專利名稱：一種色譜用金屬柱管的脫活處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于膜層涂覆的方法，更進一步說是關(guān)于對色譜柱管進行膜層涂覆脫除活性的方法。
背景技術(shù)：
近二十年來，在金屬材質(zhì)表面涂覆膜層的技術(shù)得到了迅速發(fā)展。膜層涂覆技術(shù)一般是在金屬或其它耐高溫材料的外表面形成一層聚合物膜層，主要的作用是用來防腐、抗氧化或形成具有特殊性能的表面，而在金屬管內(nèi)壁涂覆聚合物膜層的方法卻很少報道。
在色譜技術(shù)發(fā)展相當(dāng)成熟的今天，色譜儀的核心部件——色譜柱的研制和開發(fā)成為人們關(guān)注的中心，尤其是色譜柱的材料對其應(yīng)用起著重要作用。金屬材質(zhì)的色譜柱具有耐高溫、強度好等許多優(yōu)良性能，但由于其內(nèi)壁活性太強，對分析結(jié)果影響較大，使其應(yīng)用特別是在毛細(xì)管色譜柱方面的應(yīng)用受到極大的限制。金屬柱管內(nèi)壁的活性主要是由少量金屬氧化物引起的，這些氧化物既是催化作用的活性中心，又是吸附作用的活性中心。長期以來，人們使用各種方法來脫除這些活性中心。
薄膜脫活的方法是在柱管內(nèi)壁形成一層薄膜來覆蓋柱管內(nèi)壁的活性中心使柱管達(dá)到惰性要求，但是這種方法主要是針對玻璃管和石英管，由于柱管本身材質(zhì)的原因，涂膜后的這兩種柱管都難以在350℃以上的高溫下長期使用。
V.Pretorius，at al，HRC & CC，4，1981，344報道了用高溫硅烷分解法對不銹鋼柱管或鎳柱管進行過脫活處理的方法。該方法用硅烷充滿柱管，密封后在400℃的高溫下使硅烷分解，最終在柱管內(nèi)壁形成一層單質(zhì)硅晶膜。但該方法操作繁瑣，特別是硅烷分解時要求具有較高的壓力，使得柱管的封端比較困難。另外，該方法形成的硅晶膜難以完全覆蓋管壁上的活性中心，脫活效果受到影響。
CN1273981A中介紹了一種處理不銹鋼金屬柱管的方法，經(jīng)過處理后可以在380℃下使用。該方法是用聚吡隆預(yù)聚體對經(jīng)洗滌處理過的不銹鋼柱管進行直接涂漬，揮發(fā)掉溶劑后，在老化過程中，使預(yù)聚體在高溫條件下進一步聚合生成不熔不溶的耐高溫高分子膜。這樣脫活處理過的不銹鋼柱管具有與聚四氟乙烯柱管同樣的惰性。但是在該方法中溶解預(yù)聚體的溶劑沸點很高，預(yù)聚體溶液的粘度較大，在操作過程中易氧化，遇水易析出沉淀，因此不適于金屬材料毛細(xì)管柱的脫活。
聚倍半硅氧烷是一種耐高溫，并具有優(yōu)良力學(xué)性能、電性能、耐化學(xué)介質(zhì)性能的材料，其分子結(jié)構(gòu)主要以硅氧鍵為主，取代基苯基和/或甲基直接與硅原子結(jié)合，其結(jié)構(gòu)為梯形，末端基團為羥基；它們可以與金屬材料牢固結(jié)合，又具有極高的熱分解溫度；在空氣中500℃時的熱失重小于1％，適于作為金屬色譜柱管內(nèi)層的膜層材料。
技術(shù)方案本發(fā)明的目的是針對色譜用金屬柱管，提供一種操作簡便，活性中心脫除效果好的脫活處理方法。
本發(fā)明提供的金屬柱管的脫活方法是將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的聚倍半硅氧烷預(yù)聚體溶于低沸點有機溶劑中，形成6-30重％、優(yōu)選15-25重％的預(yù)聚體溶液，在室溫下，將該預(yù)聚體溶液由載氣攜帶以線性流速為2-5厘米/秒涂覆于金屬柱管內(nèi)壁，然后在惰性氣氛保護下室溫下脫除溶劑，程序升溫固化，式(I)中R為甲基和/或苯基。 本發(fā)明提供的方法中，為保證涂覆質(zhì)量，使預(yù)聚體溶液能夠均勻地涂于金屬柱管的內(nèi)壁，預(yù)聚體溶于低沸點有機溶劑中，溶液的濃度應(yīng)為6重％-30重％，優(yōu)選15重％-25重％。所述的低沸點有機溶劑選自丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚或苯之中的一種。用有機溶劑稀釋預(yù)聚體的目的是減小預(yù)聚體的粘度，使其能夠涂覆于金屬柱管的內(nèi)壁。預(yù)聚體的濃度低固然有利于預(yù)聚體的涂覆，但太低的濃度，有可能使金屬管內(nèi)壁的活性點覆蓋不完全，相反，過高的濃度，將堵塞柱管而使涂覆不能進行。
