、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯和4-(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸鈉鹽。
制備含化學(xué)式(I)所示單體單元的聚合物的水溶液或分散液的方法本發(fā)明方法的一個(gè)步驟是在氧化或還原條件下，在至少一種聚陰離子化合物存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引用聚合來制備由包含式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中所述至少一種聚陰離子化合物與結(jié)構(gòu)單元的重量比為5∶1至20∶1。
本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施方案中，溶液或分散液中(3，4-二烷氧基噻吩)聚合物或共聚物與至少一種聚陰離子化合物的摩爾比為1∶5至1∶8.0。
本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施方案中，所述式(I)所示的單體單元在所述反應(yīng)介質(zhì)中的濃度為60mM或更低。
反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度可以通過任意手段調(diào)節(jié)，如凍熔技術(shù)，延長惰性氣體如氬、氮、氦在反應(yīng)介質(zhì)中的鼓泡時(shí)間，在惰性氣體保護(hù)層下通過消耗反應(yīng)消耗氧。
本發(fā)明方法的第三個(gè)實(shí)施方案中，惰性氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤狻?br> 如Journal of the American Chemical Society，85卷，454-458頁(1963)和J.Polymer Science Part A Polymer Chemistry，26卷，1287-1294頁(1988)中的實(shí)施例所述的用于吡咯的氧化聚合的氧化劑可用于噻吩的氧化聚合。
本發(fā)明方法的第四個(gè)實(shí)施方案中，聚合為氧化聚合且用于引發(fā)聚合的廉價(jià)且容易得到的氧化劑選自鐵(III)鹽如FeCl3、有機(jī)酸鐵(III)鹽如Fe(OTs)3、H2O2、K2Cr2O7、過硫酸堿金屬鹽和過硫酸銨、過硼酸堿金屬鹽和高錳酸鉀。
理論上，噻吩的氧化聚合需要2.25當(dāng)量的氧化劑/摩爾式(I)的噻吩[參見如J.Polymer Science Part A Polymer Chemistry，26卷，1287-1294頁(1988)]。在實(shí)踐中，每聚合單元采用過量0.1至2當(dāng)量的氧化劑。使用過硫酸鹽和鐵(III)鹽具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)它們沒有腐蝕作用。此外，在特殊添加劑存在的情況下，式(I)所示噻吩的氧化聚合進(jìn)行得非常慢，噻吩和氧化劑會(huì)結(jié)合在一起成為溶液或漿狀物并涂覆在待處理的基體上。在涂覆上這種溶液或漿狀物后，如US6,001,281和WO 00/14139中所述，通過加熱帶涂層的基體來加速氧化聚合，所述專利通過引用結(jié)合導(dǎo)本文中來。
采用Appperloo等在Chem.Eur.Journal，8卷，2384-2396頁，2002中描述的Stille(有機(jī)錫)或Suzuki(有機(jī)硼)路線可進(jìn)行還原聚合，在Tetrahedron Letters，42卷，155-157頁，2001中及在Macromolecules，31卷，2047-2056頁，1998中也公開這兩種路線；或如在Bull.Chem.Soc.Japan，72卷，621頁，1999和在Advanced Materials，10卷，93-116頁，1998中所述的采用鎳絡(luò)合物。
含有式(I)所示單體單元的聚合物同樣可通過化學(xué)共聚式(I)所示單體單元和其它可聚合雜環(huán)化合物(如吡咯)來制備。
氧濃度測定用購自Mettler Toledo的Knick Process Unit 73 O2，采用InPro 6000系列O2傳感器可測定氧濃度。Clark極譜傳感器主要由工作電極(陰極)、對(duì)電極/參比電極(陽極)和將電極與介質(zhì)隔開的透氧薄膜組成。變送器為陰極提供還原氧所需的恒定極化電壓。透過薄膜的氧分子在陰極被還原。同時(shí)在陽極發(fā)生氧化且氧化的陽極金屬(銀)析出進(jìn)入電解液中。電解液連通了陽極與陰極之間的電路(離子導(dǎo)電性)。這樣產(chǎn)生的電流可通過變送器來測定且正比于樣品介質(zhì)中氧(O2)的分壓。
用這種技術(shù)測定的6％重量的聚(苯乙烯磺酸)的水溶液中氧濃度為6.5mg/L。
在25℃和1013毫巴下通過將氧鼓泡通過聚(苯乙烯磺酸)溶液，并使其達(dá)到飽和，此時(shí)氧濃度為38,45mg/L。這個(gè)值可視為在25℃和1013毫巴下氧在聚(苯乙烯磺酸)溶液的最大溶解度。
含有式(I)所示單體單元的聚合物的電化學(xué)聚合含有式(I)所示單體單元的聚合物可通過電化學(xué)聚合制備。式(I)所示噻吩化合物的電化學(xué)氧化聚合在-78℃至所用溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選-20℃至60℃的溫度。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)具體的噻吩而定，一般為幾秒至幾小時(shí)。Dietrich等在Journal Electroanalytical Chemistry，369卷，87-92頁，1994年中已對(duì)噻吩化合物的電化學(xué)聚合進(jìn)行描述。
