專(zhuān)利名稱(chēng)：非水系層壓粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于制造層壓薄膜的非水系層壓粘合劑。
最近，作為包裝方法，由于包裝強(qiáng)度、商品保護(hù)性、包裝時(shí)的操作適應(yīng)性、包裝所致的宣傳效果、薄膜大量且廉價(jià)的供給使包裝成本降低等理由，復(fù)合軟包裝顯著地發(fā)展起來(lái)。作為用于這種薄膜和片材的層壓的粘合劑，從粘接性能和耐寒、耐熱性?xún)?yōu)良的觀點(diǎn)、以及以對(duì)各種塑料、金屬箔等基材的適應(yīng)范圍寬等的觀點(diǎn)考慮，一般以具有活潑氫基的主劑和具有異氰酸酯基的固化劑構(gòu)成的雙組份聚氨酯系粘合劑為主。
作為這種層壓粘合劑，特開(kāi)昭63-110272號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種復(fù)合層壓用粘合劑組合物，該粘合劑組合物是由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚型聚氨酯多元醇和聚酯型聚氨酯多元醇中的1種或2種以上的多元醇和含有異氰酸酯基的硅烷偶合劑、聚異氰酸酯固化劑構(gòu)成。
但是，雖然要求縮短層壓工序中的粘合劑層的固化時(shí)間，但過(guò)去很少考慮到層壓粘合劑用固化劑與主劑的反應(yīng)性。也就是說(shuō)，涂布后的粘合劑的固化反應(yīng)非常慢，因此需要所謂的稱(chēng)為陳化的固化促進(jìn)工序。具體而言，必須將層壓加工好的薄膜在35～60℃的保溫室中保管3～5天左右，進(jìn)行陳化，由此使粘合劑固化。此時(shí)，根據(jù)不同的陳化條件，粘合劑的固化程度發(fā)生改變，因此，對(duì)層壓薄膜的粘接強(qiáng)度有影響，在陳化不足的場(chǎng)合下，粘合劑的固化不良引起分層(層剝離)。特別地，脂肪族聚氨酯系粘合劑中，該固化反應(yīng)需要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。因此，這種陳化工序，在干式層壓工序中是不可欠缺的，難以應(yīng)對(duì)短交貨日期。而且，還需要用于陳化用保溫室設(shè)備的設(shè)備投資和其后用于保溫的實(shí)際應(yīng)用等的費(fèi)用。采用特開(kāi)昭63-110272號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)，可謀求提高層壓粘合劑的粘接性、耐藥品性和耐熱性，但對(duì)縮短陳化時(shí)間沒(méi)有任何考慮。
為了縮短陳化時(shí)間，有效的方法一般是添加催化劑。作為這種技術(shù)，可以舉出特開(kāi)平9-316422號(hào)公報(bào)中記載的技術(shù)。但是，由于特開(kāi)平9-316422號(hào)公報(bào)中的技術(shù)只是向聚氨酯樹(shù)脂(溶液)中配合催化劑，雖然陳化時(shí)間縮短了，但這次又產(chǎn)生了主劑與固化劑配合后的貯存期(可使用時(shí)間)縮短的新問(wèn)題。如果貯存期短，則不僅粘合劑出現(xiàn)損耗，而且粘合劑往往會(huì)固化，容易使涂布裝置發(fā)生故障。
這樣一來(lái)，由于過(guò)去的雙組份聚氨酯系層壓粘合劑在涂布后的粘合劑固化反應(yīng)非常慢，因此必須延長(zhǎng)陳化時(shí)間，這一點(diǎn)希望得到改善。
為了改善這些缺點(diǎn)，有效的方法是向粘合劑中配合叔胺。例如，特開(kāi)平11-50036號(hào)公報(bào)中提出了一種雙組份干式層壓用粘合劑組合物，其特征是，多元醇成分由含羧基的多元醇構(gòu)成，該羧基的至少一部分用堿中和。另外，特開(kāi)平11-181394號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種使用具有陰離子基團(tuán)和陽(yáng)離子基團(tuán)兩種基團(tuán)的水性聚氨酯樹(shù)脂的薄膜用粘合劑。
另外還已知，如果向粘合劑中配合硅烷偶合劑，則粘接性、耐熱性、耐藥品性等性能提高。在進(jìn)行薄膜層壓時(shí)，將三種成分混合會(huì)導(dǎo)致配合誤差和裝置復(fù)雜化，因此，要求將偶合劑預(yù)先配合到主劑或固化劑的任一方中。但是，如果將硅烷偶合劑預(yù)先配合到主劑、特別是具有氨基或環(huán)氧基等官能團(tuán)的主劑中，則會(huì)隨著時(shí)間的推移引起著色和增粘。認(rèn)為這是因?yàn)橹鲃┲械墓倌軋F(tuán)與硅烷偶合劑的烷氧基硅烷部分等發(fā)生反應(yīng)的緣故。而且，由于硅烷偶合劑通常具有氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，因此，一旦將聚異氰酸酯固化劑與硅烷偶合劑配合在一起，同樣地，固化劑中的異氰酸酯基與硅烷偶合劑中的官能團(tuán)就會(huì)發(fā)生反應(yīng)，會(huì)隨著時(shí)間的推移引起增粘。
但是，配合了叔胺的粘合劑，叔胺起著催化劑的作用，容易與醋酸酯等酯系溶劑發(fā)生酯交換反應(yīng)或是由溶劑中含有的水分引起水解，因此，存在著粘合劑的粘度和分子量降低、粘接強(qiáng)度等物性降低的問(wèn)題。因此，粘合劑不能長(zhǎng)時(shí)間庫(kù)存，這一點(diǎn)希望得到改善。另外，水系粘合劑在層壓時(shí)需要大量能量，而且廢液的處理也困難。
進(jìn)一步地，為了提高使用硅烷偶合劑的層壓粘合劑的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，只要將各成分分開(kāi)保管，并在使用之前將各成分配合在一起即可，但希望有一種沒(méi)有保管場(chǎng)所和各成分配合費(fèi)事等問(wèn)題的、由兩種成分構(gòu)成的層壓粘合劑。
本發(fā)明的目的在于，提供一種不僅能夠縮短陳化時(shí)間，而且貯存期長(zhǎng)，而且貯藏穩(wěn)定性、生產(chǎn)性和操作性?xún)?yōu)良的非水系層壓粘合劑。
本發(fā)明人等為了解決過(guò)去公知技術(shù)的這種問(wèn)題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在非水系層壓粘合劑的主劑的主構(gòu)成成分中，采用具有叔氨基和活潑氫基的聚氨酯樹(shù)脂或具有叔氨基、羧基和活潑氫基的聚氨酯樹(shù)脂，就可以解決上述課題，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明為以下(1)～(4)。
(1)上述非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)和聚異氰酸酯固化劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的叔氨基含量為0.001～1mmol/g。 (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。)(2)上述非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)、聚異氰酸酯固化劑和式(7)所示硅烷偶合劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的叔氨基含量為0.001～1mmol/g。 (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。)OCN——(CH2)m——Si(OR)3(7)(式中，R為甲基或乙基。m為1～5的整數(shù)。)(3)上述非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)和聚異氰酸酯固化劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物和從式(5)和(6)分別表示的化合物中選出的1種或2種化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分別為0.001～1mmol/g。 (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R14、R15可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。e、f分別為使式(6)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。)(4)上述非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)、聚異氰酸酯固化劑和式(7)所示硅烷偶合劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物和從式(5)和(6)分別表示的化合物中選出的1種或2種化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分別為0.001～1mmol/g。 (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R14、R15可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。e、f分別為使式(6)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。)OCN——(CH2)m——Si(OR)3(7)(式中，R為甲基或乙基。m為1～5的整數(shù)。)以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
