一種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于高分子化合物領(lǐng)域。本發(fā)明將溫敏單體聚合之后再引入殼聚糖分子得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑，溫度轉(zhuǎn)換開關(guān)在25℃左右；通過先聚合后接枝改性的方法，不僅提高了官能團(tuán)的數(shù)目和分子量、增強(qiáng)了架橋絮凝作用，還可滿足更常見的溫度在25℃左右的受污染水體中污染物的絮凝脫除要求，由于聚正丙基丙烯酰胺接枝鏈可隨溫度變化產(chǎn)生親水性或疏水性，其適用范圍更廣，可滿足不同環(huán)境條件下對(duì)不同特征的水體污染物絮凝脫除的要求，尤其是對(duì)水體中親/疏水性易轉(zhuǎn)換的污染物，具有優(yōu)異的絮凝能力。
【專利說明】
一種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于高分子化合物領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 水是生命之源。水是人類生產(chǎn)和生活必須的要素。然而，從世界范圍來看，水資源 污染越來越突出?！?014-2018年中國污水處理行業(yè)市場前瞻與投資規(guī)劃分析報(bào)告》顯示，隨 著我國現(xiàn)代化及工業(yè)化的不斷推進(jìn)，廢水排放總量不斷增長。2001-2012年，我國廢水排放 總量從2001年的433億噸增長到2012年的685億噸，廢水排放總量增加了252億噸，平均每年 多排放了 21億噸廢水，平均年復(fù)合增長率約4.3%。水污染問題已成為阻礙了我國經(jīng)濟(jì)快速 健康發(fā)展，影響人民生活水平進(jìn)一步提高的重要難題之一。保護(hù)水資源、治理水污染已迫在 眉睫。
[0003] 2008年6月，國家修訂和頒布實(shí)施了《中華人民共和國水污染防治法》，為防治水污 染起到了巨大的推動(dòng)作用;此后，又出臺(tái)了《城鎮(zhèn)排水與污水處理?xiàng)l例》等一系列具體的條 例，規(guī)范了包括制漿造紙、發(fā)酵、電鍍等多種行業(yè)在內(nèi)的行業(yè)污水排放標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步推動(dòng)了 保障水安全的工作。這些政策、法律和法規(guī)的頒布實(shí)施，體現(xiàn)了黨中央和國務(wù)院重視解決水 污染問題的態(tài)度和決心。大力發(fā)展污水處理技術(shù)已是大勢(shì)所趨。
[0004] 為了保證水資源的可持續(xù)利用、解決水環(huán)境污染問題，多種水處理工藝，如絮凝 法、生化法、離子交換法、吸附法、化學(xué)氧化法、電滲析法和污水生態(tài)處理技術(shù)等，發(fā)展迅速。 其中，絮凝法應(yīng)用廣泛，在廢水一級(jí)處理中占有重要地位，常在水處理組合工藝中被采用。 在絮凝工序中，絮凝劑的選擇直接決定了絮凝效果的優(yōu)劣，更進(jìn)一步?jīng)Q定了后續(xù)工序、乃至 整個(gè)組合工藝的處理效果。就目前而言，現(xiàn)行水處理最常用的兩類絮凝劑是無機(jī)絮凝劑(如 鋁鹽、鐵鹽等)和合成高分子絮凝劑(如聚丙烯酰胺等），其具有效果好、價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu) 勢(shì)。然而，這兩類絮凝劑都存在二次污染的可能，隨著全社會(huì)對(duì)環(huán)境的關(guān)注與重視，其使用 受到越來越多的限制。
[0005] 近年來，生物質(zhì)絮凝劑受到科研人員和產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注，其具有可再生、可 降解、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，符合了即可有效去除污染物又不帶來二次污染的條件。生物質(zhì)材料源 于動(dòng)物、植物以及微生物資源，如:殼聚糖、纖維素、淀粉、海藻酸等，它們?cè)从谧匀?，本身?有很強(qiáng)的生物相容性;且在被廢棄后，也很容易分解成水、二氧化碳等，是環(huán)境友好材料。更 值得一提的是，生物質(zhì)材料是脫離石油資源的一類可再生資源，取之不盡。自20世紀(jì)70年代 以來，美、英、法、日等發(fā)達(dá)國家在廢水處理中都逐漸開始使用生物質(zhì)絮凝劑。我國地大物 博，生物質(zhì)資源極為豐富，但是相較于發(fā)達(dá)國家，對(duì)于此類生物質(zhì)絮凝劑的研究還不夠豐 雖〇
