一種聯(lián)苯腈化合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種下式(III)所示聯(lián)苯腈化合物的合成方法，所述方法包括：在有機(jī)溶劑中，于催化劑、配體、助劑和活化劑的存在下，下式(I)化合物和下式(II)化合物(即N?氰基?N?苯基對甲苯磺酰胺)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理，從而得到所述式(III)化合物，所述方法采用特定的反應(yīng)底物、催化劑、配體、助劑和活化劑以及有機(jī)溶劑的綜合選擇和協(xié)同，從而可以高產(chǎn)率得到聯(lián)苯腈化合物，為該化合物的合成提供了全新的合成方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景和潛力。
【專利說明】
-種聯(lián)苯臘化合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種氯基化合物的合成方法，更特別地設(shè)及一種聯(lián)苯臘化合物的合成 方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 芳基氯是各許多藥物分子、材料分子W及染料分子的重要結(jié)構(gòu)單元，其還可作為 胺、亞胺、酬類化合物的合成中間體，用途及其廣泛。因而，開發(fā)芳基氯類化合物的高效合成 方法成為廣大科研人員所關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。
[0003] 眾所周知，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)出現(xiàn)了多種合成芳基氯類化合物的方法，其中較為經(jīng) 典的類型有Sandm巧er反應(yīng)、Rosenmund-vonBraun反應(yīng)等；此外，近年來還陸續(xù)出現(xiàn)了多種 安全性更高的聯(lián)苯臘化合物的合成方法，例如：
[0004] Dinesh N.Sawant等（"Cyanides-Free Cyanation of Aryl Halides using 化rmamide"，Adv. Syn化.化化1.，2011，353，781-787)報道了一種由芳基面與甲酯胺反應(yīng)制 備芳基氯化合物的方法該反應(yīng)一步進(jìn)行、無須溶劑，其反應(yīng)式如下：
[0005]
[0006] Mark Sunderme i er 等（"A Convenient Procedure for the Pal ladiu m化talyzed Cyanation of Aryl Halides",Angew.Qiem.Int.Ed.,2003,42,1661-1664)報 道了一種鈕催化芳基面轉(zhuǎn)化為芳基氯化合物的方法，其反應(yīng)式如下：
[0007]
[000引如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了合成芳基氯的多種合成方法，但運(yùn)些方法仍然 不能滿足有機(jī)合成、藥物合成中有關(guān)反應(yīng)多樣性的需求，并且運(yùn)些方法在反應(yīng)收率、工藝條 件等方面也有待改善。
[0009] 有鑒于此，本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯臘化合物的合成方法，該種方法采用特定的反 應(yīng)底物、催化劑、配體、助劑和活化劑W及有機(jī)溶劑的綜合選擇和協(xié)同，從而可W高產(chǎn)率得 到聯(lián)苯臘化合物，為該化合物的合成提供了全新的合成方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景 和潛力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 為了克服上述所指出的諸多缺陷，本發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究和探索，在付出了 足夠的創(chuàng)造性勞動后，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容設(shè)及一種下式（III)所示聯(lián)苯臘化合物的合 成方法，所述方法包括:在有機(jī)溶劑中，于催化劑、配體、助劑和活化劑存在下，下式(I)化合 物和下式（II)化合物（即N-氯基-N-苯基對甲苯橫酷胺)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理，從 而得到所述式(III)化合物，
[0012]
[0013] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述催化劑為雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與 AgSbFs的混合物，其中雙（1，5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與AgSbFs的摩爾比為1: 3-4，例如可為 1:3、1:3.5或1:4。
[0014] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述配體為下式的L1或L2，
[0015]
[0016] 其中，i-Pr為異丙基。
[0017] 所述配體最優(yōu)選為L1。
[0018] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述助劑為摩爾比1:1的Ξ氣甲橫酸銅與硝酸姉錠 的混合物。
[0019]在本發(fā)明的所述合成方法中，所述活化劑為N-正T基-N-甲基郵咯燒漠化鹽、N-正 下基-N-甲基化咯燒氯化鹽或N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽中的任意 一種，最優(yōu)選為N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽。
[0020] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酯胺(DMF)、二甲基亞 諷(DMS0)、甲苯、苯、1,4-二氧六環(huán)、氯苯、聚乙二醇200(陽G-200)、l，2-二氯乙燒(DCE)或N- 甲基化咯燒酬(NMP)中的任意一種，最優(yōu)選為聚乙二醇200(PEG-200)。
[0021] 其中，所述有機(jī)溶劑的用量并沒有嚴(yán)格的限定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況 進(jìn)行合適的選擇與確定，例如其用量大小W方便反應(yīng)進(jìn)行和后處理即可，在此不再進(jìn)行詳 細(xì)描述。