適合于式(I)所示噻吩化合物的電化學(xué)氧化過程中的惰性液體為水、醇類(如甲醇和乙醇)、酮類(如苯乙酮)、鹵代烴類(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氟代烴)、酯類(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳族烴類(如苯、甲苯和二甲苯)、脂族烴類(如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷)、腈類(如乙腈和芐腈)、亞砜類(如二甲亞砜)、砜類(如二甲砜、苯基甲基砜)、液體脂族酰胺類(如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、N-甲基-己內(nèi)酰胺)、脂族醚類和混合的脂族與芳族醚類(如二乙基醚和苯甲醚)、液體脲類(如四甲基脲或N，N-二甲基-咪唑啉酮)。
用于式(I)所示噻吩化合物的電化學(xué)聚合的電解液添加劑優(yōu)選游離酸或常用的導(dǎo)電鹽，其在所用溶劑中顯示一定的溶解性能。特別適合的電解液是堿金屬、堿土金屬或任選烷基化銨、、锍或氧陽離子和高氯酸根、甲苯磺酸根、四氟硼酸根或六氟酸根陰離子的組合。
電解液添加劑的使用量使得在電化學(xué)氧化過程中產(chǎn)生至少0.1mA的電流。
電化學(xué)聚合可連續(xù)或間歇進(jìn)行。眾所周知的電極材料為ITO覆蓋的玻璃、貴金屬或金屬網(wǎng)、充碳聚合物、帶蒸氣金屬涂層的絕緣層和碳?xì)帧?br> 電化學(xué)氧化過程中的電流密度可在較寬范圍內(nèi)變化。本發(fā)明的第八個(gè)實(shí)施方案中的電流密度為0.0001至100mA/cm2。本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方案中的電流密度為0.01至40mA/cm2。在這些電流密度下陰極的電壓設(shè)定為0.1至50V。
含有式(I)所示單體單元的聚合物也可通過電化學(xué)共聚式(I)所示單體單元和其它可聚合雜環(huán)化合物(如吡咯)來制備。
聚陰離子化合物用于本發(fā)明的分散液的聚陰離子化合物已在EP-A 440 957中公開且包括聚合的羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來酸和聚磺酸如聚(苯乙烯磺酸)。這些聚羧酸和聚磺酸也可是乙烯基羧酸和乙烯基硫酸與其它可聚合單體如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。
本發(fā)明的膠乳的水分散液的第十六個(gè)實(shí)施方案中，所述至少一個(gè)種聚陰離子化合物包括聚苯乙烯磺酸。
工業(yè)應(yīng)用性化學(xué)或電化學(xué)制備的含有式(I)所示單體單元的聚合物顯示出高的導(dǎo)電率、低的可見光吸收和高的紅外輻射吸收。因此其各層具有高導(dǎo)電性、對(duì)可見光高透明并隔熱。這種聚噻吩可用于多種剛硬和柔軟的基體如陶瓷、玻璃和塑料。特別適合于柔軟基體如塑料片材，這些基體能作較大彎曲和變形而聚噻吩層的導(dǎo)電率沒有損失。
因此這種聚噻吩可用于光電設(shè)備、電池、電容器和有機(jī)、無機(jī)電致發(fā)光設(shè)備、電磁屏蔽層、隔熱層、包括照相膠片、熱成像記錄材料和光敏熱成像記錄材料等多種產(chǎn)品的抗靜電涂層、智能窗(smartwindow)、電致變色設(shè)備、有機(jī)和生物有機(jī)材料傳感器、場效應(yīng)晶體管、印刷板、導(dǎo)電樹脂粘合劑和獨(dú)立式(free-standing)導(dǎo)電薄膜[同樣參見Handbook of Oligo-and Polythiophenes，第10章，D.Fichou編輯，Wiley-VCH，Weinheim(1999)]。
以下通過對(duì)比實(shí)施例和本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。除另有說明，否則實(shí)施例中給出的百分比和比率按重量計(jì)算。
用于各實(shí)施例中的涂層Nr.01的組成如下
3，4-亞烷二氧基噻吩-聚合物制備實(shí)施例1在25℃下，將列于表2中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表2中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的量的去離子水在帶攪拌器和氮?dú)馊肟诘倪m當(dāng)反應(yīng)容器中混合。將氮?dú)夤呐萃ㄟ^混合物30分鐘后，再將列于表2中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的量的EDOT加入此溶液中。用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2測定的溶液中的氧濃度列于表2中。然后加入用量分別與0.13和41.6mM濃度對(duì)應(yīng)的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8來引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中的EDOT的濃度為30mM而PSS的濃度為57mM。再于25℃攪拌混合物7小時(shí)，隨后再加入對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的與6.95mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Na2S2O8。再反應(yīng)16小時(shí)后，用離子交換劑(300mL LewatitTMS100MB+500mL LewatitTMM600MB)處理反應(yīng)混合物兩次。將得到的混合物再于95℃下熱處理2小時(shí)并用高剪切[高壓微射流納米分散儀(microfluidizer)在60MPa(600Bar)下]處理得到的粘性混合物。