[0006] 殼聚糖是性能優(yōu)越的生物質(zhì)材料之一。其結(jié)構(gòu)如附圖1所示。其前體甲殼素，廣泛 存在于蝦蟹等甲殼動(dòng)物及昆蟲、藻類中，年產(chǎn)量大，無污染。甲殼素脫乙酰后的產(chǎn)物為殼聚 糖，因其分子鏈中含有大量反應(yīng)性伯胺基-NH 2和伯羥基-OH，對(duì)無機(jī)氧化物懸浮顆粒具有良 好的絮凝性能。但是，由于殼聚糖本身的溶解性不佳、分子量相對(duì)較低，在面對(duì)重金屬離子 和小分子有機(jī)污染物時(shí)，常無法實(shí)現(xiàn)有效脫除，其實(shí)際應(yīng)用也受到了限制。此外，由于殼聚 糖本身為親水性物質(zhì)，在面對(duì)親/疏水性多變的一些小分子有機(jī)污染物或有機(jī)物-重金屬復(fù) 合污染物時(shí)，就更顯得無能為力。針對(duì)這一些缺點(diǎn)，可采用化學(xué)改性的方法，在殼聚糖主鏈 上引入具有親/疏水性轉(zhuǎn)換功能的溫度響應(yīng)型集團(tuán)，以適應(yīng)不同水質(zhì)條件下污染物的親/疏 水性變化，改善絮凝性能。如中國專利申請(qǐng)?zhí)枮?01510140315.0，申請(qǐng)日為2015年3月27日 的專利文件公開報(bào)道了一種PH、溫度雙重敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用，該發(fā) 明制備的絮凝劑，大幅提高了殼聚糖的水溶性；同時(shí)具備陰、陽離子特點(diǎn)，抗鹽性更佳，可適 于處理帶有不同電荷的水體，適用范圍更廣；由于該絮凝劑具有低臨界相轉(zhuǎn)變溫度在29-39 °C范圍內(nèi)的溫敏(親/疏水性)轉(zhuǎn)換開關(guān)，其可以更方便的適應(yīng)該溫度范圍內(nèi)受污染水體中 的小分子有機(jī)污染物的親/疏水性特征，與污染物之間存在包括電荷吸引、親/疏水作用等 多重相互作用，具備更強(qiáng)的絮凝能力。但是，該發(fā)明中的絮凝劑的低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(29-39 °C)并不在常溫(25°C)附近，難以滿足大多數(shù)溫度在常溫附近范圍內(nèi)水體的凈化，應(yīng)用范圍 受到限制；同時(shí)，該發(fā)明中采用將單體直接聚合到殼聚糖分子鏈上的方法，難以控制接枝鏈 長度及其均一性。因此，從控制轉(zhuǎn)換開關(guān)使之適應(yīng)溫度接近常溫的水體這一角度出發(fā)，設(shè)計(jì) 具有溫度轉(zhuǎn)換開關(guān)25°C左右的溫敏性絮凝劑將能夠應(yīng)用于更廣泛的水體環(huán)境;從調(diào)控溫度 敏感性接枝鏈長度及其均一性的角度考慮，采用先將溫敏單體聚合成長度確定且均一性可 控的分子鏈、再將其接在殼聚糖上的方法，可有效優(yōu)化調(diào)節(jié)接枝長度、增強(qiáng)絮凝能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 1.要解決的問題
[0008] 針對(duì)傳統(tǒng)絮凝劑不能同時(shí)結(jié)合親水、疏水性的污染物，不具備溫度轉(zhuǎn)換開關(guān)在常 溫附近的溫度敏感性，應(yīng)用范圍受限制等問題，本發(fā)明提供了一種溫度轉(zhuǎn)換開關(guān)在25°C左 右的敏感性殼聚糖絮凝劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的絮凝劑具有溫度敏感性，不僅提 高了官能團(tuán)的數(shù)目和分子量、增強(qiáng)了絮凝性能，還可滿足更常見的溫度在25°c左右的受污 染水體中污染物的絮凝脫除要求，尤其是對(duì)水體中親/疏水性易轉(zhuǎn)換的污染物，具有優(yōu)異的 絮凝能力。
[0009] 2.技術(shù)方案
[0010] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
[0011] -種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑，所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的結(jié)構(gòu)式為：
[0012；
[0013]其中，n的數(shù)值范圍為〇. 47-19.47。其中，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑中，低臨界相轉(zhuǎn) 變溫度范圍為20-30°C，C-S鍵的取代度為7%-91%，N-正丙基丙烯酰胺重復(fù)單元、巰基、殼 聚糖的摩爾質(zhì)量比為(5-40): 1:2。
[0014] 上述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其步驟為：
[0015] (1)在0~5°C條件下，將丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中并攪 拌，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀，得到單體溶液;其中，丙烯酰氯溶液的溶 劑為甲苯，丙烯酰氯與甲苯的物質(zhì)的量比為1:(10~20)，正丙胺和三乙胺混合溶液的溶劑 為甲苯，正丙胺、三乙胺與甲苯的物質(zhì)的量比為1:(1.1~2): (10~20);