[0022] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述式（I)化合物與式（II)化合物的摩爾比為1: 1.5-2.5,例如可為 1:1.5、1:2或 1:2.5。
[0023] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述式（I)化合物與催化劑的摩爾比為1:0.1-0.2， 即所述式（I)化合物的摩爾用量與構(gòu)成所述催化劑的雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與 Ag訊F6的總摩爾用量的比為1:0.1-0.2,例如可為1:0.1、1:0.15或1:0.2。
[0024] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述式（I)化合物與配體的摩爾比為1:0.2-0.3,例 如可為1:0.2、1:0.25或1:0.3。
[0025] 在本發(fā)明的所述合成方法中，所述式（I)化合物與助劑的摩爾比為1:0.08-0.15， 即所述式(I)化合物的摩爾用量與構(gòu)成所述助劑的Ξ氣甲橫酸銅與硝酸姉錠的總摩爾用量 的比為 1:0.08-0.15,例如可為 1:0.08、1:0.1、1:0.12、1:0.14 或 1:0.15。
[00%]在本發(fā)明的所述合成方法中，所述式(I)化合物與活化劑的摩爾比為1:0.1-0.2，， 例如可為 1:0.1、1:0.15 或 1:0.2。
[0027] 在本發(fā)明的所述合成方法中，反應(yīng)溫度為80-100°C，例如可為80°C、90°C或100°C。
[0028] 在本發(fā)明的所述合成方法中，反應(yīng)時間為8-12小時，例如可為8小時、10小時或12 小時。
[0029] 在本發(fā)明的所述合成方法中，反應(yīng)結(jié)束后的后處理可具體如下:反應(yīng)結(jié)束后，將反 應(yīng)體系趁熱過濾，向?yàn)V液中加入等體積的飽和碳酸鋼水溶液，充分振蕩，再加入乙酸乙醋萃 取2-3次，合并有機(jī)相，無水硫酸儀干燥，減壓濃縮，殘留物經(jīng)300-400目硅膠柱色譜分離，W 體積比1:2的丙酬和石油酸的混合液進(jìn)行洗脫，從而得到所述式（III)化合物。
[0030] 綜上所述，本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯臘化合物的合成方法，所述方法采用特定的反 應(yīng)底物、催化劑、配體、助劑和活化劑W及有機(jī)溶劑的綜合選擇和協(xié)同，從而可W高產(chǎn)率得 到聯(lián)苯臘化合物，為該化合物的合成提供了全新的合成方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景 和潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但運(yùn)些例舉性實(shí)施方式的用途和 目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]
[0034] 室溫下，向適量有機(jī)溶劑PEG-200中，加入lOOmmol上式（I)化合物、200mmol上式 (II)化合物、15mmol催化劑(為3.5mmol雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與11.5mmol AgSbFs 的混合物）、25mmo 1配體LI、12mmo 1助劑(為6mmo 1Ξ氣甲橫酸銅與6mmo 1硝酸姉錠的混合物） 和15mmol活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽，然后升溫至90°C，并在 該溫度下攬拌反應(yīng)10小時；
[0035] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系趁熱過濾，向?yàn)V液中加入等體積的飽和碳酸鋼水溶液，充 分振蕩，再加入乙酸乙醋萃取2-3次，合并有機(jī)相，無水硫酸儀干燥，減壓濃縮，殘留物經(jīng) 300-400目硅膠柱色譜分離，W體積比1: 2的丙酬和石油酸的混合液進(jìn)行洗脫，從而得到上 式(III)化合物，產(chǎn)率為89.4%。
[0036] 1h NMR(CDCl3,400MHz) :S7.72(q J = 8.4Hz，4H)，7.62(d J = 7.4Hz，2H) ,7.51 (t，J = 7.4Hz,2H),7.44(t J = 7.2Hz,lH)〇
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 反應(yīng)式同實(shí)施例1，具體反應(yīng)過程如下：
[0039] 室溫下，向適量有機(jī)溶劑PEG-200中，加入lOOmmol上式（I)化合物、150mmol上式 (II)化合物、20mmo 1催化劑(為5mmo 1雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與15mmo 1 AgSbFs的混 合物）、20mmol配體LI、17mmol助劑(為7.5mmolS氣甲橫酸銅與7.5mmol硝酸姉錠的混合物） 和lOmmol活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽，然后升溫至80°C，并在 該溫度下攬拌反應(yīng)12小時；
[0040] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系趁熱過濾，向?yàn)V液中加入等體積的飽和碳酸鋼水溶液，充 分振蕩，再加入乙酸乙醋萃取2-3次，合并有機(jī)相，無水硫酸儀干燥，減壓濃縮，殘留物經(jīng) 300-400目硅膠柱色譜分離，W體積比1: 2的丙酬和石油酸的混合液進(jìn)行洗脫，從而得到所 述式(III)化合物，產(chǎn)率為89.1 %。
[0041] 表征數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 反應(yīng)式同實(shí)施例1，具體反應(yīng)過程如下：
[0044] 室溫下，向適量有機(jī)溶劑PEG-200中，加入lOOmmol上式（I)化合物、250mmol上式 (II)化合物、lOmmol催化劑(為2mmol雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與8mmol AgSbFs的混合 物）、3 Ommo 1配體L1、8mmo 1助劑（為4mmo 1Ξ氣甲橫酸銅與4mmo 1硝酸姉錠的混合物）和 20mmol活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽，然后升溫至100°C，并在 該溫度下攬拌反應(yīng)8小時；
