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透明度改進的水性涂料組合物的制作方法

文檔序號:3819874閱讀:217來源:國知局
專利名稱:透明度改進的水性涂料組合物的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及水性涂料組合物,具體地說涉及透明度改進和光霧降低的水性涂料組合物,該組合物含透明氧化鐵顏料與丙烯酸類共聚物顏料分散劑的增效混合物形成的分散體。
在特別用于轎車和卡車外裝飾的涂料組合物中使用透明氧化鐵顏料,形成具有高透明度,有魅力和美觀高質(zhì)量的裝飾涂層,這是眾所周知的。對含有金屬片狀顏料例如鋁片的汽車涂料來說,高度膜透明性是特別重要的,因為要賦予裝飾物高金屬光澤。為獲得高透明膜,顏料顆粒必須完全不絮凝,而是均勻地分散在涂料組合物中。以共聚物分散劑穩(wěn)定的顏料分散體通常用于使透明氧化鐵顏料以分散狀態(tài)分散和保持在涂料組合物中。用于形成這類顏料分散體的共聚物分散劑在本技術領域是公知的,它們一般包括無規(guī)、嵌段和接枝共聚物,這類共聚物具有吸附顏料的鏈段(吸附于顏料表面)和穩(wěn)定鏈段(它延伸到周圍的溶劑介質(zhì)中),提供顏料顆粒的熵穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性,防止絮凝,及維持顏料分散性。
往溶劑基涂料組合物中加入透明氧化鐵顏料分散體,存在的問題相對不多,但是在水性組合物中,將透明氧化鐵顏料穩(wěn)定化卻是一個困難任務。在典型的水性涂料組合物中,其他的微粒狀材料,如膠乳、其他顏料、電解質(zhì)等等,爭奪氧化鐵表面,并具有從氧化鐵顏料表面將分散樹脂置換出的傾向,這便引起該顏料絮凝或聚結到一起,并危及最終產(chǎn)品中獲得高透明度和低光霧性所必需的顏料穩(wěn)定性。
因此,在水性體系中透明氧化鐵顏料的穩(wěn)定化取決于(至少是部分取決于)分散聚合物與該顏料表面很好結合的能力。在水性涂料組合物中用來穩(wěn)定透明氧化鐵顏料的現(xiàn)有聚合物分散樹脂,并不符合這一標準。這類樹脂,包括丙烯酸共聚物含有流水性吸附鏈段(含有酸基,以增強與顏料表面相互作用)和親水性穩(wěn)定鏈段(提供水溶性),例如1993年7月27日授權的Chu等人的美國專利5231131中所介紹的(該文引入本文作為參考),這些樹脂能產(chǎn)生穩(wěn)定的水性透明氧化鐵顏料分散液,其貨架壽命良好,但當這些分散液被加到水性涂料組合物中時,由于上述爭奪效應而使顏料絮凝和相分離,結果使油漆穩(wěn)定性差、光霧高、粘度高,且最終使涂層透明度和色強度均減小。
磷酸鹽化的丙烯酸類共聚物分散劑也是公知的,如1996年3月26日授權的Antonelli等人的美國專利5502113和1996年6月25日授權的Antonelli等人的美國專利5530070(該二專利收作參考文獻)所提及的,該分散劑已被用來制取水性顏料分散液和含金屬片,例如鋁片顏料的涂料組合物。雖然這些分散劑對于水性體系中使金屬片顏料穩(wěn)定化有一定效果,但是,當單獨用它們使透明氧化鐵顏料穩(wěn)定時,卻無足夠效力。
因此,需要改善含透明氧化鐵顏料的水性涂料組合物的性能,特別是找到本文所用的含分散樹脂的新型顏料分散劑。這些分散樹脂與透明氧化鐵顏料表面有更大的親合力,并產(chǎn)生更有效的顏料穩(wěn)定化作用,以及最終改善其所形成的涂料透明度,且接近體系溶劑載體的性能。
本發(fā)明介紹一種方法,使用磷酸化丙烯酸類共聚物分散劑作為助分散劑,與傳統(tǒng)的透明氧化鐵顏料分散劑合用,以改進含透明氧化鐵顏料的水性涂料組合物的透明度。本發(fā)明還介紹使用輔助的磷酸化分散劑作為固定聚合物的方法,所述固定聚合物為帶烷氨基的共聚物分散劑提供固定位點,以使聚合物分散劑給顏料表面提供較強吸附地點,以及提高涂層的透明度。
本發(fā)明涉及改進的水性涂料組合物,它含有(a)含水載體介質(zhì);(b)透明氧化鐵顏料顆粒,該顆粒以(c)穩(wěn)定分散;(c)丙烯酸類共聚物分散劑的增效混合物,該混合物主要由下列成分組成(i)含有親水性穩(wěn)定鏈段和帶酸基的疏水性吸附顏料鏈段的丙烯酸類共聚物分散劑;(ii)含有親水性穩(wěn)定鏈段和帶有磷酸根基團的疏水性吸附顏料鏈段的丙烯酸類共聚物分散劑;(iii)視需要還可以加入含有親水性穩(wěn)定鏈段和帶有烷氨基的疏水性吸附顏料鏈段的丙烯酸共聚物;其中,顏料和分散劑的量是分散劑(i)與顏料的重量比D/P約為0.1/1~1/1,分散劑(ii)與顏料的重量比D/P約為0.05/1~0.33/1,而分散劑(iii)如果存在的話與顏料的重量比D/P約為0.05/1~0.2/1;(d)成膜聚合物粘結劑;以及(e)粘結劑用的交聯(lián)劑。
本發(fā)明還提供了含上述丙烯酸共聚物混合物的顏料分散液和形成這些分散液的方法。