[0016] (2)制備巰基乙酸甲苯溶液，在通氮?dú)鈼l件下，將2,2'一偶氮異丁腈溶液加入巰基 乙酸甲苯溶液，然后加入步驟(1)中得到的單體溶液反應(yīng)，得到聚合物溶液；
[0017] (3)將四丁基溴化銨加入步驟(2)中得到的聚合物溶液，然后分別加入N-羥基琥珀 酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)pH至3~9， 加入殼聚糖溶液，在5~50°C條件下攪拌反應(yīng)5~30h;
[0018] (4)以乙醇或丙酮作為沉淀劑，沉淀分離產(chǎn)物并烘干，得到所述的溫度敏感性殼聚 糖絮凝劑。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（1)中丙烯酰氯溶液的滴加速度為1滴/s，丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1: (1-5): (1-5);反應(yīng)的條件為5~60°C下反應(yīng)5~40小時(shí)。
[0020] 優(yōu)選地，步驟(2)中2,2'一偶氮異丁腈溶液的溶劑為甲苯，溶劑與2,2'一偶氮異丁 腈的摩爾質(zhì)量比為（1~5): 1，2,2'一偶氮異丁腈與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:(1~30);步 驟(2)中的反應(yīng)條件為25~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2-12小時(shí)。
[0021]優(yōu)選地，步驟(2)中加入的巰基乙酸的摩爾數(shù)與丙烯酰氯的摩爾數(shù)比為(5~50): 1〇
[0022]優(yōu)選地，步驟(3)中加入的四丁基溴化銨與丙烯酰氯的摩爾比為1: (5~20) ;N_羥 基琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]溶液的溶劑為水，N-羥基 琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5: (5~ 20)〇
[0023]優(yōu)選地，步驟(3)中殼聚糖溶液的溶劑為1 %鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），殼聚糖與丙烯酰氯 的摩爾比為1: (2~20);加入的N-羥基琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亞 胺鹽酸鹽]的摩爾數(shù)是殼聚糖單元摩爾數(shù)的1 %~5 %。
[0024]優(yōu)選地，步驟(3)中加入殼聚糖溶液之前攪拌2h混合均勻。
[0025]上述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0026]本發(fā)明的難點(diǎn)在于:將溫敏單體聚合之后再引入殼聚糖分子上具有一定難度。其 難點(diǎn)主要有四個(gè)方面：（1)初期嘗試了大量的溫敏單體，確定溫敏單體的低臨界相轉(zhuǎn)變溫度 (LCST)，溫度太高或太低都不適用于溫度在常溫(25°C)附近的水體；（2)采用了先將溫敏單 體聚合再將其接在殼聚糖上的方法，先將單體聚合可以有效的控制聚合物的鏈長，從而優(yōu) 化調(diào)節(jié)鏈長、增強(qiáng)絮凝能力的效果;但是溫敏單體聚合后分子量比較大，使其與殼聚糖的接 枝反應(yīng)難度也增大；（3)步驟(2)合成的末端為羧基的聚合物與原料殼聚糖分別處于油相和 水相，兩相不互溶，無法反應(yīng)，所以嘗試了不同的相轉(zhuǎn)移催化劑，使水相和油相混合均勻，反 應(yīng)更為充分，最終選擇了四丁基溴化銨；（4)氨基和羧基自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)速率較慢，為提高反 應(yīng)速率，嘗試了不同種的羧基活化劑用以活化羧基。
[0027] 因此，為了提高對(duì)溫度敏感性基團(tuán)的控制使之具有固定的低臨界相轉(zhuǎn)變溫度，使 相轉(zhuǎn)移催化劑和羧基活化劑同時(shí)滿足反應(yīng)的需求，在種類繁多的溫度敏感性單體、相轉(zhuǎn)移 催化劑、羧基活化劑、縛酸劑所組成的數(shù)量巨大的復(fù)配組合合成路線中，只有特殊的條件組 合才可能滿足這些要求。在特殊條件組合下，合成具有溫度敏感性的殼聚糖時(shí)，合成技術(shù)具 有以下獨(dú)特的特征：（1)溫度敏感性基團(tuán)不僅保留了自身的反應(yīng)特點(diǎn)，而且控制了接枝共聚 時(shí)自由基鏈增長過程，降低了原本較難反應(yīng)的溫度敏感性基團(tuán)的反應(yīng)難度；（2)通過反應(yīng)條 件(溫度、投料比、反應(yīng)時(shí)間等)控制和選擇，實(shí)現(xiàn)了官能團(tuán)數(shù)量和分子量大小的控制；（3)相 轉(zhuǎn)移催化劑和羧基活化劑的協(xié)同使用，促進(jìn)了氨基和羧基的反應(yīng)。