首先敘述本發(fā)明中的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)和具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)。
層壓粘合劑用聚氨酯樹(shù)脂被要求具有對(duì)用于基材的多種多樣的塑料薄膜和金屬箔的粘接性，而且，還要求利用含聚氨酯樹(shù)脂的粘合劑制造的層壓薄膜具有彎曲性、耐寒性、耐熱性等。
本發(fā)明中的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)，是使至少含有具有叔氨基和活潑氫基的化合物的所謂含活潑氫基化合物與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的。因此，具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)在分子末端就會(huì)具有活潑氫基。(A)中的活潑氫基在樹(shù)脂分子中優(yōu)選平均具有1個(gè)以上，特別優(yōu)選具有2個(gè)以上。(A)中不存在活潑氫基的場(chǎng)合下，不能與聚異氰酸酯固化劑反應(yīng)，因此薄膜的粘接強(qiáng)度等性能降低。
具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)必須具有叔氨基，該叔氨基的含量為0.001～1mmol/g，優(yōu)選為0.01～0.9mmol/g，更優(yōu)選為0.03～0.8mmol/g。叔氨基含量不足下限的場(chǎng)合下，貼合薄膜后的陳化時(shí)間容易變長(zhǎng)。而超過(guò)上限的場(chǎng)合下，配合固化劑之后的貯存期容易變短。
具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3,000～60,000，特別優(yōu)選為5,000～40,000。數(shù)均分子量不足下限的場(chǎng)合下，易使粘接強(qiáng)度不足。而超過(guò)上限的場(chǎng)合下，在粘合劑涂布工序中，粘合劑的粘度提高，容易使操作性降低。
本發(fā)明中的具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)，是使至少含有具有叔氨基和活潑氫基的化合物以及具有羧基和活潑氫基的化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的。因此，具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)在分子末端就會(huì)具有活潑氫基。該活潑氫基在每個(gè)(B)分子中優(yōu)選平均具有1個(gè)以上，特別優(yōu)選具有2個(gè)以上。(B)中不存在活潑氫基的場(chǎng)合下，不能與聚異氰酸酯固化劑反應(yīng)，因此，薄膜的粘接強(qiáng)度等性能降低。
具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)必須含有叔氨基和羧基，該叔氨基和羧基的含量分別為0.001～1mmol/g，優(yōu)選為0.01～0.9mmol/g，更優(yōu)選為0.03～0.8mmol/g。叔氨基含量不足下限的場(chǎng)合下，陳化時(shí)間容易變長(zhǎng)，而超過(guò)上限的場(chǎng)合下，配合固化劑之后的貯存期容易變短。羧基含量不足下限的場(chǎng)合下，粘接性(特別是對(duì)鋁箔的粘接性)不足，而超過(guò)上限的場(chǎng)合下，陳化時(shí)間容易變長(zhǎng)。
另外，具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)中的叔氨基與羧基的比例(摩爾比)，優(yōu)選為叔氨基/羧基＝1/9～6/4，更優(yōu)選為3/7～5/5。叔氨基多于該比例的場(chǎng)合下，配合聚異氰酸酯固化劑之后的貯存期容易縮短，而叔氨基少的場(chǎng)合下，陳化時(shí)間容易變長(zhǎng)。
具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為3,000～60,000，特別優(yōu)選為5,000～40,000。數(shù)均分子量不足下限的場(chǎng)合下，易使粘接強(qiáng)度不足。而超過(guò)上限的場(chǎng)合下，在粘合劑涂布工序中，粘合劑的粘度提高，容易使操作性降低。
將具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)溶解于有機(jī)溶劑中使用的場(chǎng)合下，其固形物濃度優(yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為15～85重量％。另外，25℃下的樹(shù)脂溶液的粘度，優(yōu)選在10,000 mPa·s以下，更優(yōu)選在8,000 mPa·s以下。
用于制造具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的含活潑氫基化合物中，除了含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上的化合物以外，還可以根據(jù)不同場(chǎng)合含有數(shù)均分子量300～10,000的(實(shí)際上不含叔氨基或羧基)高分子多元醇和分子量不足300的(實(shí)際上不含叔氨基或羧基)鏈增長(zhǎng)劑。用于制造具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的含活潑氫基化合物中，除了含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上的化合物和從式(5)和(6)分別表示的化合物中選出的1種或2種化合物以外，還可以根據(jù)不同場(chǎng)合含有數(shù)均分子量300～10,000的(實(shí)際上不含叔氨基或羧基)高分子多元醇和分子量不足300的(實(shí)際上不含叔氨基或羧基)鏈增長(zhǎng)劑。 (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。) (式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基。R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。) (式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基。R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基。R14、R15可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。e、f分別為使式(6)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。)作為式(1)所示的化合物，可以舉出N-甲基-N，N-二羥甲基胺、N-乙基-N，N-二羥甲基胺、N-丙基-N，N-二羥甲基胺、N-苯基-N，N-二羥甲基胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N-乙基-N，N-二乙醇胺、N-丙基-N，N-二乙醇胺、N-苯基-N，N-二乙醇胺、N-甲基-N，N-二丙醇胺、N-乙基-N，N-二丙醇胺、N-丙基-N，N-二丙醇胺、N-苯基-N，N-二丙醇胺等。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(1)中R1為碳原子數(shù)1～6的烷基、R2和R3分別為碳原子數(shù)1～6的亞烷基的化合物。