表2
*4.93％重量的PSS水溶液#4.68％重量的PSS水溶液采用以實(shí)施例1中的分散液為基礎(chǔ)的分散液制備類型1的導(dǎo)電層添加3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷，ZONYLFSO100，二氯亞乙烯、甲基丙烯酸酯和衣康酸(88/10/2)的共聚物膠乳和N-甲基-吡咯烷酮到實(shí)施例1的分散液中得到涂料分散液，用刮板涂覆到175μm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐物上并在45℃下干燥3.5分鐘來制得類型1的涂層，組成如下
對(duì)采用以實(shí)施例1中的分散液為基礎(chǔ)的分散液制備的導(dǎo)電層的表征用帶可見光濾光片的MacbethTD904光密度計(jì)測定10片組成的一疊樣品來確定多層的光密度，再由此得到單片的光密度。表3中的數(shù)據(jù)包括PET-支撐物的光密度。
在溫度為25℃、相對(duì)濕度為30％的室內(nèi)用能形成線接觸的平行的銅電極(每根長35mm并相距35mm)接觸已涂好的層來測定各層的表面電阻，用Teflon絕緣體將電極隔開。這能實(shí)現(xiàn)表面電阻的直接測量。得到的結(jié)果也總結(jié)在表3中。
表3
表3中的結(jié)果表明PSS∶PEDOT摩爾比為1.90的PEDOT/PSS層的表面電阻隨著反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度的提高而顯著提高。
實(shí)施例2在25℃下，將列于表4中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表4中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的量的去離子水在帶攪拌器和氮?dú)馊肟诘倪m當(dāng)反應(yīng)容器中混合。在將氮?dú)夤呐萃ㄟ^混合物30分鐘后，再將列于表4中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的量的EDOT加入所述溶液中。溶液中的氧濃度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2測定。然后加入用量分別與0.13和41.6mM濃度對(duì)應(yīng)的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8來引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中的EDOT的濃度為30mM而PSS的濃度為57mM。再于25℃攪拌混合物7小時(shí)，隨后再加入對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的與6.95mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Na2S2O8。再反應(yīng)16小時(shí)后，用離子交換劑(300mL LewatitTMS100MB+500mLLewatitTMM600MB)處理反應(yīng)混合物兩次。得到的混合物再于95℃下熱處理2小時(shí)并用高剪切[高壓微射流納米分散儀在60MPa(600Bar)下]處理得到的粘性混合物。
表4
以實(shí)施例2的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層的制備和表征如實(shí)施例1的分散液所述，以實(shí)施例2的分散液為基礎(chǔ)的分散液制備類型1的導(dǎo)電層并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果總結(jié)在表5中。
表5
結(jié)合表3和表5的結(jié)果表明PEDOT/PSS層的最初表面電阻強(qiáng)烈依賴于在聚(苯乙烯磺酸)存在下3，4-亞乙二氧基噻吩聚合過程中的反應(yīng)介質(zhì)中的氧的量。反應(yīng)介質(zhì)中氧濃度越低，表面電阻越低。
實(shí)施例3在25℃下，將列于表6中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mw＝290,000)溶液和列于表6中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量的去離子水在帶攪拌器和氮?dú)馊肟诘倪m當(dāng)反應(yīng)容器中混合。在將氮?dú)夤呐萃ㄟ^混合物30分鐘后，再將列于表7中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量的EDOT加入所述溶液中，得到EDOT濃度為30mM。溶液中的氧濃度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2測定。然后加入分別與0.13和41.6mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8來引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中的EDOT的濃度為30mM，而PSS濃度對(duì)應(yīng)表6中各具體的PEDOT類型。
表6
*除了沒有在95℃下熱處理2小時(shí)外，其它條件與PEDOT類型17相同。