[0045] 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系趁熱過濾，向?yàn)V液中加入等體積的飽和碳酸鋼水溶液，充 分振蕩，再加入乙酸乙醋萃取2-3次，合并有機(jī)相，無水硫酸儀干燥，減壓濃縮，殘留物經(jīng) 300-400目硅膠柱色譜分離，W體積比1: 2的丙酬和石油酸的混合液進(jìn)行洗脫，從而得到所 述式(III)化合物，產(chǎn)率為89.5%。
[0046] 表征數(shù)據(jù)同實(shí)施例1。
[0047] 由實(shí)施例1-3可見，尤其是結(jié)合同日提交的另篇申請中的數(shù)據(jù)可見，當(dāng)加入活化劑 時，聯(lián)苯臘的產(chǎn)率有了大幅度的顯著改善，取得了意想不到的技術(shù)效果。
[0048] 下面，對實(shí)施例1-3進(jìn)行了重復(fù)測試，W考察各個因素對反應(yīng)結(jié)果的影響。
[0049] 實(shí)施例4-9
[0050] 實(shí)施例4-6:除將其中的催化劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組 分雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí) 施例4-6。
[0051] 實(shí)施例7-9:除將其中的催化劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組 分Ag訊F6外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例7-9。
[0052] 結(jié)果見下表1。
[0化3] 表1
[0化4]
[0055]由此可見，當(dāng)采用單一組分時，產(chǎn)物產(chǎn)率有大幅度的降低，尤其是僅僅使用Ag訊F6 時，產(chǎn)率僅僅為21 %左右。運(yùn)證明了只有同時使用（1，5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀和AgSbFs的 混合物，兩者之間才能發(fā)揮意想不到的協(xié)同催化效果和性能，從而取得了優(yōu)異的技術(shù)效果。
[0056] 實(shí)施例10-15
[0057] 實(shí)施例10-12:除將其中的配體L1替換為L2外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了 實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例10-12。
[0058] 實(shí)施例13-15:除將其中的配體L1予W省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了 實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例13-15。
[0059] 結(jié)果見下表2。
[0060] 表 2
[0061]
[0062] 由此可見，雖然L1與L2在結(jié)構(gòu)上高度類似，但L1的產(chǎn)率要顯著高于L2,運(yùn)證明對于 配體而言，結(jié)構(gòu)上的微小改變，都可導(dǎo)致結(jié)果有無法預(yù)料的改變。還可W看出，當(dāng)不使用配 體時，則產(chǎn)率降低至于74%左右，甚至要遠(yuǎn)低于L2,運(yùn)證明使用配體的重要性和必要性。
[0063] 實(shí)施例16-24
[0064] 實(shí)施例16-18:除將其中的助劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組 分Ξ氣甲橫酸銅外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例16-18。
[0065] 實(shí)施例19-21:除將其中的助劑替換為用量為原來兩種組分總用量之和的單一組 分硝酸姉錠外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例19-21。
[0066] 實(shí)施例22-24:除將其中的助劑予W省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí) 施例1-3,得到實(shí)施例22-24。
[0067] 結(jié)果見下表3。
[0068] 表 3
[0069]
[0070] 由此可見，當(dāng)使用任何一種單一助劑時，都將導(dǎo)致產(chǎn)率有顯著的降低，硝酸姉錠最 為明顯。還可W看出當(dāng)不使用任何助劑時，其產(chǎn)率甚至要高于僅僅使用硝酸姉錠時的產(chǎn)率， 運(yùn)證明了僅僅使用硝酸姉錠時，其并沒有起到任何促進(jìn)效果。但令人驚訝的是，當(dāng)其與Ξ氣 甲橫酸銅一起使用時，取得了實(shí)施例1-3的優(yōu)異效果，運(yùn)證明兩者之間能夠發(fā)揮協(xié)同效果， 運(yùn)是非顯而易見的。
[0071] 實(shí)施例25-48
[0072] 實(shí)施例25-27:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為DMF外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例25-27。
[0073] 實(shí)施例28-30:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為DMS0外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1 -3，得到實(shí)施例28-30。
[0074] 實(shí)施例31-33:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為甲苯外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例31-33。
[0075] 實(shí)施例34-36:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為苯外，其它操作均不變，從而重 復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例34-36。
[0076] 實(shí)施例37-39:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為1,4-二氧六環(huán)外，其它操作均 不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例37-39。
[0077] 實(shí)施例40-42:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為氯苯外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1 -3，得到實(shí)施例40-42。