作為式(2)所示的化合物，可以舉出在式(1)所示的化合物中加成ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯，或者環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物而形成的化合物。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(2)中R1為碳原子數(shù)1～6的烷基、R2和R3分別為碳原子數(shù)1～6的亞烷基、R4和R5分別為通式-R’-CO-(式中，R’為碳原子數(shù)1～10的亞烷基。)所示的化合物。另外，式(2)所示化合物的優(yōu)選數(shù)均分子量為500～5,000。
作為式(3)所示的化合物，可以舉出2-(N，N-二甲氨基)-1，3-丙二醇、2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇、2-(N-甲基-N-乙氨基)-1，3-丙二醇、5-(N，N-二甲氨基苯)-1，3-二甲醇、2-(N，N-二甲氨基甲基)-1，3-丙二醇等。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(3)中R6為碳原子數(shù)1～6的3價(jià)飽和脂肪族烴基、R7和R8分別為碳原子數(shù)1～6的烷基的化合物。
作為式(4)所示的化合物，可以舉出在式(3)所示的化合物中加成ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯，或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物而成的化合物。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(4)中R6為碳原子數(shù)1～6的3價(jià)飽和脂肪族烴基、R7和R8分別為碳原子數(shù)1～6的烷基、R9和R10分別為通式-R’-CO-(式中，R’為碳原子數(shù)1～10的亞烷基。)所示的化合物。另外，式(4)所示化合物的優(yōu)選數(shù)均分子量為500～5,000。
作為式(5)所示的化合物，可以舉出2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、2-羥甲基-2-羥乙基丙酸、2-羥甲基-2-羥乙基丁酸等。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(5)中R11為碳原子數(shù)1～6的烷基、R12和R13分別為碳原子數(shù)1～6的亞烷基的化合物。
作為式(6)所示的化合物，可以舉出在式(5)所示的化合物中加成ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化物而成的化合物。本發(fā)明中，優(yōu)選的是式(6)中R11為碳原子數(shù)1～6的烷基、R12和R13分別為碳原子數(shù)1～6的亞烷基、R14和R15分別為通式-R’-CO-(式中，R’為碳原子數(shù)1～10的亞烷基。)所示的化合物。另外，式(6)所示化合物的優(yōu)選數(shù)均分子量為500～5,000。
作為(實(shí)際上不含叔氨基或羧基的)高分子多元醇，可以舉出聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烴多元醇、動(dòng)植物系多元醇、或者它們的共聚多元醇等。這些高分子多元醇可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。高分子多元醇的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為300～10,000，特別優(yōu)選為500～5,000。
作為聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇，可以舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、萘二甲酸、偏苯三酸等多元酸、酸酯、或酸酐等的1種以上，與乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-正十六烷-1，2-乙二醇、2-正二十烷-1，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、或者雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、加氫雙酚A、3-羥基-2，2-二甲基丙基-3-羥基-2，2-二甲基丙酸酯、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子多元醇類(lèi)的1種以上進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)獲得的產(chǎn)物。另外，還可以舉出以低分子多元醇為起始原料，使ε-己內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等環(huán)狀酯(內(nèi)酯)單體進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合獲得的內(nèi)酯系聚酯多元醇。
作為聚碳酸酯多元醇，可以舉出用于合成上述聚酯多元醇的低分子多元醇與碳酸二亞乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等進(jìn)行脫醇反應(yīng)、脫酚反應(yīng)等獲得的產(chǎn)物。
作為聚醚多元醇，可以舉出以用于合成上述的聚酯多元醇的低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇為起始原料，使環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而成的聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等、或者是它們共聚而成的聚醚多元醇，進(jìn)一步還有以上述的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇為起始原料的聚酯醚多元醇。
作為聚烯烴多元醇，可以舉出具有羥基的聚丁二烯、加氫的具有羥基的聚丁二烯、具有羥基的聚異戊二烯、加氫的具有羥基的聚異戊二烯、具有羥基的氯化聚丙烯、具有羥基的氯化聚乙烯等。
作為動(dòng)植物系多元醇，可以舉出蓖麻油系多元醇、絹絲蛋白等。
應(yīng)予說(shuō)明，如果尿素樹(shù)脂、密胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇、松香樹(shù)脂等含有1個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上的能與異氰酸酯基反應(yīng)的活潑氫基等官能團(tuán)，就可以作為含活潑氫基化合物的一部分使用。
考慮到與基材薄膜的粘接性能的場(chǎng)合下，作為高分子多元醇，使用對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、壬二酸或癸二酸獲得的聚酯多元醇是合適的。
作為鏈增長(zhǎng)劑，可以舉出為上述聚酯多元醇原料的低分子多元醇、水、尿素等。