[0028] 此外，同時(shí)具有溫度敏感性的殼聚糖，相比其它改性殼聚糖材料，還具有以下優(yōu) 點(diǎn)：（1)官能團(tuán)數(shù)量大大提高，分子量大小大大提高，具有更強(qiáng)的絮凝能力；（2)即可作用于 親水性的污染物，又可作用于疏水性的污染物；（3)溫度可控，臨界溶解溫度(LCST)接近于 實(shí)際水體溫度。因此，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0029] 3.有益效果
[0030] 相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：
[0031] (1)本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑，具有溫度敏感性;并且通過先聚合后接枝 改性的方法，提高了官能團(tuán)數(shù)量，增大了分子量，增強(qiáng)了其架橋絮凝作用；由于聚正丙基丙 烯酰胺接枝鏈可隨溫度變化產(chǎn)生親水性或疏水性，其適用范圍更廣，可滿足不同環(huán)境條件 下對(duì)不同特征的水體污染物絮凝脫除的要求，對(duì)親水、疏水的污染物均可使用；
[0032] (2)本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑，可調(diào)節(jié)溫度轉(zhuǎn)換值，使溫度更接近于室 溫，從而適用于更為廣泛的水體；
[0033] (3)本發(fā)明中的原料殼聚糖來源廣泛，無毒、可降解、無二次污染風(fēng)險(xiǎn)；
[0034] (4)本發(fā)明將具有溫敏性的單體進(jìn)行聚合，易控制其聚合鏈的鏈長，而后將聚合鏈 接枝到殼聚糖上，可控制其接入數(shù)量，大大提高了官能團(tuán)的數(shù)量，從而大大提高了殼聚糖絮 凝劑的分子量，提高了材料的架橋絮凝性能；
[0035] (5)本發(fā)明的產(chǎn)品具有良好的絮凝重金屬離子、小分子有機(jī)污染物的特性，且具有 抑菌、除臭、脫色及有效降低C0D值等諸多功能；
[0036] (6)本發(fā)明的產(chǎn)品具有高效的特點(diǎn)，投放量低，對(duì)重金屬、抗生素污染廢水處理后， 重金屬、抗生素污染物殘留濃度可降到原來的8%以下，最優(yōu)投放量為水量的萬分之一左 右；
[0037] (7)本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，先將溫敏性單體聚合而后將 接枝到殼聚糖上，使其聚合物鏈長和接入殼聚糖的聚合物數(shù)量可控；
[0038] (8)本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，操作簡單、合成時(shí)間短，所用 主要原料為來源豐富的生物質(zhì)產(chǎn)品，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)的獲得 尚品質(zhì)的水處理劑的制備方法。
【附圖說明】
[0039]圖1為殼聚糖結(jié)構(gòu)示意圖；
[0040] 圖2為本發(fā)明的制備方法流程示意圖；
[0041] 圖3為殼聚糖及本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的紅外光譜圖；其中：（a)代表 殼聚糖，(b)代表本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑；
[0042] 圖4為殼聚糖、本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的核磁共振光譜圖；其中：（a)代 表殼聚糖，(b)代表本發(fā)明的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑；
[0043] 圖5為實(shí)施例1中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的 絮凝結(jié)果；
[0044] 圖6為實(shí)施例2中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的 絮凝結(jié)果；
[0045] 圖7為實(shí)施例3中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的 絮凝結(jié)果；
[0046] 圖8為實(shí)施例4中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的 絮凝結(jié)果；