[0078] 實(shí)施例43-45:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為DCE外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1 -3，得到實(shí)施例43-45。
[0079] 實(shí)施例46-48:除將其中的有機(jī)溶劑PEG-200替換為醒P外，其它操作均不變，從而 重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1 -3，得到實(shí)施例46-48。
[0080] 結(jié)果見下表4。
[0081] 表 4
[0082]
[0083] 由此可見，在所有的有機(jī)溶劑中，PEG-200的效果最好。除其之外，其它有機(jī)溶劑的 產(chǎn)率都有所降低。運(yùn)證明了溶劑對于最終的效果也有著顯著的影響。
[0084] 實(shí)施例49-57
[0085] 實(shí)施例49-51:除將其中的活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(S氣甲燒橫酷)亞胺 鹽替換為N-正下基-N-甲基化咯燒漠化鹽外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3， 得到實(shí)施例49-51。
[0086] 實(shí)施例52-54:除將其中的活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺 鹽替換為N-正下基-N-甲基化咯燒氯化鹽外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3， 得到實(shí)施例52-54。
[0087] 實(shí)施例55-57:除將其中的活化劑N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺 鹽予W省略外，其它操作均不變，從而重復(fù)進(jìn)行了實(shí)施例1-3,得到實(shí)施例55-57。
[0088] 結(jié)果見下表5。
[0089] 表5
[0090]
[0091] 注：V'表示實(shí)施例55的產(chǎn)率為64.3%。
[0092] 由此可見，在所有的活化劑中，N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽 的效果最好，而N-正下基-N-甲基化咯燒氯化鹽的產(chǎn)率要明顯高于N-正下基-N-甲基化咯燒 漠化鹽的產(chǎn)率（運(yùn)證明了即便是結(jié)構(gòu)高度類似的活化劑，對于反應(yīng)的改善效果也無法預(yù) 測)。
[0093] 綜合上述，本發(fā)明提供了一種聯(lián)苯臘化合物的合成方法，該種方法采用特定的反 應(yīng)底物、催化劑、配體、助劑和活化劑W及有機(jī)溶劑的綜合選擇和協(xié)同，從而可W高產(chǎn)率得 到聯(lián)苯臘化合物，為該化合物的合成提供了全新的合成方法，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景 和潛力。
[0094] 應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些實(shí)施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護(hù)范 圍。此外，也應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對本發(fā)明作各 種改動、修改和/或變型，所有的運(yùn)些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保 護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種下式（III)所示聯(lián)苯臘化合物的合成方法，所述方法包括:在有機(jī)溶劑中，于催 化劑、配體、助劑和活化劑存在下，下式（I)化合物和下式（II)化合物（即N-氯基-N-苯基對 甲苯橫酷胺)發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)后處理，從而得到所述式（III)化合物，?2. 如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述催化劑為雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚 酸銀與Ag訊F6的混合物，其中雙（1,5-環(huán)辛二締）四氣棚酸銀與Ag訊F6的摩爾比為1:3-4。3. 如權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于:所述配體為下式的L1或L2，所述配體最優(yōu)選為L1。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述助劑為摩爾比1:1的Ξ氣 甲橫酸銅與硝酸姉錠的混合物。5. 如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于：所述活化劑為N-正下基-N-甲 基化咯燒漠化鹽、N-正下基-N-甲基化咯燒氯化鹽或N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒 橫酷)亞胺鹽中的任意一種，最優(yōu)選為N-正下基-N-甲基化咯燒雙(Ξ氣甲燒橫酷)亞胺鹽。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述式（I)化合物與式（II)化 合物的摩爾比為1:1.5-2.5。7. 如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述式（I)化合物與催化劑的 摩爾比為1:0.1-0.2。8. 如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述式（I)化合物與配體的摩 爾比為 1:0.2-0.3。9. 如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述式（I)化合物與助劑的摩 爾比為 1:0.08-0.15。10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的合成方法，其特征在于:所述式（I)化合物與活化劑的 摩爾比為1:0.1-0.2。
【文檔編號】C07C255/50GK106083654SQ201610405165
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】劉利楠, 謝文強(qiáng)
【申請人】劉利楠