本發(fā)明的新穎涂料組合物是水基組合物,含有10-70%重量成膜聚合物組份,所述成膜聚合物組分包括成膜聚合物粘結劑、交聯(lián)劑及特定共聚物分散劑的混合物及相應量30-70%重量的水性載體(它主要含水)。此組合物還含有透明氧化鐵顏料。此顏料以顏料水分散體的形式加到涂料組合物中,此分散體利用特定量的分散劑特定混合物,使之長期穩(wěn)定,并維持顏料不絮凝,最為突出的是加到涂料組合物中之后能長期保持穩(wěn)定。其結果是,本發(fā)明的新穎涂料組合物是穩(wěn)定的。不絮凝或不聚集,且有優(yōu)異的透明性。
雖不想受任何具體理論束縛,但人們還是認為用于組合物的磷酸化丙烯酸類共聚物對氧化鐵表面具有極大的親合力,而當安作為輔助分散劑與傳統(tǒng)透明氧化鐵分散劑一起使用時,能改進透明氧化鐵顏料在水質(zhì)涂料中的全面分散穩(wěn)定性,而不出現(xiàn)一般使用磷酸化分散劑所要出現(xiàn)的負面效應,如不希望的分散液粘度升高等。人們想到,依靠對氧化鐵表面的強烈吸附,磷酸化丙烯酸類共聚物也為其它帶烷氨官能基的共聚物分散劑提供固定位點,這些烷氨官能基與固定磷酸化聚合物上的官能團鍵合。這種協(xié)同機理使聚合物分散劑給顏料表面提供較強吸附地點,這導致水性涂料進一步穩(wěn)定化。
本發(fā)明的又一優(yōu)點是,用于組合物的共聚物分散劑是彼此可配伍的,而且可與通常用于水性涂料組合物的各種聚合物成膜粘結劑配伍,并且特別可與用于水性涂料的丙烯酸類聚合物配伍。涂料組合物固化時,共聚物分散劑還優(yōu)選含有羥基之類的官能團,它們與涂料組合物的其他成膜組份反應,并變成膜的一部分,而且暴露于大氣時不引起涂膜變壞,而如果是膜的未反應組份,則可能出現(xiàn)此種不利。分散劑的結合還使得水對溶劑載體漆良好匹配,以及從顏色風格上看更具美感。
本發(fā)明的涂料組合物含成膜粘結劑(典型的是丙烯酸類聚合物)和固化劑(如封端的聚異氰酸酯或烷基化的蜜胺)。這些物質(zhì)提供了汽車裝飾所希望的優(yōu)異涂布性能。近來用于小汽車和卡車的含有透明氧化鐵顏料的分散液(它使用了本發(fā)明特定的分散劑混合物)的普通基礎涂料/透明裝飾涂料的水性基礎涂料,與利用普通透明氧化鐵共聚物分散液的基礎涂料相比,其透明度明顯改進且光霧明顯低。
更具體地說,這里選用的分散劑混合物主要由i)至少一種在疏水吸附部份具有酸基的丙烯酸類共聚物分散劑,ii)至少一種在疏水吸附部份具有磷酸根的丙烯酸類共聚物分散劑組成;以及視需要還可以含,iii)至少一種在疏水部份具有烷氨基(優(yōu)選與芳基一起)的輔助丙烯酸類共聚物分散劑。
本文所用的丙烯酸類共聚物分散劑在本質(zhì)上是水分散性的。因此,它們每一種均包含至少一個與顏料表面反應的疏水吸附顏料鏈段和至少一個溶于含水載體介質(zhì)的親水穩(wěn)定鏈段。雖并不想受任何具體理論束縛,人們還是設想吸附鏈段部份地起將共聚物分散劑連到顏料表面的作用,而穩(wěn)定鏈段部份地起使顏料顆粒不絮凝和保持顏料顆粒分散在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定作用。
在丙烯酸類共聚物結構中,吸附鏈段和穩(wěn)定鏈段的各自位置可以根據(jù)丙烯酸類共聚物分散劑的結構而改變。本發(fā)明的丙烯酸類分散劑可以是無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。用于本發(fā)明的嵌段共聚物具有例如AB、ABA或ABC結構。A、B或C的至少一個嵌段必須是吸附鏈段。A,B或C的至少一個嵌段必須是穩(wěn)定鏈段。本發(fā)明所用嵌段共聚物還可有附加第三鏈段。用于這里的接枝共聚物具有主鏈段和至少一個側鏈段,此側鏈段優(yōu)選是大分子單體,接枝在主鏈上。主鏈段或側鏈段之一必需是吸附鏈段,而另一個必須是穩(wěn)定鏈段。優(yōu)選主鏈段是吸附鏈段而側鏈段是穩(wěn)定鏈段。這里所用的無規(guī)共聚物分散劑具有無規(guī)分布于聚合物分散劑鏈中的吸附鏈段及穩(wěn)定鏈段。
上述各分散劑的吸附鏈段,相對于穩(wěn)定鏈段是疏水鏈段,并主要由烯屬不飽和疏水單體如下列的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂環(huán)酯和(甲基)丙烯酸芳酯組成。術語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。吸附鏈段還含有約1-20%重量。優(yōu)選約1-10%重量(以共聚物總重計)的已聚合非疏水性烯屬不飽和單體,它們已連接到酸基、磷酸根或烷氨基固定基之一上,這由希望是上述分散劑哪一種來定。
能用在吸附鏈段中引入酸官能團的單體例子,包括烯屬不飽和羧酸,如丙烯酸和甲基丙烯酸。其他能用的羧酸包括衣康酸、馬來酸等。烯屬不飽和磺酸、亞磺酸、磷酸或膦酸以及它們的酯也能使用,如苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸、乙烯基膦酸及其酯等,對含酸官能團單體的選擇,部份根據(jù)其理論上鍵合到其表面含堿性基團的氧化鐵顏料的能力來定。氧化鐵表面是復雜的,通常,其表面上除了堿性基團外還含有各種各樣官能團。