本發(fā)明提供的方法中，所說的載氣可以選自空氣、氮氣或其他惰性氣體。
本發(fā)明提供的方法中，所說的預(yù)聚體溶液的涂覆可參考色譜柱固定液的涂漬方法，一般采用動態(tài)涂漬法。動態(tài)涂漬法的原理是先用惰性氣體把涂漬溶液壓入色譜柱管，然后用惰氣以一定的速度吹掃，管壁即粘附一層涂漬液。主要操作步驟是將盛有涂漬液的容器放于密閉的鋼瓶中，惰氣通過導(dǎo)管引入涂漬液容器中，并將涂漬液壓入色譜柱管內(nèi)形成液柱，再用一定流速的惰氣將涂漬液從柱管的另一端吹出，涂漬液即被均勻涂覆于柱管的內(nèi)壁。為保證涂覆均勻，防止柱管尾端因阻力突然減小而造成的惰氣流速加快，吹破液膜，較好的方法是在待涂覆的柱管出口處接一段長度約為總長四分之一的尾柱。有關(guān)動態(tài)涂漬法的操作可參見《氣相色譜法》(李浩春、盧佩章編著，科學(xué)出版社出版，1993年2月第一版P49～50頁)。
本發(fā)明提供的方法中，所說的預(yù)聚體溶液的涂覆操作中，為使溶液更均勻地涂于柱管的內(nèi)壁，涂覆時所用載氣的線性流速應(yīng)控制在2-5厘米/秒。對于較粗的色譜柱管，載氣的慢流速對柱管的脫活效果有利；但如果流速太慢，由于色譜柱管多呈盤旋狀態(tài)，容易造成預(yù)聚體溶液滯流在柱管彎曲段的下部而影響涂漬的均勻性。而對于較細(xì)的柱管，載氣流速過慢，易使柱管阻塞造成涂覆失?。幌喾慈绻扛矔r載氣的線性流速過快，在涂漬完成后，由于阻力突然減小，易吹破液膜，使聚合后形成的膜不能完全覆蓋柱管內(nèi)壁而影響脫活效果。
本發(fā)明所提供的方法中，所說的程序升溫固化過程是以1-10℃/分鐘的升溫速率從室溫開始升溫，150-220℃停留0.5-3小時，250-320℃停留0.5-3小時，350-400℃保持0.5-2小時進行的。
本發(fā)明所提供的方法，可根據(jù)需要重復(fù)多次進行。一般情況下經(jīng)一次或二次脫活處理后所得的金屬柱管即能達(dá)到使用要求。多次處理一般適宜于低濃度的涂覆液，對高濃度涂覆液則易造涂層太厚，從而導(dǎo)致其機械性能下降。
本發(fā)明提供的方法適用于柱管內(nèi)徑在0.2-3毫米之間的任何材質(zhì)的金屬色譜柱的脫活處理，如不銹鋼色譜柱、鎳柱等。
本發(fā)明方法涂覆到金屬柱管內(nèi)壁的聚倍半硅氧烷薄膜與金屬柱管內(nèi)壁結(jié)合的是否牢固，還與管壁內(nèi)表面的清潔程度有關(guān)，因此，在進行本發(fā)明的操作前，最好對金屬柱管內(nèi)壁進行清洗，以除去柱管內(nèi)表面的油脂、金屬氧化物和雜質(zhì)。常規(guī)的預(yù)清洗過程是，油脂用汽油、丙酮、丁酮、三氯乙烯，乙酸乙酯脫除，脫脂的溶劑不應(yīng)含水，脫脂溶劑量不宜過大，溶劑多了會大量揮發(fā)，表面溫度急劇降低，空氣中的濕氣凝聚于表面，不僅生銹而且水的存在不利于粘接；用鹽酸和硫酸除銹粗化，鹽酸洗后的表面比硫酸干凈，一般是120-150克/升濃度，在室溫下進行，若銹蝕嚴(yán)重或有氧化皮可將溫度升到250℃左右，除銹后馬上用水洗至中性，再用熱風(fēng)吹干或烘箱烘干。
對于大口徑金屬柱管，以不銹鋼色譜柱管為例在脫脂和機械處理后將不銹鋼金屬柱管中充滿鉻酸洗液，于室溫下停留30分鐘，然后用空氣將洗液推出，接著用自來水沖洗，最后，用去離子水沖洗管壁至洗出液呈中性，然后再用無水乙醇和丙酮洗去管壁上的其它機械雜質(zhì)。經(jīng)上述步驟清洗的柱管，在120-200℃下用氮氣吹掃至干、即可涂覆預(yù)聚體溶液進行柱管的脫活處理。
對于金屬毛細(xì)管柱，以不銹鋼毛細(xì)管柱為例不銹鋼管試漏后先后分別以二氯甲烷、乙醇、水、濃硝酸、水、乙醇、二氯甲烷的順序，以3毫升/分鐘的N2在1Kg壓力下壓入不銹鋼管中進行清洗。清洗完后，將其一端接在色譜儀的進樣口上，另一端不接檢測器，10℃/分鐘程序升溫到250℃，烘烤2小時，然后冷至室溫進行脫活涂漬。