#4.90％重量的PSS水溶液**4.93％重量的PSS水溶液再于25℃攪拌混合物7小時(shí)，隨后再加入對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的與6.95mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Na2S2O8。再反應(yīng)16小時(shí)后，用離子交換劑(300mL LewatitTMS100MB+500mL LewatitTMM600MB)處理反應(yīng)混合物兩次。得到的混合物再于95℃下熱處理2小時(shí)并用高剪切[高壓微射流納米分散儀在60MPa(600Bar)下]處理得到的粘性混合物。
所得PSS∶PEDOT重量比和摩爾比、PEDOT/PSS濃度、在25℃的恒溫浴中用Ubbelohde粘度計(jì)測定的粘度、雙峰尺寸分布中的粒徑峰值、每毫升中粒徑大于1μm的粒子數(shù)目列于表7中。
表7
采用水性凝膠滲透色譜法，用UV-vis吸收檢測PSS(結(jié)合的或未結(jié)合)的相對(duì)量(即254nm處峰面積A254)和結(jié)合的PEDOT(未結(jié)合的不能通過色譜柱，測不到PEDOT)的相對(duì)量(即785nm處峰面積A785)。A254/A785給出了PSS與結(jié)合的PEDOT的相對(duì)摩爾量。為了得到代表性結(jié)果，在進(jìn)行GPC前需要在60MPa(600bar)下將分散液進(jìn)行高壓微射流納米化。如果沒有進(jìn)行高壓微射流納米化，由于附聚的膠乳不能通過色譜柱，PEDOT峰會(huì)非常小。同時(shí)確定了PEDOT的分子量，以聚(苯乙烯磺酸)鈉為標(biāo)準(zhǔn)物測定。結(jié)果總結(jié)在表8中。
從GPC測定得到的PSS/PEDOT的比率明顯與實(shí)際存在的摩爾比相對(duì)應(yīng)，從而表明PSS基本上結(jié)合到PEDOT上。
表8
采用以實(shí)施例3的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層的制備和表征制備以實(shí)施例3的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層，其中ZONYLFSO 100、3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、共聚物膠乳和N-甲基吡咯烷酮的量保持恒定而膠乳的量變化來得到恒定PEDOT覆蓋率[28.9mg/m2]。如實(shí)施例1的分散液所述對(duì)這些層進(jìn)行表征且結(jié)果列在表9中。
表9中的結(jié)果令人意外地表明本發(fā)明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比率的增大而減小。這與有關(guān)PEDOT/PSS文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)不符，文獻(xiàn)表明表面電阻隨著PSS∶PEDOT比率的增大而增大，參見如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268頁，1999中發(fā)表的論文。
表9
采用以實(shí)施例3的分散液為基礎(chǔ)的分散液制備類型2的導(dǎo)電層添加3-環(huán)氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、ZONYLTmFSO100、二甘醇到PEDOT/PSS分散液中制得涂料分散液，再涂覆到已用涂層1涂覆的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯支撐物上產(chǎn)生覆蓋，然后在140℃下干燥1分鐘，所述涂層組成如下
以實(shí)施例3的分散液為基礎(chǔ)的分散液制備的類型2的導(dǎo)電層的表征如上類型1的導(dǎo)電層所述測定層的光密度和表面電阻。結(jié)果總結(jié)在表10。
表10
表10中的結(jié)果另外意外地表明本發(fā)明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而減小。這與有關(guān)PEDOT/PSS文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)不符，文獻(xiàn)表明表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而增大，參見如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268頁，1999中發(fā)表的論文。
實(shí)際PSS/PEDOT比的確定在高真空(0.7mbar)下，在CHRIST BETA 2-16隔板凍干機(jī)(shelffreeze-dryer)中將類型10、13、17和19/20的PEEDOT分散液樣品冷凍干燥，直到所有水被蒸發(fā)(即直到隔板溫度等于室溫)并得到干粉。
然后用帶200MHz分光計(jì)的13C CP/MAS在11個(gè)不同的毫秒級(jí)接觸時(shí)間下以轉(zhuǎn)動(dòng)速度為6.4kHz分析所得凍干樣品，每次測量重復(fù)3000次以提高信噪比。整個(gè)程序如P.Adriaensens等在Polymer，43卷，7003-7006頁，2002中所述，每個(gè)樣品進(jìn)行30小時(shí)。EDOT環(huán)(68ppm)的C-位移與脂族PSS信號(hào)(40ppm附近)完全分離。根據(jù)關(guān)系式ln(碳強(qiáng)度)＝ln(最初碳強(qiáng)度)-t/T1pH分析ln(碳強(qiáng)度)與接觸時(shí)間(CT)的相關(guān)特征且用由此得到的最初碳強(qiáng)度確定PSS∶PEDOT的定量摩爾比。每個(gè)信號(hào)的T1pH松弛時(shí)間不同，同樣每個(gè)樣品的松弛時(shí)間也不同。定量的結(jié)果需要如此長的測定程序。芳族PSS碳原子、脂族PSS碳原子、每種PEDOT-類型的PEDOT醚基的T1pH松弛時(shí)間列于下面表11中。