可通過將烯屬不飽和含縮水甘油基單體,如丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚進吸附鏈段以提供活性縮水甘油基,隨后使縮水甘油基與磷酸或五氧化磷反應,以提供有磷酸根側基的共聚物,從而將磷酸根引入。對含含磷酸根官能團單體的選擇,部分根據(jù)其理論上的不可逆轉(zhuǎn)地健合到含水環(huán)境中的透明氧化鐵顏料上的能力而定。
能用于對吸附鏈段引入烷氨基官能團的單體的例子,包括其烷基含1-4個碳原子的甲基丙烯酸烷氨基烷基酯單體,如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丁氨基乙酯。
此外,上述固定基并不一定都加進共聚物疏水部份中,也可加進親水部份中。
能用于形成吸附鏈段其余部份的疏水單體的例子,包括其烷基部份含有1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酯己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯,丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸月桂酯等,以及它們的混合物。(甲基)丙烯酸芳酯也能使用,如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯等。上述的任意混合物也可使用??捎玫钠渌删酆蠁误w是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酰胺及甲基丙烯腈。
用于本文的親水穩(wěn)定鏈段,溶于所選的含水載體介質(zhì)中,主要由聚合的烯屬不飽和親水單體組成。含酸的單體,如丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丙烯酰胺基-2-丙烷磺酸可以使用。含酸單體的一些適用例子包括前述的酸。非離子親水單體也能用于形成穩(wěn)定鏈段,如單烯屬不飽和聚(亞烷基二醇)單體,例如聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯(重均分子量為200-4000,優(yōu)選為200-2000)等。除了上述單體,可將常用的疏水單體共聚到穩(wěn)定部份中,其共聚量,以穩(wěn)定鏈段的重量計,最高達40%重量,其前提是其所用濃度將不太大改變穩(wěn)定部份在所選擇的含水加工介質(zhì)中的溶解性能。一些適用例子包括上面所述的(甲基)丙烯酸烷基酯。
本文所用各分散劑的穩(wěn)定鏈段或吸附鏈段之一(優(yōu)選穩(wěn)定鏈段)或二者,還可含有最高達30%重量(以共聚物的重量計)的含下述官能團的烯屬不飽和親水單體,所述官能團能與存在于涂料組合物中的成膜組份起反應,這便能使分散劑變成網(wǎng)絡結構的永久部分。適用單體包括其烷基中含1-4個碳原子的親水(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體,如丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯等。
本文所用丙烯酸類分散劑的數(shù)均分量數(shù)均分子量約為4000~25000(優(yōu)選約為5000~20000)。吸附鏈段的數(shù)均分子量一般約為2000~10000(優(yōu)選約為4000~7000)。穩(wěn)定鏈段的數(shù)均分子量一般約為2000~15000(優(yōu)選約為4000~7000)。這里所說的所有分子量均采用GPC(凝膠滲透色譜法),用聚苯乙烯標準物測出。吸附鏈段一般約占聚合物重量的20-80%,相應地穩(wěn)定鏈段約占聚合物重量的80-20%。
上述分散劑可以用各種設計來制取特殊結構的溶液聚合法制取,例如用美國專利4656226的GTP(基團轉(zhuǎn)移聚合法)、用美國專用4656226的標準陰離子或游離基聚合法、美國專利5231131的SCT(特殊鏈轉(zhuǎn)移)法,所有這些均在這里收作參考文獻。GTP法傳統(tǒng)地用于生成嵌段共聚物。當利用這一方法時,通常推薦將任何含酸基或含羥基單體加以保護,以防止聚合過程中發(fā)生副反應。聚合反應以后,與醇或水反應使酸基和羥基脫保護基。SCT法傳統(tǒng)地用于形成接枝共聚物的大分子單體部份。也可用其他方式提供大分子單體。標準的陰離子聚合法常用于形成無規(guī)共聚物。
在每個上述共聚物形成之后,一般將胺或無機堿,如氫氧化銨加到共聚物中,以中和未反應的或殘留的酸組份,并使此共聚物更易于分散到含水介質(zhì)中??墒褂貌泛椭侔矗环N優(yōu)選的胺是2-氨基甲基丙醇。上述中和劑一般在下述顏料分散過程中加入。