作為用于制造具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的有機(jī)聚異氰酸酯，可以舉出例如2，4-苯亞甲基二異氰酸酯、2，6-苯亞甲基二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、二甲苯-1，3-二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二苯基丙烷-4，4’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二苯基丙烷二異氰酸酯、m-亞苯基二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1，4-二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯-4，4’-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯、クル-ド苯亞甲基二異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、賴(lài)氨酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫苯亞甲基二異氰酸酯、加氫二甲苯二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等多異氰酸酯、以及上述多異氰酸酯的縮二脲改性體、ウレトジオン改性體、三聚異氰酸酯改性體、ウレトジオン·三聚異氰酸酯改性體、ウレトンイミン改性體和2官能團(tuán)以上的多元醇等與上述多異氰酸酯或該多異氰酸酯改性體進(jìn)行反應(yīng)獲得的多異氰酸酯的加合物。
作為用于制造上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)的反應(yīng)裝置，只要是能夠達(dá)成上述反應(yīng)的任何裝置即可，可以舉出例如帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜、捏合機(jī)、單螺桿或多螺桿擠出反應(yīng)機(jī)等混合混煉裝置。作為用于促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，也可以使用制造聚氨酯和聚脲時(shí)常被使用的二辛基錫二月桂酸酯等金屬催化劑和三乙胺等叔胺催化劑等。
上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)，可以以非水系即非溶劑狀態(tài)或作為溶解于有機(jī)溶劑中的溶液來(lái)使用。其中，優(yōu)選將樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中作為溶液來(lái)使用。采用水系聚氨酯樹(shù)脂的粘合劑中，存在著在涂布粘合劑時(shí)對(duì)基材的潤(rùn)濕性不良、在粘合劑干燥時(shí)需要大量熱能等問(wèn)題。
作為有機(jī)溶劑，只要對(duì)異氰酸酯基是惰性的溶劑，就沒(méi)有特別的限制，可以使用，可以舉出例如甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；甲乙酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯系溶劑；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚系溶劑；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛等極性溶劑中的1種或2種以上。另外，也可以使用這些有機(jī)溶劑，在優(yōu)選100℃以下，在上述的配合條件范圍內(nèi)，將各成分均勻混合使其反應(yīng)，制造上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)。
上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)中，還可根據(jù)需要配合顏料、染料、觸變劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增粘劑、分散劑、表面活性劑、防霉劑、抗菌劑、防腐劑、催化劑、填充劑等添加劑。
作為本發(fā)明中的聚異氰酸酯固化劑，可以舉出用于制造上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)的有機(jī)聚異氰酸酯等。作為優(yōu)選的有機(jī)聚異氰酸酯，可以舉出日本聚氨酯工業(yè)(株)生產(chǎn)的コロネ-ト(注冊(cè)商標(biāo))-L、-3041、-HL、-HX等聚異氰酸酯改性體。特別優(yōu)選的有機(jī)聚異氰酸酯是由六亞甲基二異氰酸酯衍生而成的聚異氰酸酯改性體，是日本聚氨酯工業(yè)(株)生產(chǎn)的コロネ-トHL和コロネ-トHX。
上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)與聚異氰酸酯固化劑的配合比，按上述聚氨酯樹(shù)脂(A)或(B)中總活潑氫基的摩爾數(shù)與聚異氰酸酯固化劑中總異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比計(jì)，優(yōu)選為1∶20～20∶1，更優(yōu)選為1∶15～15∶1。配合比在該范圍以外時(shí)，難以實(shí)現(xiàn)(高的)粘接強(qiáng)度。
本發(fā)明中的非水系層壓粘合劑，如果并用式(7)所示的硅烷偶合劑，則高溫蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度變得很強(qiáng)，因此是更優(yōu)選的。OCN——(CH2)m——Si(OR)3(7)(式中，R為甲基或乙基。m為1～5的整數(shù)。)作為這種硅烷偶合劑，可以舉出γ-異氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷等。
這種硅烷偶合劑，由于官能團(tuán)是-NCO和Si-OR(式中，R為甲基或乙基。)，因此在通常的保管條件下，不會(huì)與聚異氰酸酯固化劑發(fā)生反應(yīng)。因此，即使將聚異氰酸酯固化劑與硅烷偶合劑混合使用，歷時(shí)穩(wěn)定性也很好。
向聚異氰酸酯固化劑中配合硅烷偶合劑使用的場(chǎng)合下，硅烷偶合劑的配合量，優(yōu)選為聚異氰酸酯固化劑的10重量％以下，更優(yōu)選8重量％以下。硅烷偶合劑的配合量過(guò)多的場(chǎng)合下，粘接性降低，使層壓粘合時(shí)的操作性降低。此處所示的配合量，是考慮了硅烷偶合劑的基材薄膜被覆面積和被覆效率以及粘接性能等而計(jì)算出來(lái)的。
本發(fā)明的非水系層壓粘合劑，在用拉伸聚丙烯、未拉伸聚丙烯、聚酯、尼龍、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯等塑料的薄膜；鋁、銅等的金屬箔；紙等，以及使用在這些材料之上施行聚合物涂敷、氧化鋁蒸鍍、二氧化硅蒸鍍等的薄膜來(lái)制造層壓薄膜是最合適的。
在對(duì)這些薄膜進(jìn)行層壓之前對(duì)其進(jìn)行電暈放電處理等適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚恚@在提高薄膜間的粘接力方面是優(yōu)選的。
本發(fā)明的非水系層壓粘合劑的貼合條件為10～180℃、0.1～1MPa，更優(yōu)選為20～150℃、0.2～0.8MPa。
本發(fā)明的非水系層壓粘合劑，可以采用干式層壓、熱熔層壓、擠出層壓等公知的層壓方法。被層壓的薄膜可以進(jìn)行陳化來(lái)使固化反應(yīng)完成。
采用這種方法不僅可以將2張薄膜制成層壓薄膜，也可以將3張以上的薄膜制成層壓薄膜。
用本發(fā)明的非水系層壓粘合劑進(jìn)行層壓后的陳化條件優(yōu)選為在20～70℃下陳化10～60小時(shí)，更優(yōu)選為在25～50℃下陳化50小時(shí)。應(yīng)予說(shuō)明，用過(guò)去層壓粘合劑的陳化，在這種溫度條件下需要72小時(shí)以上。
如以上說(shuō)明，本發(fā)明的層壓粘合劑，陳化時(shí)間短，貯存期長(zhǎng)，同時(shí)具有良好的貯藏穩(wěn)定性，可以解決過(guò)去的層壓粘合劑所不能解決的問(wèn)題。