表11
由此得到的PSS的最初芳族碳原子強(qiáng)度、PSS的最初脂族碳原子強(qiáng)度、PSS的平均最初碳原子強(qiáng)度、PEDOT的最初醚碳原子強(qiáng)度、PSS的平均最初碳原子強(qiáng)度與PEDOT的最初醚碳原子強(qiáng)度之比及PSS/PEDOT理論摩爾比列于表12中。
PSS/PEDOT的理論摩爾比和實(shí)際摩爾比非常一致，證明了所用方法的有效性。因此，從13C CP/MAS分析得到的摩爾比與理論摩爾比完全一致。
表12
實(shí)施例4在25℃下，列于表13中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](Mn＝160,000和Mw＝600,000)溶液和列于表13中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量的去離子水在帶攪拌器和氮?dú)馊肟诘倪m當(dāng)反應(yīng)容器中混合。在將氮?dú)夤呐萃ㄟ^混合物30分鐘后，再將列于表13中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量的EDOT加入所述溶液中。溶液中的氧濃度＜1.0mg/L，用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2測定。然后加入分別與0.13和41.6mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8來引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中的EDOT的濃度為30mM而PEDOT類型24的PSS的濃度為46mM、PEDOT類型25的PSS的濃度為37mM、PEDOT類型26的PSS的濃度為57mM、PEDOT類型27的PSS的濃度為69mM、PEDOT類型28的PSS的濃度為93mM。再于25℃攪拌混合物7小時(shí)，隨后再加入對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的量與6.94mM濃度對(duì)應(yīng)的Na2S2O8。再反應(yīng)16小時(shí)后，用離子交換劑(300mL LewatitTMS100MB+500mL LewatitTMM600MB)處理反應(yīng)混合物兩次。得到的混合物再于95℃下熱處理2小時(shí)并用高剪切[高壓微射流納米分散儀在60MPa(600Bar)下]處理得到的粘性混合物。
表13
所得PSS∶PEDOT重量比和摩爾比、PEDOT/PSS濃度、在25℃的恒溫浴中用Ubbelohde粘度計(jì)測定的粘度、雙峰尺寸分布中的粒徑峰值、每毫升中粒徑大于1μm的粒子數(shù)目列于表14中。
表14
采用以實(shí)施例4中的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層的制備和表征制備采用以實(shí)施例4的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層并如實(shí)施例3的分散液所述對(duì)其進(jìn)行表征。類型1導(dǎo)電層的結(jié)果總結(jié)在表15中。
表15
表15中的結(jié)果驗(yàn)證了表9中的結(jié)果，另外意外地表明本發(fā)明的含在基本不含氧下制得的PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而減小。
發(fā)明實(shí)施例5在25℃下，將列于表13中的量的聚(苯乙烯磺酸)[PSS](產(chǎn)自ALCO的VERSA TL77，Mn＝25,000、Mw＝72,000)溶液和足夠去離子水在帶攪拌器適當(dāng)反應(yīng)容器中混合得到2000g溶液，對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量參見表16。再將列于表15中的對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的用量的EDOT加入所述溶液中，得到EDOT濃度為30Mm。用Knick Process Unit 73 O2、采用InPro 6000系列O2測定溶液中的氧濃度。然后加入分別與0.13和41.6mM濃度對(duì)應(yīng)的用量的Fe2(SO4)3·9H2O和Na2S2O8來引發(fā)聚合反應(yīng)。反應(yīng)混合物中的EDOT的濃度為30mM，反應(yīng)混合物中對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的PSS的最終濃度列于表16中。再于25℃攪拌混合物7小時(shí)，隨后再加入對(duì)應(yīng)各具體PEDOT類型的與濃度6.94mM對(duì)應(yīng)的用量的Na2S2O8。再反應(yīng)16小時(shí)后，用離子交換劑(300mL LewatitTMS10OMB+500mL LewatitTMM60OMB)處理反應(yīng)混合物兩次。得到的混合物再于95℃下熱處理2小時(shí)并用高剪切[高壓微射流納米分散儀在60MPa(600Bar)下]處理得到的粘性混合物。
表16
如實(shí)施例3中所述用水性凝膠滲透色譜法測定PEDOT分散液類型26至30中的PEDOT的分子量，結(jié)果列于表17中。
表17
以實(shí)施例5的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層的制備與表征如實(shí)施例3的分散液所述制備以實(shí)施例5的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型1的導(dǎo)電層并對(duì)其進(jìn)行表征。類型1的導(dǎo)電層的結(jié)果總結(jié)在表18中。