為形成顏料分散液,將透明氧化鐵顏料加至溶于通常水溶性有機溶劑或其摻混物中的特定共聚物中,隨后加入胺或無機堿以中和此共聚物,然后加入水以生成含水分散液。采用常規(guī)混合法來形成分散液,如高速混合法、球磨法、砂研磨法、立式研磨法、或者二輥研磨法或三輥研磨法。一般進行5-150分鐘的混合以生成具有低剪切粘度的分散液,此分散液在環(huán)境溫度下用Brookfield粘度測得5和100rpm時的粘度為100-1000厘泊,優(yōu)選約為100-500厘泊。
如此生成的顏料分散液含約10-30%重量的顏料和分散劑,以及相應約90-70%重量的含水載體,總的分散劑與顏料的重量比(D/P)約為0.1/1~1/1,含酸分散劑(i)與顏料的重量比D/P約為0.25/1~0.75/1,優(yōu)選約為0.33/1~0.5/1。含磷酸根分散劑(ii)與顏料的重量比D/P約為0.05/1~0.45/1,優(yōu)選約為0.5/1~0.15/1。含烷氨基分散劑(iii)與顏料的重量比D/P約為0.05/1~0.5/1,優(yōu)選約為0.05/1~0.15/1??偟姆稚┡c顏料的比值D/P是各分散體D/P分值的總和。成膜性能表明,總的D/P最好為0.4/1至0.7/1,優(yōu)先為0.6/1。
任何常規(guī)的各種顏色的透明氧化鐵顏料均可用來形成所述顏料分散液,例如保自Johnson-Matthey的“AC-1005”(紅色),和得自BASF的“L-1916”(黃色)這類顏料的粒度一般為0.1微米或更小。在含鋁片的水性體系中使用透明氧化鐵顏料能誘導氫氣。透明氧化鐵顏料爭奪鋁顏料表面上的磷酸化的減活劑樹脂。在本發(fā)明分散液配方中使用磷酸化的分散樹脂,減緩了這一效果。
在某些情況下,希望使用不含透明氧化鐵顏料、但使用漆中,特別是水基漆中常用顏料的分散劑混合物,來制成顏料分散液,這種顏料對分散劑分子中的磷酸根有親合性,它們例如是各種顏色的不透明氧化鐵和其他金屬氧化物,如氧化鈦、氧化鋅等。
本發(fā)明的涂料組合物除含有顏料分散液外,還含有優(yōu)選以丙烯酸類聚合物為基礎的粘結劑以及交聯(lián)劑,如蜜胺交聯(lián)劑、聚異氰酸酯交聯(lián)劑或含水介質(zhì)中的封端聚異氰酸酯交聯(lián)劑。丙烯酸類共聚物形成穩(wěn)定的溶液或分散液。所述涂料組合物還含有約10-70%、更典型為15-50%重量的粘結劑,及約30-90%、更典型為50-85%重量的液態(tài)載體。此載體是單獨的水,或主要由水與常用水溶性有機溶劑或摻混物組成的混合物。適用的涂料組合物是采用常規(guī)油漆配制技術,將其他適用組份進行摻混而制得的。
以丙烯酸類聚合物為基礎的粘結劑一般是其烷基含1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物,其烷基含1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯聚合物,以及甲基丙烯酸或丙烯酸的聚合物,其數(shù)均分子量為5000-30000,并用氫氧化銨或胺進行中和,以形成水溶液或水分散液。上面提及的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥烷基酯可用來制造這些聚合物。
為形成在約60-180℃較高烘烤溫度下烤約5-60分鐘而交聯(lián)的涂料組合物,以粘結劑的重量計,應含約10-50%、優(yōu)選15-30%重量的烷基化密胺甲醛交聯(lián)劑(其烷基中含1-4個碳原子)。
這些交聯(lián)劑通常是部份烷基化或完全烷基化的蜜胺甲醛化合物,而且如上所述可以是單體或聚合物。封端的聚異氰酸酯也可用作交聯(lián)劑。
含蜜胺交聯(lián)劑的涂料組合物,以粘結劑的重量計,可含約0.1-1.0%的強酸催化劑或其鹽,以降低固化溫度及縮短固化時間。芳族磺酸,如對甲苯磺酸或其銨鹽是優(yōu)選的催化劑,其他能用的催化劑是十二烷基苯磺酸、磷酸,以及這些酸的胺或銨鹽。
其他成膜聚合物也能用于這些涂料組合物中,如可配伍的丙烯酰聚氨酯類、聚酯類和聚酯氨基甲酸酯類、聚醚氨基甲酸酯類。聚異氰酸酯可用作交聯(lián)劑,以提供可在環(huán)境溫度下固化的涂料組合物。
此外,本發(fā)明的涂料組合物可含有種種其他視需要加入的組份,包括顏料、填料、增塑劑、抗氧劑、表面活性劑及流動控制劑。
為改善本發(fā)明新穎涂料組合物的裝飾耐候性,可以使用紫外線穩(wěn)定劑或紫外線穩(wěn)定劑的混合物,其用量以粘結劑的重量計約為0.1-5%重量。所述穩(wěn)定劑可以例如加到顏料分散液中,或者直接加到涂料組合物中。這類穩(wěn)定劑包括紫外線吸收劑、屏蔽劑、猝滅劑及特定受阻胺光穩(wěn)定劑。此外,可加入抗氧劑,其量以粘結劑重量計為0.1-5%重量。
典型的可用紫外線穩(wěn)定劑包括二苯甲酮類、三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、受阻胺類以及它們的混合物。紫外線穩(wěn)定劑的具體例子公開在美國專利4591533中,其全部公開內(nèi)容引入本文作為參考。