由本發(fā)明所提供方法進行脫活處理的金屬柱管，其內(nèi)表面上形成了一層含羥基的耐高溫膜，因此還可以進一步進行硅烷化脫除羥基的活性。所說的進一步硅烷化脫除羥基活性的方法包括高溫硅烷化法(O.D.Sanctis，at al，ProtectiveGlass Coatings on Metallic Substrates，Journal of Non-Crystalline Solids，121，1990，338)、聚硅氧烷分解法(G.Schomburg，at al，Chromatographia，13，1980，321)、環(huán)狀硅氧烷脫活法(T.Takeichi，at al，Journal of Chromatography A，845，1999，33)和含氫硅油脫活法(C.L.Woolly，at al，Journal of Chromatography，367，1986，9)。其中一般選用高溫硅烷化法和含氫硅油脫活法脫除羥基的活性。
高溫硅烷化法可以采用六甲基二硅氨烷脫除羥基活性，具體操作過程為取0.8-2毫升六甲基二硅氨烷，使其在經(jīng)上述脫活處理的金屬柱管內(nèi)形成液柱，再將此液柱用氮氣以5毫升/分鐘的線速度吹出，然后將柱管的兩端封死，于250-400℃處理5-25小時，于室溫下用丙酮洗滌柱管內(nèi)壁后進行老化處理。
含氫硅油脫活法的具體操作過程為是將含氫硅油用丙酮配成5％-20％的溶液，使其在金屬柱管內(nèi)形成一個液柱，然后用氮氣將該液柱從柱管內(nèi)吹出，在氮氣保護下將柱管的兩端封死，于250-300℃處理3-5小時。
本發(fā)明所提供的方法，選用PPSQ作為膜材料對金屬柱管的內(nèi)壁進行脫活處理，克服了金屬柱管、特別是不銹鋼色譜柱內(nèi)壁上因活性中心的存在而使其應(yīng)用受到限制的缺點。同時由于PPSQ主要以硅氧鍵為主，其結(jié)構(gòu)是具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的梯形聚合物，具有很好的熱穩(wěn)定性和耐高溫性能，因此用PPSQ作膜層對金屬柱管進行脫活處理，可使金屬色譜柱管在250-400℃的高溫下正常使用，這是其它類型的色譜柱管所不能達(dá)到的。


圖1為預(yù)柱接不銹鋼柱管等長聚四氟乙烯柱的色譜圖。圖中1、2、3和4分別為甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇的色譜峰，以下圖2-圖6同。
圖2為預(yù)柱接未經(jīng)脫活處理的不銹鋼柱管的色譜圖。
圖3為預(yù)柱接經(jīng)實例3脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖。
圖4為預(yù)柱接經(jīng)實例4脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖。
圖5為預(yù)柱接經(jīng)實例7脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖。
圖6為預(yù)柱接經(jīng)實例8脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖。
圖7為未經(jīng)處理的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖。圖中5、6、7和8分別為正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷的色譜峰，以下圖8-圖10同。
圖8為實例9經(jīng)脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖。
圖9為實例10脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖。
圖10為實例11脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖。
具體實施例方式
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實例1和2分別說明苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體(簡記為PPSQ)和苯基甲基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體(簡記為MPPSQ)的制備過程。