表18
表18中的結(jié)果另外意外地表明即使在一定氧濃度的反應(yīng)介質(zhì)中制備的PEDOT/PSS分散液，本發(fā)明的含在基本不含氧下制備PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而減小。這與有關(guān)PEDOT/PSS文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)不符，文獻(xiàn)表明表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而增大，參見如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268頁，1999中發(fā)表的論文。
以實(shí)施例5的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型2的導(dǎo)電層的制備與表征如實(shí)施例3的分散液所述制備以實(shí)施例5的分散液為基礎(chǔ)的分散液的類型2的導(dǎo)電層并對(duì)其進(jìn)行表征。類型1的導(dǎo)電層的結(jié)果總結(jié)在表19中。
表19
表19中的結(jié)果另外意外地表明即使對(duì)于在一定氧濃度的反應(yīng)介質(zhì)中制備的PEDOT/PSS分散液，本發(fā)明的含在基本不含氧下制備PEDOT/PSS的層的表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而減小。這與有關(guān)PEDOT/PSS文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)不符，文獻(xiàn)表明表面電阻隨著PSS∶PEDOT比的增大而增大，參見如上述M.Lefebvre等在Chem.Mater.，11卷，262-268頁，1999中發(fā)表的論文。
本發(fā)明可包括在此暗示或直接公開的所有特征或其組合或可由其推斷出的所有概括性特征，而不管它是否涉及本申請(qǐng)所要求保護(hù)的發(fā)明。根據(jù)前面的描述，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然可在本發(fā)明范圍內(nèi)作出各種修改。
權(quán)利要求
1.一種膠乳粒子的水分散液，所述膠乳粒子含有由包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物和至少一種聚陰離子化合物， 其中R1和R2各自獨(dú)立表示氫或C1-5烷基或一起形成任選取代的C1-5亞烷基，所述膠乳的原生粒徑小于40nm，所述分散液含有帶二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物或介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物，其特征在于所述膠乳粒子含有所述至少一種聚陰離子化合物和所述聚合物的重量比至少為4。
2.權(quán)利要求1的膠乳的水分散液，其中所述至少一種聚陰離子化合物與所述聚合物的重量比對(duì)應(yīng)于在制備過程中組成所述聚合物的單體與所述至少一種聚陰離子化合物的重量比。
3.權(quán)利要求1或2的膠乳的水分散液，所述膠乳粒子含有所述至少一種聚陰離子化合物和所述聚合物的重量比大于4且小于20。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)所述反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于8500mg/L。
5.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)所述反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于2000mg/L。
6.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述膠乳在反應(yīng)介質(zhì)中制備，當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)所述反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于1000mg/L。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述式(I)所示單體單元選自任選烷基取代的3，4-亞甲二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、其中R1和R2結(jié)合在一起為1，2-亞環(huán)己基的式(I)所示單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丁二氧基噻吩單元和任選烷基或芳基取代的3，4-亞戊二氧基噻吩單元。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述聚合物為25℃下在水中溶解度小于2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物和25℃下在水中溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