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定和解釋。只要沒(méi)有特別說(shuō)明，實(shí)施例和比較例中的“％”就意味著“重量％”。具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂的制造實(shí)施例1向帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、氮?dú)饷芊夤芎屠鋮s器的容量2L的反應(yīng)器中，加入多元醇A 400g、多元醇B 50g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入MDI 50g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-1。實(shí)施例2向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 463g、MDEA 0.3g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 36g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-2。實(shí)施例3向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 457g、MDEA 2.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 41g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-3。實(shí)施例4向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 458g、MDEA 3.0g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 39g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-4。實(shí)施例5
向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 370g、MDEA 48g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入TDI 82g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-5。實(shí)施例6向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 443g、DEAPD 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入IPDI 52g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)8小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-6。實(shí)施例7向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 400g、多元醇C 50g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入MDI 50g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-7。比較例1向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 449g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入MDI 48g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)偌尤階-1310 1.0g、TEA 2.5g，獲得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-8。比較例2向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 469g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 30g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-9。比較例3向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 278g、MDEA 71g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入MDI 148g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)4小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-10。比較例4向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 459g、MDEA 3.1g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 38g、DOTDL0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)偌尤階-187 0.4g，獲得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-11。具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂的制造實(shí)施例8向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 448.1g、MDEA2.4g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入IPDI 49.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-12。實(shí)施例9向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇B 423.9g、DEAPD2.9g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 71.2g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-13。實(shí)施例10向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇B 393.1g、多元醇C 20.0g、DMBA 8.9g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入IPDI 87.3g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-14。實(shí)施例11向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 358.7g、MDEA11.9g、多元醇E 100.0g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入TDI 31.2g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-15。實(shí)施例12向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 265.2g、DEAPD7.3g、多元醇E 200.0g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入IPDI 29.4g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-16。實(shí)施例13向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 440.5g、NPG 2.3g、多元醇D 5.0g、多元醇E 10.0g、醋酸乙酯333g，在60℃下使其溶解。接著，加入MDI 55.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)5小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯167g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-17。實(shí)施例14向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 444.1g、MDEA1.2g、DEAPD 1.5g、DMBA 4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入IPDI 49.3g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-18。比較例5向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 460.6g、DMBA4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 38.