這種涂料組合物還可包括通常的配方添加劑,如流動控制劑,例如“Resiflow”S(聚丙烯酸丁酯),BYK320和325(高分子量聚丙烯酸酯類);流變控制劑,如煅制二氧化硅,及增稠劑,如得自Rohm&Haas。的Acrylsol共聚物。
除了透明氧化鐵顏料外,本發(fā)明涂料組合物還可包括任何其他的可用于油漆,特別是水性漆的通用顏料,如金屬片狀物,如鋁片、青銅片、鎳片不銹鋼片等,珠光片類,如涂覆過的云母片(如用二氧化鈦涂覆過的云母片等),以及炭黑,填料顏料類,如滑石、瓷土、重晶石、碳酸鹽、硅酸鹽、金屬氧化物(如二氧化鈦、各種顏色的不透明氧化鐵、氧化鋅),炭黑以及種種有機顏料,如喹吖啶酮、酞菁、苝、偶氮顏料、陰丹酮、咔唑(如咔唑紫)、異吲哚啉酮、異吲哚酮、硫靛紅、苯并咪唑啉酮等。金屬片,如鋁片是優(yōu)選的。這些顏料可以用被普通分散劑穩(wěn)定的含水分散液的形式來提供,不一定以上面引出的組合形式提供。
本發(fā)明的涂料組合物可以作為單涂層使用,或以著色涂層使用,或以基礎涂層使用,在基礎涂層之上,涂上有色涂層/透明涂層裝飾層。
本發(fā)明的涂料組合物對種種金屬和非金屬基質(zhì)均有優(yōu)異的粘合性,如預先油漆過的基質(zhì)、涂過底涂層的基質(zhì)、冷軋鋼、磷化鋼、以及已用通常電沉積底涂料涂過的鋼。這些涂料組合物可以用于涂布塑料基質(zhì),發(fā)聚酯強化的玻璃纖維、活性注塑聚氨酯、及部份結晶的聚酰胺。特別是,本發(fā)明的底涂層或有色涂層有改進的透明度、低光霧和改進的漆穩(wěn)定性,這些性能能用于小汽車及卡車的涂料是很重要的。
本發(fā)明的涂料組合物可以用通常的涂布方法如噴涂、靜電噴涂、浸涂、刷涂、流涂等進行涂布。優(yōu)選的方法是噴涂法及靜電噴涂法。在OEM應用中,組合物被一般在100-150℃烘烤15-30分鐘以形成厚0.1-3.0密耳厚的膜。當此組合物用作透明涂料時,它被涂在有色涂層(可以被干燥至不粘狀態(tài),并在此透明涂層被涂之前進行固化或優(yōu)選進行快速干燥)之上。然后將有色涂層/透明涂層裝飾層如上所述進行烘烤,以生成干的固化的裝飾層。本發(fā)明還可用于不烘烤再涂體系,如本領域技術人員熟知的。
常用“濕涂濕”涂布法將透明頂涂層涂到底涂層之上,即不必固化或完全干燥底涂層,而直接將頂涂層涂到底涂層之上。然后將已涂的基質(zhì)按預定時間加熱,使底部及透明涂層同時被固化。
下列實施例說明本發(fā)明。除非另外指出,所有的份數(shù)、比值和百分比均以重量計。這里所公開的分子量均以GPC(凝膠滲透色譜)法,用聚苯乙烯標準物進行測定。
實施例制備聚合物分散劑,并配制成為顏料分散液,再將顏料分散液配入透明涂料組合物之中。聚合物分散劑1聚合物分散劑1是無規(guī)丙烯酸共聚物的例子,其顏料吸附鏈段含有酸官能團,該鏈段由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)組成,重量比為37.5/50.2/5.1/5.1/2.1,數(shù)均分子量為20000,多分散性為2。此聚合物用描述于美國專利4656226的標準陰離子聚合法制取,該專利本文收作參考文獻。聚合物溶液用2-氨基甲基丙醇中和并用去離子水和異丙醇稀釋至用前固含量50%。聚合物分散劑2聚合物分散劑2是磷酸化的接枝共聚物的例子,它的顏料吸附主鏈段含有磷酸根官能團,用標準的游離基聚合法制得。所得的磷酸化接枝共聚物具有下列組成[60]NBA/MA/GMA-磷酸化的(45.5/45.5/9)//[40]Bisomer 20W此磷酸化聚合物用大分子單體,Bisomer 20W作為接枝共聚物的穩(wěn)定臂制備的。所述材料是購自ISC的聚(乙二醇單甲基丙烯酸酯)的大分子單體。它是非離子型的,分子量Mw為2000,并賦予聚合物水溶性官能團。Bisomer 20W大分子單體與其他成份一起在反應器中反應,生成大型支化接枝共聚物。
在裝備有攪拌器、熱電偶、冷凝器及氮氣層的反應器中加料,并加熱至回流而制得該接枝共聚物。反應中加入單體丙烯酸正丁酯(NBA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、丙烯酸甲酯(MA)和Bisomer20W大分子單體,以異丙醇為溶劑。通過加入引發(fā)劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(Vazo52,得自DuPont Co.,Wilmington,DE)而引發(fā),此引發(fā)劑溶于丁酮與異丙醇的溶液中。磷酸化通過用磷酸H3PO4使甲基丙烯酸縮水甘油酯上的環(huán)氧基酯化而完成。
所得磷酸化丙烯酸接枝共聚物達到99%轉(zhuǎn)化。在水/異丙醇溶液中,其固含量為45%。用GPC測出聚合物的分子量。在注入色譜柱之前將此聚合物甲基化。GPC測出其數(shù)均分子量為4,577,而多分散性為2.64。聚合物分散劑3聚合物分散劑3是AB嵌段共聚物的例子,它的吸附鏈段中含有芐基官能團和烷氨基官能團,它用GTP法制取。