實例1在100mL三頸燒瓶中加入苯基三乙氧基硅烷(Acros公司organics)62.4mmol及等摩爾的水和50mL苯(優(yōu)級，北京化工廠分裝)，加2.6mmol鹽酸(北京化工廠，分析純)作為催化劑，于80℃電磁攪拌下反應(yīng)10h，然后蒸出生成的乙醇和部分溶劑。于75℃加入30.9％的四乙基氫氧化氨(長嶺催化劑廠)0.12mL及50mL分析純苯，80℃反應(yīng)3h后將回流裝置改為蒸餾邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的水。14個小時后得到黏度很大的透明液體，減壓除去其中溶劑。
實例2冰浴冷卻下將0.1mol甲基三乙氧基硅烷(山東化工廠，工業(yè)級)0.05mol苯基三氯硅烷(山東化工廠，工業(yè)級)與150毫升甲苯，3.4毫升三乙胺(北京化工廠，化學(xué)純)在電磁攪拌下混合。然后18毫升的水直至反應(yīng)不再發(fā)熱為止。將冰浴撤去，攪拌下回流反應(yīng)5h，冷至室溫后加水25毫升進行洗滌，再用5×50毫升水洗滌至中性，分出水后加無水硫酸鈉干燥，過濾后將所得濾液減壓蒸餾除去甲苯得無色透明粘稠狀液體。
實例3-8說明對大口徑不銹鋼色譜柱管進行脫活處理的過程。
大口徑不銹鋼色譜柱管的預(yù)清洗取一段內(nèi)徑2毫米，長5.8米的不銹鋼色譜柱管用丙酮清洗除油，然后用濃度為0.5摩爾/升的鹽酸溶液洗滌1-2遍，用自來水洗滌至流出液體呈中性，然后用氮氣吹掃至干，并在氮氣保護下于200℃烘烤2h，冷至室溫后，將柱管充滿鉻酸洗液，靜置30分鐘，將洗液用空氣吹出，用自來水將柱管洗至中性，再用去離子水洗滌，之后，在氮氣或者潔凈空氣氣氛下烘干，最好是在200℃左右烘烤1-2小時，柱管冷至室溫后即可進行涂漬。
實例3將實例1制得的PPSQ預(yù)聚體溶液用丙酮配成15重％的涂覆溶液，使其充滿上述預(yù)清洗的不銹鋼柱管，停留30分鐘后控制氮氣的線性流速為5厘米/秒。涂覆完成后，在氮氣保護下，將色譜柱在色譜柱箱內(nèi)于80℃烘3小時，以升溫速度3℃/分鐘程序升溫到200℃加熱1小時，到300℃停留1小時，最后升溫到400℃加熱1小時后結(jié)束。
實例4將實例2制得的MPPSQ預(yù)聚體溶液用丙酮配成15重％的涂覆溶液，使其充滿上述預(yù)清洗的不銹鋼柱管，停留30分鐘后控制氮氣的線性流速為3厘米/秒。涂覆完成后，在氮氣保護下，將色譜柱在色譜柱箱內(nèi)于80℃烘3小時，以升溫速度6℃/分鐘程序升溫到200℃加熱1小時，到300℃停留1小時，最后升溫到400℃加熱1小時后結(jié)束。
實例5將實例3的脫活處理過程重復(fù)一遍。
實例6將實例4的脫活處理過程重復(fù)兩遍。
實例7本實例進一步說明采用六甲基二硅氨烷進行脫除羥基活性處理過程。
取2毫升六甲基二硅氨烷，使其在實例5過程處理過的柱管內(nèi)形成一個液柱，然后將此液柱用氮氣以5毫升/分鐘的線速度吹出，然后將柱管的兩端封死，于300℃處理20小時。處理完后于室溫用丙酮洗滌柱管內(nèi)壁，然后于300℃老化處理2小時，得到脫除羥基活性的不銹鋼柱管。
實例8本實例進一步說明采用含氫硅油進行脫除羥基活性處理。
將含氫硅油用丙酮配成20％的溶液，取該溶液5毫升，使其在經(jīng)實例3過程處理的不銹鋼柱管內(nèi)形成一個液柱，然后再以5毫升/分鐘的線速度用氮氣將該液柱從柱管內(nèi)吹出，在氮氣保護下將柱管的兩端封死，于280℃處理5小時，處理完后于室溫用丙酮洗滌柱管內(nèi)壁，然后于300℃老化處理2小時，即可得到脫除羥基活性的不銹鋼柱。
實例9-11說明對毛細(xì)管不銹鋼色譜柱管進行脫活處理的過程。
毛細(xì)管不銹鋼柱的預(yù)清洗取15米×0.7毫米×0.3毫米的不銹鋼管，試漏后先后分別用5毫升二氯甲烷、5毫升乙醇、5毫升水、5毫升濃硝酸，5毫升水、5毫升乙醇、5毫升二氯甲烷的順序，用1公斤的N2壓力，壓入不銹鋼管中進行清洗。清洗完后，將其一端接在色譜儀的進樣口上，另一端不接檢測器，10℃/分鐘程序升溫到250℃，烘烤2小時，冷至室溫待用。
