專利名稱：采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅(Zn2SiO4:Mn)綠色熒光粉的方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近十多年來(lái)，有序介孔材料由于具有規(guī)則的介觀孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、主—客體組裝、低維納米材料及光、電子元器件制備以及藥物緩釋等特點(diǎn)，而迅速成為材料學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，并引起了物理、化學(xué)、醫(yī)藥、生物等其他科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。而另一方面，在已知的熒光材料中，摻錳硅酸鋅(Zn2SiO4:Mn)以其亮度高、顏色純度好、熒光效率高以及熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好而成為一種良好的綠色熒光材料，且被廣泛應(yīng)用于陰極射線管、熒光燈，醫(yī)學(xué)成像系統(tǒng)中的輻射探測(cè)器等方面。近年來(lái)，隨著大屏幕平板顯示技術(shù)特別是彩色等離子體平板顯示(PDP)技術(shù)的飛速發(fā)展，其顯示材料—等離子體熒光體的研究引起了人們的廣泛興趣，而Zn2SiO4:Mn就是其中最常用的一種綠色熒光體。
摻錳硅酸鋅熒光粉一般可以用化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4來(lái)表示，其中x代表?yè)藉i的量。關(guān)于Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的制備方法已有很多文獻(xiàn)報(bào)道。如A.L.N.Stevels等(J.Lumin.1974，8443-451)提出以ZnO、MnF2和稍過(guò)量的SiO2為原料的高溫固相反應(yīng)法制備；Q.H.Li等(J.Mater.Sci.1995，302358-2363)提出了以水熱法合成；T.I.Thristov等(Inorg.Mater.1996，3280-84)提出了sol-gel法；I.F.Chang等(J.Electrochem.Soc.1989，1363532-3535)提出了以共沉淀法合成；R.Morimo等(Mater.Res.Bull.1994，29751-757)提出了以Si(OC2H5)4、Zn(NO3)2和Mn(NO3)2為原料的高溫霧化分解法制備。這些方法各有不同優(yōu)點(diǎn)，但是均存在一些不足。如水熱法、sol-gel法、共沉淀法等濕化學(xué)法具有合成溫度低、易摻雜、熒光粉體粒徑一致的優(yōu)點(diǎn)，但所制備的熒光體的化學(xué)計(jì)量比差，結(jié)晶度不高，而低結(jié)晶度將直接影響Zn2SiO4:Mn綠色熒光體的發(fā)光性能及其化學(xué)穩(wěn)定性能，而且少量殘余的Cl-離子也會(huì)對(duì)熒光體的最終使用性能產(chǎn)生較大影響，降低熒光體的熒光亮度，因此低溫濕化學(xué)法不能算是一種好方法，而且產(chǎn)率不高。高溫霧化分解法雖然同樣具有熒光粉體粒徑一致的優(yōu)點(diǎn)，但是，高溫噴霧過(guò)程以O(shè)2為載氣流，Mn2+離子易氧化，粉體不易收集，制備溫度不低且設(shè)備要求高。
而傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法具有工藝簡(jiǎn)單、快捷、易批量生產(chǎn)等有點(diǎn)，也是目前應(yīng)用最廣泛、最常見(jiàn)的生產(chǎn)商用的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的方法，但是由該方法所制備的熒光粉粒徑較大，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，使用前仍需進(jìn)一步的碾碎、球磨以及研磨等后續(xù)加工，這些后續(xù)加工都會(huì)破壞熒光體的表面狀態(tài)，而顆粒大小和熒光體的表面狀態(tài)對(duì)熒光粉的熒光性能起決定性作用，大顆粒和破壞的表面狀態(tài)都嚴(yán)重降低其發(fā)光強(qiáng)度和熒光持久性，此外，在傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法中，為了確保產(chǎn)品的較高熒光強(qiáng)度，錳的摻雜量不宜高(x值不高于0.035)，而低的錳摻雜量導(dǎo)致熒光衰減時(shí)間的延長(zhǎng)，這對(duì)某些顯示器來(lái)說(shuō)是一個(gè)嚴(yán)重缺陷，使顯示屏上的圖像重疊，因?yàn)槿庋蹖?duì)圖像變化的敏感時(shí)間為5ms左右，很有必要采用衰減時(shí)間為1-5ms的熒光粉，而市場(chǎng)上可用的具有衰減時(shí)間為1-5ms的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的很少，盡管A.Morell等(J.Electrochem.Soc.1993，1402019-2022)報(bào)道了通過(guò)提高錳摻雜量來(lái)縮短熒光衰減時(shí)間，但同時(shí)也明顯地降低產(chǎn)品的熒光強(qiáng)度。因此，至今仍缺乏一種可規(guī)?；a(chǎn)結(jié)晶度高、顆粒小、熒光衰減時(shí)間可控的高品質(zhì)Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于解決上述問(wèn)題，提出采用介孔氧化硅制備Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的新型方法本發(fā)明具體實(shí)施如下1、懸浮液配制按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取介孔二氧化硅、氧化鋅和碳酸錳，錳摻雜量x＝0.04-0.18，加入去離子水中超聲波分散并強(qiáng)烈攪拌成懸浮液，強(qiáng)烈攪拌時(shí)間為2-10小時(shí)，懸浮液配制溫度為0-100℃。
2、干燥干燥溫度為100-300℃，直至懸浮液完全干燥成混合粉體。
3、高溫?zé)崽幚碓谥行詺怏w保護(hù)下，煅燒溫度1150-1300℃，保溫時(shí)間3-5小時(shí)。
本發(fā)明提供的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉制備方法，其特點(diǎn)在于a.首次提出采用介孔氧化硅制備Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的方法。
b.采用本方法所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的亮度更高，熒光效率更高，顏色純度好。