此AB嵌段共聚物制備如下在裝備有攪拌器、冷凝器、加熱架、氮氣入口、熱電偶及加料罐的5升燒瓶中加入1600g四氫呋喃和3.8g對二甲苯,隨后加入0.6ml催化劑間氯苯甲酸甲丁銨在乙腈中的1.0M溶液。此燒瓶中注入32.5g引發(fā)劑1,1-雙(三甲基甲硅氧基)-2-甲基丙烯在乙烯中的0.140M溶液。開始加入原料I,它由0.6ml間氯苯甲酸四丁銨在乙腈中的1.0M溶液組成,加入時間為200分鐘。在0.0分鐘開始加入原料II,它由265.0(1.67摩爾)甲基丙烯酸三甲基甲硅基酯、298.0g(2.10摩爾)甲基丙烯酸丁酯、140.0g(1.40摩爾)甲基丙烯酸甲酯及141.0g(0.70摩爾)甲基丙烯酸三甲基甲硅氧乙酯組成,加入時間45分鐘。原料II加完100分鐘后,超過99%的單體已經(jīng)反應。開始加入原料III,它由616.0g(3.46摩爾)甲基丙烯酸芐酯和154.0g(0.98摩爾)甲基丙烯酸二甲氨基乙酯組成,加入時間30分鐘。400分鐘后,所得反應混合物中加入150g甲醇以猝滅反應,并將羥基單體及酸單體脫去保護基,再開始把溶劑蒸去。在蒸餾的第一階段,除去400.0g溶劑,加入100g甲醇,并再把200.0g溶劑蒸去。
所得聚合物溶液的固含量為50%,此聚合物具有下列組成甲基丙烯酸芐酯(BZMA)/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMEAMA)//BMA/MMA/甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)/甲基丙烯酸(MAA),單體比例為25/7//15/10/5/12。此聚合物的數(shù)均分子量為9400,多分散性為1.1。用1∶1的去離子水與異丙醇的混合物將聚合物溶液稀釋至用前固含量30%。對顏料分散體性能的評估用下列方法制備顏料分散體樣品。用標準的01超細研磨機進行實驗室研磨,此超細研磨機在Temple C.Patton所著的Paint Flowand Pigment Dispersion(油漆的流動及顏料分散液,439-441頁,Wiley Interscience Publication,1979)中介紹過。每次研磨加料400g實驗分散液,并用850g 0.8-1.0mm高密度氧化鋯介質(zhì)來完成。每次超細研磨在500rpm軸式攪拌下總共攪拌24小時,以保證充分研磨。
在實驗設計中包括一種對比物,此對比物是用現(xiàn)有透明氧化鐵分散劑(聚合物分散劑1)制的分散液,它給出了現(xiàn)有技術基點。其余實驗測定磷酸化分散劑的最佳水平,此分散劑給出分散液的最佳水平,此分散劑給出分散液和油漆性能改進作用。
紅色和黃色透明氧化鐵(“transoxide”)分散液的配制物(Ex),各自有下列組成對比物1 配制物2 配制物3 配制物4 配制物5 配制物6 配制物7去離子水 69.45 66.9564.4559.4554.4559.4564.45透明氧化鐵顏料 15.00 15.0015.0015.0015.0015.0015.00聚合物分散劑1 15.00 15.0015.0015.0015.0012.5010.00聚合物分散劑2 0.002.50 5.0010.0015.0012.50 5.00聚合物分散劑3 0.000.00 0.00 0.00 0.00 0.00 5.00消泡劑 0.300.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30氨甲基丙醇 0.250.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25總計 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00分散液C Ex.1是對比物。
分散液Ex.2僅用黃色透明氧化物顏料BASF L-1916制得。所用紅色透明氧化鐵是Johnson Matthey AC-1005。聚合物分散劑1的樹脂固體含量為50%。聚合物分散劑2的樹脂固體含量為45%,而樹脂分散劑3的樹脂固體含量為30%。用于顏料的每一分散劑的量以D/P表示,它是分散劑與顏料的重量比。結果實驗結果列于表1、2、3及4之中。采用15.00%顏料分散液加載量,以便在各次01超細研磨機研磨之間進行充分篩分。在分析每一次研磨并與對比物作比較時,關鍵產(chǎn)品特性為(i)分散液粘度,(ii)分散液光霧和透明度及(iii)配制漆的光霧/透明度和穩(wěn)定性。
對分散液所希望的屬性包括(i)高顏料負荷,(ii)低粘度及(iii)低光霧及高透明度。用標準的Brookfield粘度計在5rpm低剪切力及l(fā)00rpm高剪切力下測定分散液的粘度。分散液的光霧及透明度通過在Mylar(聚酯薄膜)上用刮涂法涂布以及用Hunter顏色測定儀讀出檢測板數(shù)據(jù)測定之。