實例9將實例1制得的PPSQ預(yù)聚體溶液用丙酮配成25重％的涂覆溶液，取1.5毫升，以1公斤壓力壓入上述預(yù)清洗的不銹鋼毛細(xì)管中，待脫活劑充滿柱管后，除去壓力，靜置30分鐘后用氮氣吹出，吹出速度為2厘米/分鐘，然后在同樣的氮氣流下繼續(xù)吹掃30分鐘，接入色譜老化箱，以2℃/分鐘的升溫速度升到150℃，停留1小時，3℃/分鐘升溫到250℃停留1小時，3℃/分鐘升溫到380℃停留1小時。
實例10將實例2制得的MPPSQ預(yù)聚體溶液用丙酮配成20重％的涂覆溶液，取1.5毫升，以1公斤壓力壓入上述預(yù)清洗的不銹鋼毛細(xì)管中，待脫活劑充滿柱管后，除去壓力，靜置30分鐘后用氮氣吹出，吹出速度為2厘米/分鐘，然后在同樣的氮氣流下繼續(xù)吹掃30分鐘，接入色譜老化箱，以2℃/分鐘的升溫速度升到150℃，停留1小時，3℃/分鐘升溫到250℃停留1小時，3℃/分鐘升溫到380℃停留1小時。
實例11本實例進一步說明采用六甲基二硅氨烷進行脫除羥基活性處理過程。
取2毫升六甲基二硅氨烷，使其在實例9過程處理過的柱管內(nèi)形成一個液柱，然后將此液柱用氮氣以5毫升/分鐘的線速度吹出，然后將柱管的兩端封死，于300℃處理20小時。處理完后于室溫用丙酮洗滌柱管內(nèi)壁，然后于300℃老化處理2小時，得到脫除羥基活性的不銹鋼毛細(xì)柱管。
以下實例說明進行脫活處理的上述實例中的金屬柱管的性能評價過程。
實例12本實例說明經(jīng)脫活處理的不銹鋼色譜柱的評價結(jié)果。
評價方法為以一根內(nèi)徑2毫米、長3.0米、材料為聚四氟乙烯、固定相為Porapack Q的填充柱為預(yù)分離柱，在該預(yù)分離柱后分別串接與金屬柱管等長聚四氟乙烯柱作為參照、未經(jīng)脫活處理的色譜柱作為對比或經(jīng)上述脫活處理的色譜柱，來考察脫活處理后金屬柱管的分離效果。所說的脫活處理的色譜柱是指涂覆了聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的金屬柱管或進一步進行羥基活性脫除的金屬柱管，所說的未經(jīng)脫活處理的色譜柱是指僅經(jīng)過預(yù)清洗后的烘干的金屬柱管。
評價實驗采用FID為檢測器的SP-3420型色譜儀(北京分析儀器廠)進行分析，用含有甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇的水溶液作分析樣品，樣品中各物質(zhì)的濃度均為0.3ppm。分析時的操作條件為柱溫115℃，載氣為氮氣，流速38毫升/分，燃燒氣為氫氣H2，流速36毫升/分，助燃?xì)鉃榭諝?，流?60毫升/分。
預(yù)柱接與不銹鋼柱管等長聚四氟乙烯柱的色譜圖見圖1。
預(yù)柱接未經(jīng)脫活處理的不銹鋼柱管的色譜圖見圖2。
預(yù)柱接經(jīng)實例3脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖見圖3。
預(yù)柱接經(jīng)實例4脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖見圖4。
預(yù)柱接經(jīng)實例7脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖見圖5。
預(yù)柱接經(jīng)實例8脫活過程處理的不銹鋼柱管的色譜圖見圖6。
從以上各圖可知，經(jīng)過脫活處理的不銹鋼柱管的譜圖3、4、5、6與圖1具有相同的特征，說明經(jīng)過脫活處理后，不銹鋼柱管內(nèi)壁的活性中心已大大減少，但分離效果不如預(yù)柱接同樣長度的聚四氟乙烯柱管的測試結(jié)果。而未經(jīng)脫活處理的不銹鋼柱管的圖2與圖1偏離較大，說明未經(jīng)脫活處理的柱管由于管內(nèi)壁活性中心的存在，使分離效果受到了較大的影響。
實例13本實例說明經(jīng)脫活處理的毛細(xì)管不銹鋼色譜柱的評價結(jié)果。
本實例中，評價方法為直接評價法，即將脫活處理過的毛細(xì)管不銹鋼色譜柱和未處理的毛細(xì)管色譜柱分別裝入色譜儀進行評價。評價物為正壬烷，正癸烷，正十一烷，正十二烷的二硫化碳溶液。
評價實驗采用FID為檢測器的SP-3420型色譜儀(北京分析儀器廠生產(chǎn))進行分析。操作條件為程序升溫50-250℃、載氣為氮氣、燃燒氣為H2、助燃?xì)鉃榭諝?。記錄用TL9800色譜工作站。