c.采用本方法所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的結(jié)晶度高，顆粒小，團(tuán)聚少，比表面積更大，無(wú)需后續(xù)的碾碎、球磨以及研磨等加工處理。
d.采用本方法所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉容易通過(guò)改變錳摻雜量(0.04-0.18)以實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光衰減時(shí)間的調(diào)節(jié)，而熒光強(qiáng)度影響不大。
e.介孔二氧化硅原料容易制備或購(gòu)得，其他原料容易獲得，設(shè)備簡(jiǎn)單，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
該綠色熒光粉體可用于彩色等離子體顯示板、陰極射線管、熒光燈、醫(yī)用X射線輻射探測(cè)器。


圖1為實(shí)施例1中以大孔徑(約6.7nm)的SBA-15介孔材料為二氧化硅原料，x＝0.04，1150℃煅燒5小時(shí)所得Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的廣角X-射線衍射圖。該圖說(shuō)明，在較低的1150℃下，5小時(shí)足可使原料反應(yīng)完全，制備出完全晶化的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉。
圖2為實(shí)施例2中以小孔徑(約3.0nm)的MCM-41介孔材料為二氧化硅原料，x＝0.18，1300℃煅燒3小時(shí)所得的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的廣角X-射線衍射圖。該圖說(shuō)明，采用MCM-41介孔氧化硅也可以完全反應(yīng)成硅酸鋅晶體，且提高錳摻雜量達(dá)x＝0.18，仍可以獲得完全晶化的硅酸鋅單一晶相。
圖3為實(shí)施例1-5所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉和采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法(CSSR)所制備Zn1.92Mn0.08SiO4熒光粉同在入射波λexc＝258nm激發(fā)下的熒光光譜圖。該圖說(shuō)明，和傳統(tǒng)固相法相比，采用本發(fā)明所提供的方法制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度更高，熒光更接近綠光中心；在測(cè)試條件完全一樣的情況，熒光強(qiáng)度的提高，相應(yīng)地體現(xiàn)出熒光效率的提高，相對(duì)熒光效率更高。
圖4為實(shí)施例1-5所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉和某商用的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉在同一條件下所測(cè)得的X射線熒光光譜圖。該圖說(shuō)明，采用本發(fā)明所提供的方法制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的X射線熒光強(qiáng)度總體高于某商用綠色熒光粉，實(shí)施例3中的產(chǎn)品更是顯著提高，即使大幅度提高錳的摻雜量，相應(yīng)產(chǎn)品的X射線熒光強(qiáng)度依然較高；在測(cè)試條件完全一樣的情況，熒光強(qiáng)度的提高，相應(yīng)地體現(xiàn)出熒光效率的提高。
圖5為實(shí)施例1、2、3、5所制備的Zn2SiO4:Mn綠色熒光粉的熒光衰減時(shí)間隨錳摻雜量的變化曲線。該圖說(shuō)明，改變錳的摻雜量，可以有效地調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熒光衰減時(shí)間，以適應(yīng)于各種具體應(yīng)用要求。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，但不局限于實(shí)施例。
實(shí)施例1按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.04的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取SBA-15介孔SiO2、ZnO和MnCO3，混合后，浸入去離子水中，經(jīng)超聲波振動(dòng)分散后，強(qiáng)力攪拌成懸浮液，然后放置于烘箱中烘干，將該干燥的粉體轉(zhuǎn)移至高溫電阻爐中，1150℃煅燒5小時(shí)，并沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到白色Zn2SiO4:Mn粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。圖1為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，結(jié)果表明，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對(duì)應(yīng)，沒(méi)有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為2.1579m2/g，圖3曲線1為該產(chǎn)品在波長(zhǎng)λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜峰值為524nm，時(shí)間分辨光譜測(cè)得熒光衰減時(shí)間為10.3ms。
實(shí)施例2按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.18的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取MCM-41介孔SiO2、ZnO和MnCO3，混合后，浸入去離子水中，經(jīng)超聲波振動(dòng)分散后，強(qiáng)力攪拌成懸浮液，然后放置于烘箱中烘干，將該干燥的粉體轉(zhuǎn)移至高溫電阻爐中，1300℃煅燒3小時(shí)，并沖入氬氣保護(hù)，得到白色Zn2SiO4:Mn粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。圖2為該產(chǎn)品的廣角X-射線衍射圖譜，廣角X-射線衍射圖譜結(jié)果表明，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對(duì)應(yīng)，沒(méi)有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為0.5493m2/g，圖3曲線2為該產(chǎn)品在波長(zhǎng)λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜峰值為527nm，時(shí)間分辨光譜測(cè)得熒光衰減時(shí)間為1.8ms 。