對制造良好漆料來說,良好的分散性是必要條件,但不是充分條件。良好的分散液當用于水性漆體系中時,必定涂刷容易,并產(chǎn)生所需的美感。為了進行此評估,將每種分散液配入已配制達平衡的透明漆配方中。所用平衡的透明漆BC-1具有下列組成
在達平衡的透明漆BC-120g中加入6g分散液、充分混合及用#20WWR(繞線刮涂器)在聚酯薄膜上將該漆刮涂,并對漆進行評估。膜干后,用#20WWR將透明涂料涂到膜上。將樣品于250°F爐中固化30分鐘。冷卻后用Hunter顏色測定儀讀取光霧和透明度值。分散液配入漆中及光霧/透明度測定在TM-0501A法(DuPont Co.,Wilmington,DE,)中作了更全面的描述。黃色透明氧化鐵的使用結果黃色透明氧化鐵顏料BASF L-1916的使用結果示于表1。BC-1中配漆光霧為分散液中磷酸代樹脂百分數(shù)的函數(shù),表明不含磷酸樹脂的對比物中的光霧具有最大配漆光霧(14.43%)。含標準透明氧化鐵分散劑(其D/P=0.50)及外加的磷酸化樹脂(其范圍為D/P=0.075至最高D/P=0.45)的Ex.2~Ex.5研磨料表明,其D/P=0.075的磷酸化樹脂的樣品2光霧最低,隨著磷酸化樹脂含量增大光霧稍有提高。這些結果還表明,隨著磷酸化樹脂含量的增大,分散液的粘度迅速增大?;谶@些結果,在分散液中加入磷酸化樹脂和聚合物分散劑2其D/P為0.075~0.15時,從配漆光霧和分散液粘度考慮是最佳方案。紅色透明氧化鐵的使用結果對紅色透明氧化鐵顏料Johnson Matthey,AC-1005也進行一系列分散液相似研磨法。這些結果也表明隨著磷酸根含量的增大,分散液粘度也增大的相同趨勢。
表2的結果表明,不含磷酸化樹脂的對比物CEx.1具有最大的配漆光霧。隨著磷酸根含量的增大,配漆光霧顯示相同緩慢增大。隨著磷酸根含量增大,分散液粘度也顯示相同的快速增大。未研磨含量低于5.0%的磷酸化樹脂,但可能需要更優(yōu)化的研磨物以確立所需最佳含量,此含量有可能小于5.0。
除了降低配漆光霧,其他的關健產(chǎn)品性能是配漆的粘度和透明度穩(wěn)定性。這也是重要考慮因素,因為在顧客真正會使用此油漆之前,此油漆可能會貯存若干個星期或幾個月。因此,油漆穩(wěn)定性條件,由相分離導致的配漆粘度增大,或由于隨放置時間而出現(xiàn)絮凝導致的光霧增大等可看出。因為這也是重要的產(chǎn)品性能,所以黃色和紅色透明氧化鐵配漆每隔1~3個星期測定或再測定其光霧值。表3和表4的結果表明,任何顯示良好油漆穩(wěn)定性的樣品其光霧沒有顯著增大。三種分散劑體系進行最后一個實驗,其中對紅色和黃色透明氧化鐵顏料的三種分散劑體系進行評估。利用磷酸化梳狀(接枝)聚合物改進油漆功能,但分散液的粘度明顯增大。在高粘度下,由于高粘著性,分散液的研磨變得困難并產(chǎn)生損失。以D/P 0.1使用聚合物分散劑3,在透明度方面顯示了附加優(yōu)點,在降低分散液粘度和流變性方面顯示了未預見的改進。在高生產(chǎn)率研磨機中進行大批量研磨時,分散液的最佳粘度,用Brookfield粘度計測定,在5和100rpm下約為100~500厘泊。表1和表2中記載為黃色和紅色透明氧化鐵所作的該最后試驗,分別測定三種分散劑組合。在分散液配制中,現(xiàn)有透明氧化鐵分散劑,即聚合物分散劑1的D/P由0.5降至0.33。磷酸化梳狀聚合物分散劑2,D/P維持在0.15,而第三種聚合物分散劑3(芐基和胺官能團聚合物)以D/P=0.10之量加入。表1和表2的結果表明,這些分散液配制物不僅在分散液和配漆中的光霧最小,而且分散液粘度也較低。這些結果表明,透明氧化鐵顏料的表面是復雜的,采用通常的濕磨法不容易取得最佳穩(wěn)定性。
結果說明,磷酸化接枝共聚物分散樹脂改進了水性漆體系用的紅色和黃色透明氧化鐵顏料的穩(wěn)定性。分散液配制工作表明,顏料可以較多量加入,這會有助于表達顏色風格。配漆和油漆的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表明,使用磷酸化樹脂作為顏料表面的固定樹脂,加上助分散劑(它可與固定樹脂鍵合),如分散劑3,明顯地改進了水性漆體系中的透明氧化鐵的性能。
在不背離本發(fā)明的精神實質(zhì)和保護范圍的情況下,對本領域技術人員來說,對本發(fā)明組合物中的組份的各種改進、變更、添加或取代都是顯而易見的。本發(fā)明不受前面舉例的實施方案限制,而由下列權利要求進行限定。
表1-黃色透明氧化鐵BASF L-1916
表2-紅色透明氧化鐵Johnson Matthey AC-1003
表3-黃色透明氧化物的配漆穩(wěn)定性
表4-紅色透明氧化鐵的配漆穩(wěn)定性
權利要求
1.一種水性涂料組合物,含有(a)含水載體介質(zhì);(b)透明氧化鐵顏料顆粒,由成分(c)加以穩(wěn)定;(c)顏料分散劑的混合物,所述顏料分散劑混合物主要由下列成分組成(i)至少一種丙烯酸共聚物分散劑,其含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有酸基的疏水吸附鏈段;(ii)至少一種丙烯酸共聚物分散劑,其含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有磷酸根基團的疏水吸附鏈段;及(iii)視需要還可以含有至少一種丙烯酸共聚物分散劑,其含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有烷氨基的疏水吸附鏈段;(d)成膜聚合物粘結劑;以及(e)粘結劑所用的交聯(lián)劑。