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-19。比較例6向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 358.3g、MDEA23.8g、DMBA 88.8g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 30.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-20。比較例7向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 355.3g、MDEA71.4g、DMBA 44.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 29.8g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-21。比較例8向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 465.1g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 39.1g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋?zhuān)@得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-22。比較例9向與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，加入多元醇A 460.6g、DMBA4.4g、醋酸乙酯125g，在60℃下使其溶解。接著，加入HDI 38.7g、DOTDL 0.1g，在70℃下使其反應(yīng)6小時(shí)。當(dāng)紅外線吸光分析測(cè)定的異氰酸酯基的吸收峰消失時(shí)，再加入醋酸乙酯375g進(jìn)行稀釋。接著，冷卻至50℃以下后，加入TEA 1.5g，在40～50℃下進(jìn)行1小時(shí)中和反應(yīng)，獲得聚氨酯樹(shù)脂溶液PU-23。貯藏穩(wěn)定性試驗(yàn)將PU-1～23加入200ml樣品瓶中，密封，在25℃的恒溫水槽中放置24小時(shí)后取出，在25℃×50％RH環(huán)境氣氛下，用B型粘度計(jì)(芝浦システム(株)制)測(cè)定粘度。測(cè)定后再次密封，在40℃下貯藏3個(gè)月后，同樣地測(cè)定粘度。結(jié)果示于表1～4。
表1
表2
表3
表4
實(shí)施例1～14、比較例1～9和表1～4中多元醇A由乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩爾比)與癸二酸/間苯二甲酸＝1/1(摩爾比)獲得的聚酯二醇數(shù)均分子量＝2,000多元醇B由乙二醇/新戊二醇＝1/1(摩爾比)與癸二酸/間苯二甲酸＝1/1(摩爾比)獲得的聚酯二醇數(shù)均分子量＝1,000多元醇C在N-甲基-N，N-二乙醇胺中加成ε-己內(nèi)酯而形成的具有叔氨基的內(nèi)酯系多元醇數(shù)均分子量＝500多元醇D在2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇中加成ε-己內(nèi)酯而形成的具有叔氨基的內(nèi)酯系多元醇數(shù)均分子量＝500多元醇E在二羥甲基丙酸(的羥甲基)上加成ε-己內(nèi)酯而形成的含羧基二醇數(shù)均分子量＝500NPG新戊二醇MDEAN-甲基-N，N-二乙醇胺DEAPD2-(N，N-二乙氨基)-1，3-丙二醇DMBA2，2-二羥甲基丁酸IPDI異佛爾酮二異氰酸酯HDI六亞甲基二異氰酸酯TDI2，4-苯亞甲基二異氰酸酯MDI4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯DOTDL二辛基錫二月桂酸酯TEA三乙胺A-187日本ュニカ-(株)制硅烷偶合劑γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷A-1310日本ュニカ-(株)制硅烷偶合劑γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷實(shí)施例1～7的聚氨酯樹(shù)脂溶液的粘度保持率(＝25℃下保存24小時(shí)后的粘度÷40℃下保存3個(gè)月后的粘度×100)皆為90～100％，另外，實(shí)施例8～14的聚氨酯樹(shù)脂溶液的粘度增加率(＝40℃下保存3個(gè)月后的粘度÷25℃下保存24小時(shí)后的粘度×100-100)皆大約在10以?xún)?nèi)，貯藏穩(wěn)定性良好。但是，比較例1、9的聚氨酯樹(shù)脂溶液的粘度降低很大。認(rèn)為這是聚氨酯樹(shù)脂被游離的叔胺水解的緣故。另外，比較例4的聚氨酯樹(shù)脂溶液的粘度增加很多。認(rèn)為這是硅烷偶合劑引起交聯(lián)反應(yīng)的緣故。固化劑的配合配制例1～6按表5所示的配合配制聚異氰酸酯固化劑CA-1～6。將配制好的聚異氰酸酯固化劑在陰冷暗處保管1個(gè)月后，進(jìn)行貯藏穩(wěn)定性的試驗(yàn)。結(jié)果示于表5中。表5
表5中C-HL日本聚氨酯工業(yè)(株)制六亞甲基二異氰酸酯的尿烷改性體異氰酸酯基含量＝12.8％(商品名コロネ-トHL，固形物濃度＝75％)C-L日本聚氨酯工業(yè)(株)制苯亞甲基二異氰酸酯的尿烷改性體異氰酸酯基含量＝13.2％(商品名コロネ-トL，固形物濃度＝75％)NCO-1日本聚氨酯工業(yè)(株)制向六亞甲基二異氰酸酯被異氰脲酸酯化的聚異氰酸酯中導(dǎo)入非離子性親水基團(tuán)的聚異氰酸酯改性體異氰酸酯基含量＝16.5％，固形物濃度＝100％A-1310日本ュニカ-(株)制硅烷偶合劑γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷A-187日本ュニカ-(株)制硅烷偶合劑γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷貯藏穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)以粘度增加率來(lái)評(píng)價(jià)。
○未確認(rèn)有粘度增加、外觀不良等現(xiàn)象。
×認(rèn)定有粘度增加、外觀不良等現(xiàn)象。
由表5看出，添加了環(huán)氧系偶合劑的聚異氰酸酯固化劑的貯藏穩(wěn)定性不良。粘合劑的配合實(shí)施例15～29、比較例10～15按表6～9所示的比例，配合聚氨酯樹(shù)脂溶液、聚異氰酸酯固化劑和有機(jī)溶劑，配制層壓粘合劑。應(yīng)予說(shuō)明，PU-8、11、23的貯藏穩(wěn)定性不良，因此不進(jìn)行作為粘合劑的評(píng)價(jià)。
測(cè)定獲得的層壓粘合劑的穩(wěn)定性、固化速度、粘接強(qiáng)度、歷時(shí)粘接強(qiáng)度和高溫蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度。
結(jié)果示于表6～9中。
應(yīng)予說(shuō)明，高溫蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度，只評(píng)價(jià)使用偶合劑的粘合劑。PU-21的粘合劑穩(wěn)定性(貯存期)不良，因此不進(jìn)行各種粘接強(qiáng)度的測(cè)定。粘合劑的穩(wěn)定性試驗(yàn)在25℃×50％RH的環(huán)境氣氛下配制層壓粘合劑后，放入200ml樣品瓶中，密封。將其在25℃的恒溫水槽中放置1小時(shí)后取出，在25℃×50％RH的環(huán)境氣氛下，用B型粘度計(jì)(芝浦システム(株)制)測(cè)定(粘度)。將此時(shí)的粘度作為初期值，再次放入25℃的恒溫水槽中。將測(cè)定初期值的時(shí)間作為開(kāi)始時(shí)間，從這一時(shí)間開(kāi)始8小時(shí)后和24小時(shí)后，同樣地測(cè)定粘度。固化速度的測(cè)定在25℃×50％RH的環(huán)境氣氛下配制層壓粘合劑后，放入200ml樣品瓶中，密封。將其在25℃的恒溫水槽中放置1小時(shí)后取出，進(jìn)行紅外吸光度分析(IR分析)。測(cè)定后，再次放入25℃的恒溫水槽中。從這一時(shí)間開(kāi)始8小時(shí)后和24小時(shí)后同樣地進(jìn)行IR分析。