實(shí)施例3按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取MCM-41介孔SiO2、ZnO和MnCO3，混合后，浸入去離子水中，經(jīng)超聲波振動(dòng)分散后，強(qiáng)力攪拌成懸浮液，然后放置烘箱中烘干，將該干燥的粉體轉(zhuǎn)移至高溫電阻爐中，1250℃煅燒4小時(shí)，并沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到白色Zn2SiO4:Mn粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。廣角X-射線衍射圖譜結(jié)果表明，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對(duì)應(yīng)，沒(méi)有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為0.8290m2/g，圖3曲線Sample3為該產(chǎn)品在波長(zhǎng)λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜峰值為525nm，時(shí)間分辨光譜測(cè)得熒光衰減時(shí)間為4.5ms。
實(shí)施例4按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.08的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取SBA-15介孔SiO2、ZnO和MnCO3，混合后，浸入去離子水中，經(jīng)超聲波振動(dòng)分散后，強(qiáng)力攪拌成懸浮液，然后放置烘箱中烘干，將該干燥的粉體轉(zhuǎn)移至高溫電阻爐中，1250℃煅燒3小時(shí)，并沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到白色Zn2SiO4:Mn粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。廣角X-射線衍射圖譜結(jié)果表明，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對(duì)應(yīng)，沒(méi)有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為2.0850m2/g，圖3曲線4為該產(chǎn)品在波長(zhǎng)λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜峰值為525nm，時(shí)間分辨光譜測(cè)得熒光衰減時(shí)間為4.8ms。
實(shí)施例5按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中x＝0.12的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確稱取SBA-15介孔SiO2、ZnO和MnCO3，混合后，浸入去離子水中，經(jīng)超聲波振動(dòng)分散后，強(qiáng)力攪拌成懸浮液，然后放置烘箱中烘干，將該干燥的粉體轉(zhuǎn)移至高溫電阻爐中，1260℃煅燒4小時(shí)，并沖入氮?dú)獗Ｗo(hù)，得到白色Zn2SiO4:Mn粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。廣角X-射線衍射圖譜結(jié)果表明，衍射峰和三方晶系硅鋅礦的衍射峰能很好地對(duì)應(yīng)，沒(méi)有ZnO、SiO2、MnO以及其它峰存在，產(chǎn)物為摻錳硅酸鋅的單一晶相，BET氮?dú)馕綔y(cè)得粉體的比表面積為1.9875m2/g，圖2曲線5為該產(chǎn)品在波長(zhǎng)λexc＝258nm的紫外光激發(fā)下的熒光光譜圖，光譜峰值為526nm，時(shí)間分辨光譜測(cè)得熒光衰減時(shí)間為3.3ms。
權(quán)利要求
1.采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，包括下述步驟(1)按化學(xué)通式Zn2-xMnxSiO4中的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取介孔二氧化硅、氧化鋅和碳酸錳，加入去離子水中超聲波分散并強(qiáng)烈攪拌成懸浮液；(2)將上述懸浮液完全干燥成混合粉體；(3)將干燥的混合粉體放入高溫爐煅燒，用中性氣體保護(hù)。
2.按權(quán)利要求1所述的采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于煅燒溫度為1150-1300℃，保溫時(shí)間為3-5小時(shí)。
3.按權(quán)利要求1所述的采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于錳摻雜量x＝0.04-0.18。
4.按權(quán)利要求1所述的采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于強(qiáng)烈攪拌時(shí)間為2-10小時(shí)，懸浮液配制溫度為0-100℃。
5.按權(quán)利要求1所述的采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，其特征在于干燥溫度為100-300℃，
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用介孔二氧化硅制備摻錳硅酸鋅綠色熒光粉的方法，屬于發(fā)光材料領(lǐng)域。本發(fā)明稱取介孔二氧化硅、氧化鋅和碳酸錳混合均勻，在中性氣體流的保護(hù)下，1150－1300℃煅燒，固相反應(yīng)完全。產(chǎn)物為白色粉體，在白天或日光燈照射下呈淺綠色。改變錳的摻雜量(4－18mol％)，可以調(diào)整產(chǎn)品的熒光衰減時(shí)間而熒光強(qiáng)度變化不大。本方法具有產(chǎn)品比表面積大、熒光性能強(qiáng)、綠色純度高、熒光衰減時(shí)間可調(diào)、產(chǎn)率高、可以規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。制備的發(fā)光粉體適用于熒光燈、顯示板和陰極射線管等的生產(chǎn)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C09K11/59GK1583948SQ20041002503
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月9日
發(fā)明者熊良明, 施劍林 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所