2.權利要求1的涂料組合物,其中顏料和分散劑含量如下分散劑與顏料的重量比D/P(i)為0.1/1~1/1;分散劑與顏料的重量比D/P(ii)為0.05/1~0.33/1;及分散劑與顏料的重量比D/P(iii)為0.05/1~0.20/1。
3.權利要求1的涂料組合物,其中丙烯酸共聚物分散劑的數(shù)均分子量約為4000-25000。
4.權利要求1的涂料組合物,其中所述組合物還含有鋁片狀顏料。
5.權利要求1的涂料組合物,其中丙烯酸共聚物分散劑在其穩(wěn)定鏈段中含有羥基,這些羥基在固化時將與交聯(lián)劑反應。
6.權利要求1的涂料組合物,其中磷酸化的分散劑含有具有聚合物主鏈和連在該主鏈上的大分子單體側鏈的丙烯酸接枝共聚物,其中的主鍵是疏水聚合物,主要由其烷基含1-12個碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體,和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體組成,縮水甘油基與磷酸或五氧化二磷反應,而側鏈主要由連在主鏈上的親水性聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯大分子單體組成。
7.權利要求6的涂料組合物,其中含酸的分散劑包括無規(guī)丙烯酸類共聚物,所述共聚物主要由其烷基中含1-12個碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸、烷基中含1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體,以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸單體組成。
8.權利要求7的涂料組合物,其中含烷氨基的分散劑包括丙烯酸AB嵌段共聚物,其中疏水性A鏈段主要由(甲基)丙烯酸芐酯單體和其烷基中含1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸烷氨酯單體組成,而親水性B鏈段主要由其烷基中含1-12個碳原子的聚合(甲基)丙烯酸烷基酯單體、丙烯酸或甲基丙烯酸、以及其烷基中含1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體組成。
9.權利要求1的涂料組合物,其中交聯(lián)劑包括烷基化的蜜胺交聯(lián)劑,而成膜聚合物粘結劑是丙烯酸聚合物,所述聚合物含有其烷基中含1-12個碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、其烷基中含1-4個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸。
10.一種包含顏料和共聚物分散劑混合物的水性顏料分散液,此共聚物分散劑主要由至少一種含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有酸基的疏水吸附鏈段的丙烯酸共聚物分散劑、至少一種含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有磷酸根的疏水吸附鏈段的丙烯酸共聚物分散劑組成,并視需要還可以含有至少一種含有親水穩(wěn)定鏈段和帶有烷氨基的疏水吸附鏈段的丙烯酸共聚物分散劑。
11.權利要求1的分散液,其中顏料包括透明氧化鐵。
12.一種涂有權利要求1組合物的已干且已固化涂層的基質(zhì)。
13.權利要求11的基質(zhì),其上已復蓋涂料組合物的透明層。
14.一種制備權利要求11分散液的方法,其中將分散劑在水中,或在水與水溶性溶劑的摻混物中被混合到一起,隨后加入胺或無機堿中和分散劑中殘留的、或未反應的酸基,然后將透明氧化鐵顏料分散到分散液中形成顏料分散液。
全文摘要
一種透明度和光霧改進的水性涂料組合物,含有:(a)含水載體介質(zhì);(b)透明氧化鐵顏料顆粒,由成分(c)加以穩(wěn)定;(c)多種丙烯酸類共聚物顏料分散劑的混合物;(d)成膜聚合物粘結劑;以及(e)粘結劑所用的交聯(lián)劑。
文檔編號C09D5/02GK1330117SQ0112104
公開日2002年1月9日 申請日期2001年6月15日 優(yōu)先權日2000年6月15日
發(fā)明者P·F·麥因泰雷, K·B·維舍爾, K·S·基爾申鮑姆 申請人:納幕爾杜邦公司
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