固化速度是利用紅外吸光度分析(IR分析)中2,240～2,300cm-1的峰(異氰酸酯基)與2,900～2,960cm-1的峰(亞甲基)的峰強(qiáng)度比，由以下的式(1)和(2)計(jì)算出異氰酸酯基殘存率，再由此求出層壓粘合劑的反應(yīng)率(＝100％-異氰酸酯基殘存率)。 其中，A配合固化劑之后的峰強(qiáng)度比B一定時(shí)間后的峰強(qiáng)度比 其中，CIR譜圖中，由異氰酸酯基峰的基線至峰頂?shù)拈L(zhǎng)度DIR譜圖中，由亞甲基峰的基線至峰頂?shù)拈L(zhǎng)度應(yīng)予說(shuō)明，譜圖的縱軸為透過(guò)率(％)。經(jīng)時(shí)粘接強(qiáng)度的測(cè)定-1將層壓粘合劑AD 1～9、NY薄膜(薄膜厚度15μm)和LLDPE薄膜(薄膜厚度130μm)置于干式層壓機(jī)中。接著，用凹槽輥將層壓粘合劑涂布到NY薄膜的電暈處理面上，以使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2。涂布粘合劑，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與LLDPE薄膜貼合在一起，獲得層壓薄膜。應(yīng)予說(shuō)明，薄膜速度為50m/分。將該層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)。將此時(shí)的粘接強(qiáng)度作為初期值，將獲得的層壓薄膜在35℃下進(jìn)行陳化，在從貼合開(kāi)始8小時(shí)后和48小時(shí)后取樣，同樣地測(cè)定粘接強(qiáng)度。粘接強(qiáng)度的測(cè)定-1將層壓粘合劑AD 1～9、NY薄膜(薄膜厚度15μm)和CPP薄膜(薄膜厚度70μm)置于干式層壓機(jī)中。接著，用凹槽輥將層壓粘合劑涂布到NY薄膜的電暈處理面上，以使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2。涂布粘合劑，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與CPP薄膜貼合在一起。應(yīng)予說(shuō)明，薄膜速度為50m/分。貼合后，在35℃下陳化48小時(shí)，獲得層壓薄膜。將該層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)，測(cè)定粘接強(qiáng)度(常態(tài))。
另外，貼合后，將35℃下陳化了16小時(shí)的層壓薄膜裁成25cm×30cm的長(zhǎng)方形，將NY薄膜面作為外側(cè)，在180℃、0.3MPa、1秒的條件下，將除一條短邊以外的三條邊熱封，制成包裝袋，在其中裝入番茄醬/色拉油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合物，將未密封的邊在180℃、0.3MPa、1秒的條件下熱封。將其在120℃下進(jìn)行30分鐘蒸煮處理后，將層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型薄膜試驗(yàn)，測(cè)定蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度。粘接強(qiáng)度的測(cè)定-2將層壓粘合劑AD 10～21、NY薄膜(薄膜厚度15μm)和LLDPE薄膜(薄膜厚度130μm)置于干式層壓機(jī)中。接著，用凹槽輥將層壓粘合劑涂布到NY薄膜的電暈處理面上，以使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2。涂布粘合劑，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與LLDPE薄膜貼合在一起，獲得層壓薄膜。應(yīng)予說(shuō)明，薄膜速度為50m/分。層壓后，在35℃下陳化48小時(shí)，獲得層壓薄膜。將該層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)，測(cè)定粘接強(qiáng)度。經(jīng)時(shí)粘接強(qiáng)度的測(cè)定-2將層壓粘合劑AD 10～21、PET薄膜(薄膜厚度12μm)、鋁箔(薄膜厚度9μm)和CPP薄膜(薄膜厚度70μm)置于干式層壓機(jī)中。接著，用凹槽輥將層壓粘合劑涂布到PET薄膜的電暈處理面上，以使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2。涂布粘合劑，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與鋁箔貼合在一起。接著，在鋁箔面上用凹槽輥涂布層壓粘合劑，使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與CPP薄膜的電暈處理面貼合在一起，獲得層壓薄膜。應(yīng)予說(shuō)明，薄膜速度為50m/分。將該層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型剝離試驗(yàn)。將此時(shí)的粘接強(qiáng)度作為初期值，將獲得的層壓薄膜在35℃下陳化，在從貼合開(kāi)始8小時(shí)后和48小時(shí)后取樣，同樣地測(cè)定粘接強(qiáng)度。高溫蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度的測(cè)定將層壓粘合劑AD 10～21、PET薄膜(薄膜厚度12μm)、鋁箔(薄膜厚度9μm)和CPP薄膜(薄膜厚度70μm)置于干式層壓機(jī)中。接著，用凹槽輥將層壓粘合劑涂布到PET薄膜的電暈處理面上，以使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2。涂布粘合劑，使其通過(guò)80℃的干燥爐后，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與鋁箔貼合在一起。接著，在鋁箔面上用凹槽輥涂布層壓粘合劑，使涂布量按干燥計(jì)為3.5g/m2，然后使其通過(guò)80℃的干燥爐，用80℃×0.3MPa的夾輥使其與CPP薄膜的電暈處理面貼合在一起，獲得層壓薄膜。應(yīng)予說(shuō)明，薄膜速度為50m/分。
貼合后，將35℃下陳化48小時(shí)后的層壓薄膜裁成25cm×30cm的長(zhǎng)方形，將PET薄膜面作為外側(cè)，在180℃、0.3MPa、1秒的條件下，將除一條短邊以外的三條邊熱封，制成包裝袋，在其中裝入番茄醬/色拉油/食醋＝1/1/1(重量比)的混合物，將未密封的邊在180℃、0.3MPa、1秒的條件下熱封。將其在135℃下進(jìn)行20分鐘蒸煮處理后，將層壓薄膜裁成15mm寬，進(jìn)行T型薄膜試驗(yàn)。
粘接強(qiáng)度、經(jīng)時(shí)粘接強(qiáng)度和蒸煮處理后的粘接強(qiáng)度的測(cè)定中，T型剝離試驗(yàn)的剝離條件為拉伸速度300mm/分，測(cè)定環(huán)境氣氛25℃、50％RH
表6
注1)層壓粘合劑的NCO/OH(摩爾比)的計(jì)算中，聚氨酯樹(shù)脂的OH摩爾數(shù)采用其數(shù)均分子量計(jì)算。
表7
注1)層壓粘合劑的NCO/OH(摩爾比)的計(jì)算中，聚氨酯樹(shù)脂的OH摩爾數(shù)采用其數(shù)均分子量計(jì)算。
表8
注1)層壓粘合劑的NCO/OH(摩爾比)的計(jì)算中，聚氨酯樹(shù)脂的OH摩爾數(shù)采用其數(shù)均分子量計(jì)算。2)實(shí)施例22～29的PET薄膜/鋁箔的經(jīng)時(shí)粘接強(qiáng)度的測(cè)定中，PET薄膜破裂。3)鋁箔/CPP薄膜的經(jīng)時(shí)粘接強(qiáng)度的測(cè)定中，實(shí)施例22～28的場(chǎng)合下，鋁箔破裂，實(shí)施例29的場(chǎng)合下，CPP薄膜破裂。表9