9.權(quán)利要求8的膠乳的水分散液，其中所述在25℃下在水中的溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物選自(3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基)甲醇、3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜庚英-3-醇、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯和4-(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸鈉鹽。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的膠乳的水分散液，其中所述至少一種聚陰離子化合物包括聚(苯乙烯磺酸)。
11.一種制備導(dǎo)電涂層的方法，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在至少一種聚陰離子化合物存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合，制備包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中所述至少一種聚陰離子化合物與所述結(jié)構(gòu)單元的重量比率為4∶1至20∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述至少一種聚陰離子化合物和含二或多羥基和/或羧基或酰氨基或內(nèi)酰氨基的有機(jī)化合物的第一涂料組合物；將所述第一涂料組合物涂覆到物體上形成第一涂層；再于至少100℃下加熱所述第一涂層。
12.一種制備導(dǎo)電涂層的方法，所述方法包括如下步驟在氧化或還原條件下，在至少一種聚陰離子化合物存在下，在反應(yīng)介質(zhì)中通過使用引發(fā)劑引發(fā)聚合，制備包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物的水溶液或分散液， 其中反應(yīng)過程中所述至少一種聚陰離子化合物與所述結(jié)構(gòu)單元的重量比為4∶1至20∶1；在含水或非水介質(zhì)中制備含有所述聚合物及所述至少一種聚陰離子化合物和介電常數(shù)ε≥15的非質(zhì)子化合物的第二涂料組合物；將所述第二涂料組合物涂覆到物體上形成第二涂層；再于至少50℃的溫度下加熱所述第二涂層。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中當(dāng)所述制備在惰性氣體中進(jìn)行時(shí)，則當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于850mg/L。
14.權(quán)利要求11或12的方法，其中當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)，所述反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于200mg/L。
15.權(quán)利要求11或12的方法，其中當(dāng)加入所述引發(fā)劑時(shí)，所述反應(yīng)介質(zhì)中的氧濃度小于100mg/L。
16.權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)的方法，其中所述式(I)所示單體單元選自任選烷基取代的3，4-亞甲二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞乙二氧基噻吩單元、其中R1和R2結(jié)合在一起為1，2-亞環(huán)己基的式(I)所示單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丙二氧基噻吩單元、任選烷基或芳基取代的3，4-亞丁二氧基噻吩單元和任選烷基或芳基取代的3，4-亞戊二氧基噻吩單元。
17.權(quán)利要求11至16中任一項(xiàng)的方法，其中所述聚合物為25℃下在水中溶解度小于2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物和25℃下在水中溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷二氧基噻吩化合物的共聚物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述在25℃下在水中的溶解度至少為2.2g/L的3，4-亞烷基二氧基噻吩化合物選自(3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基)甲醇、3，4-二氫-2H-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜庚英-3-醇、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸乙酯、(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基-甲氧基)乙酸、2-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基甲基}-2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯和4-(2，3-二氫-噻吩并[3，4-b][1，4]二氧雜環(huán)己烯-2-基甲氧基)-丁烷-1-磺酸鈉。
19.權(quán)利要求11至18中任一項(xiàng)的方法，其中所述至少一種聚陰離子化合物包括聚(苯乙烯磺酸)。
全文摘要
一種膠乳粒子的水分散液，所述膠乳粒子含有由包括式(I)所示單體單元的結(jié)構(gòu)單元組成的聚合物和至少一種聚陰離子化合物，其中R
文檔編號(hào)C09D5/24GK1839448SQ200480023731
公開日2006年9月27日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月20日
發(fā)明者F·羅維特, E·范蒂洛, B·格勒嫩達(dá)爾 申請(qǐng)人:愛克發(fā)-格法特公司