未經(jīng)處理的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖見圖7。
經(jīng)實例9脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖見圖8。
經(jīng)實例10脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖見圖9。
經(jīng)實例11脫活處理得到的不銹鋼毛細(xì)管的色譜圖見圖10。
從圖7可以看出，四個峰全部拖尾，說明脫活前不銹鋼毛細(xì)管柱內(nèi)表面上的活性物質(zhì)對被分離物的影響。
從圖8和圖9可以看出，在分離條件不變的情況下，出峰的保留時間有了較大的變化，盡管沒有得到達(dá)基線分離的色譜峰，但此時對被分離物產(chǎn)生影響的已不是毛細(xì)管柱內(nèi)表面上的活性物質(zhì)，而是脫活涂層的作用造成的。
從圖10可以看出，不銹鋼毛細(xì)管柱經(jīng)PPSQ脫活一次，再用六甲基二硅氨烷經(jīng)硅烷化處理后，出峰的保留時間大大提前，峰形有了較大的改善，表明硅烷化處理對脫活涂層的性能有較大的改進。
權(quán)利要求
1.一種色譜用金屬柱管的脫活處理方法，其特征在于將具有式(I)所示結(jié)構(gòu)單元的聚倍半硅氧烷預(yù)聚體溶于低沸點有機溶劑中，形成6-30重％的預(yù)聚體溶液，在室溫下，將該預(yù)聚體溶液由載氣攜帶以線性流速為2-5厘米/秒涂覆于金屬柱管內(nèi)壁，然后在惰性氣氛保護下室溫下脫除溶劑，程序升溫固化，式(I)中R為甲基和/或苯基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的低沸點有機溶劑選自丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚或苯之中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的預(yù)聚體溶液的濃度為15％-25％。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的載氣選自空氣、氮氣或其他惰性氣體。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的升溫固化過程是以1-10℃/分鐘的升溫速率從室溫升150-220℃停留0.5-3小時，250-320℃停留0.5-3小時，350-400℃保持0.5-2小時進行的。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的金屬柱管的內(nèi)徑為0.2-3毫米。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的金屬柱管為不銹鋼色譜柱或鎳柱。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的處理過程可以重復(fù)進行多次。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說的金屬柱管在處理前對內(nèi)壁進行清洗，以除去金屬柱管內(nèi)表面的油脂、金屬氧化物和雜質(zhì)。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于還可以進一步用高溫硅烷化法和含氫硅油脫活法脫除羥基的活性。
全文摘要
一種色譜用金屬柱管的脫活處理方法，其特征在于將聚倍半硅氧烷預(yù)聚體溶于低沸點有機溶劑中，形成6－30重％的預(yù)聚體溶液，在室溫下，將該預(yù)聚體溶液由載氣攜帶以線性流速為2－5厘米/秒涂覆于金屬柱管內(nèi)壁，然后在惰性氣氛保護下室溫下脫除溶劑，程序升溫固化。該方法操作簡便，活性中心脫除效果好。
文檔編號C09D5/08GK1432808SQ02100230
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者韓江華, 楊海鷹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院