注1)層壓粘合劑的NCO/OH(摩爾比)的計(jì)算中，聚氨酯樹(shù)脂的OH摩爾數(shù)采用其數(shù)均分子量計(jì)算。注1)層壓粘合劑的NCO/OH(摩爾比)的計(jì)算中，聚氨酯樹(shù)脂的OH摩爾數(shù)采用其數(shù)均分子量計(jì)算。表6～表9中NY薄膜 電暈處理拉伸尼龍薄膜，厚度15μm商品名N-1102(東洋紡(株)制)LLDPE薄膜電暈處理未拉伸低密度聚乙烯薄膜，厚度130μm商品名TUX-FCS(東セロ(株)制)PET薄膜 電暈處理聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度12μm商品名E-5100(東洋紡(株)制)Al箔 鋁箔，厚度9μm商品名アルミハクC(東洋アルミニウム(株)制)CPP薄膜 電暈處理未拉伸聚丙烯薄膜，厚度70μm商品名RXC-11(東セロ(株)制)本發(fā)明的層壓粘合劑，陳化條件為35℃下48小時(shí)，與過(guò)去的條件(35℃下72小時(shí)以上)相比，不僅時(shí)間縮短，而且，可以實(shí)現(xiàn)足夠的粘接強(qiáng)度。另一方面，貯存期也比過(guò)去的產(chǎn)品長(zhǎng)。進(jìn)一步地，貯藏穩(wěn)定性也良好。
另外，由于PU-9中未導(dǎo)入叔胺，因此，雖然配合聚異氰酸酯固化劑后的粘合劑穩(wěn)定性(貯存期)很好，但固化速度慢，而且各種粘接強(qiáng)度也不足。PU-10的叔氨基導(dǎo)入量過(guò)多，因此雖然固化速度、各種粘接強(qiáng)度很好，但貯存期不夠長(zhǎng)。
權(quán)利要求
1.一種非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)和聚異氰酸酯固化劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的叔氨基含量為0.001～1mmol/g； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1中所述的非水系層壓粘合劑，其中，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)中總活潑氫基的摩爾數(shù)與上述聚異氰酸酯固化劑中總異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為1∶20～20∶1。
3.一種非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)、聚異氰酸酯固化劑和式(7)所示硅烷偶合劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)的叔氨基含量為0.001～1mmol/g， 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)；OCN——(CH2)m——Si(OR)3(7)式中，R為甲基或乙基，m為1～5的整數(shù)。
4.權(quán)利要求3中所述的非水系層壓粘合劑，其中，上述具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)中總活潑氫基的摩爾數(shù)與上述聚異氰酸酯固化劑中總異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為1∶20～20∶1。
5.一種非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)和聚異氰酸酯固化劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物和從式(5)和(6)分別表示的化合物中選出的1種或2種化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分別為0.001～1mmol/g； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R14、R15可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，e、f分別為使式(6)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5中所述的非水系層壓粘合劑，其中，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)中總活潑氫基的摩爾數(shù)與上述聚異氰酸酯固化劑中總異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為1∶20～20∶1。
7.一種非水系層壓粘合劑，它是一種含有具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)、聚異氰酸酯固化劑和式(7)所示硅烷偶合劑的非水系層壓粘合劑，其中所說(shuō)的具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)是使至少含有從式(1)、(2)、(3)和(4)分別表示的化合物中選出的1種或2種以上化合物和從式(5)和(6)分別表示的化合物中選出的1種或2種化合物的所謂含活潑氫基化合物，與有機(jī)聚異氰酸酯在活潑氫基過(guò)剩的條件下反應(yīng)而獲得的；其特征在于，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)的叔氨基含量和羧基含量分別為0.001～1mmol/g； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R1為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R2、R3可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R4、R5可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，a、b分別為使式(2)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基； 式中，R6為碳原子數(shù)1～10的3價(jià)烴基，R7、R8可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R9、R10可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，c、d分別為使式(4)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)； 式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基； 式中，R11為碳原子數(shù)1～10的1價(jià)烴基，R12、R13可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)烴基，R14、R15可以各自相同或不同，為碳原子數(shù)1～10的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，e、f分別為使式(6)化合物的數(shù)均分子量達(dá)到300～10,000的0以上的整數(shù)；OCN——(CH2)m——Si(OR)3(7)式中，R為甲基或乙基，m為1～5的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7中所述的非水系層壓粘合劑，其中，上述具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)中總活潑氫基的摩爾數(shù)與上述聚異氰酸酯固化劑中總異氰酸酯基的摩爾數(shù)之比為1∶20～20∶1。
全文摘要
含有具有叔氨基的聚氨酯樹(shù)脂(A)或具有叔氨基和羧基的聚氨酯樹(shù)脂(B)以及聚異氰酸酯固化劑的非水系層壓粘合劑。樹(shù)脂(A)是由至少含有具有叔氨基和羥基的化合物的含活潑氫基化合物與有機(jī)聚異氰酸酯獲得的；上述樹(shù)脂(B)是由至少含有具有叔氨基和羥基的化合物以及具有羧基和羥基的化合物的含活潑氫基化合物與有機(jī)聚異氰酸酯獲得的。樹(shù)脂(A)的叔氨基含量或樹(shù)脂(B)的叔氨基和羧基含量皆為0.001～1mmol/g。本層壓粘合劑，陳化時(shí)間短，貯存期長(zhǎng)，同時(shí)具有良好的貯藏穩(wěn)定性，可以解決過(guò)去的層壓粘合劑所不能解決的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C09J175/04GK1393499SQ0112192
公開(kāi)日2003年1月29日 申請(qǐng)日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月21日
發(fā)明者森川幸弘, 東久保一郎, 吉田孝治, 笹原俊昭 申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社