[0047] 圖9為實(shí)施例5中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的 絮凝結(jié)果；
[0048] 圖10為實(shí)施例6中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體 的絮凝結(jié)果；
[0049] 圖11為實(shí)施例7中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體 的絮凝結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0050] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。
[0051] 以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。應(yīng)該理解的是，這些實(shí)施例是本發(fā)明的闡釋 和舉例，并不以任何形式限制本發(fā)明的范圍。
[0052] 以下實(shí)施例中，所用原料殼聚糖為山東奧康生物科技有限公司生產(chǎn)，粘均分子量 為11-84萬，脫乙酰度為65-95 %。
[0053] 實(shí)施例1
[0054]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.1:1.2)，待用。在4°C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物攪拌在25°C條件下反應(yīng)24小 時(shí)。將反應(yīng)混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯 中（丙烯酰氯與巰基乙酸的摩爾比為20:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至60 °C，通入氮?dú)?0min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(簡稱AIBN，溶劑為甲苯，2， 2'一偶氮異丁腈與丙烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:2,甲苯與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比 為3:1)，然后通入氮?dú)?-5min(AIBN用5mL的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持 在60°C，反應(yīng)6h(全程通氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚 合物溶液置于燒杯中，加入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為10:1)。分 別加入NHS(N-羥基琥珀酰亞胺)和EDC[l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶 劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例 為1:1.5:5)，混合均勻，調(diào)節(jié)pH為5。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1 %鹽酸，丙烯酰氯與殼 聚糖的摩爾比為10:1)加入到上述溶液中，25°C水浴加熱攪拌10h。然后以丙酮作為沉淀劑 (丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比為3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫 度敏感性殼聚糖絮凝劑，制備方法流程見圖2。殼聚糖，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的紅外光 譜圖見圖3。從圖3看到，殼聚糖在3420cm-\ 1610cm-\ 1585cm-\ 1160cm-\ 1090cm-1處分別具 有羥基(0-H)、羰基(_C = 0)、胺基(N-H)、糖苷鍵(C-0-C)、和伯醇(C-OH)的特征振動(dòng)峰;CS-g-PNNPAM在Π?ΜαιΓ1特征峰是酰胺鍵特征峰，在1596CHT 1處是C-S鍵的振動(dòng)吸收峰，并且相 比于殼聚糖，CS-g-PNNPAM在1377CHT1處出現(xiàn)一個(gè)新峰，應(yīng)該是修飾到殼聚糖上的甲基團(tuán)特 征峰，這些條件證明了聚合物已成功引入到了殼聚糖分子鏈上，CS-g-PNNPAM合成成功。為 了進(jìn)一步證明改性樣品的結(jié)構(gòu)，還進(jìn)行了 1H NMR譜圖的測定，如圖4所示?；瘜W(xué)位移 2 · 95ppm，3 · 25-3 · 80ppm以及4 · 66ppm處對(duì)應(yīng)的特征峰分別為殼聚糖糖環(huán)上2位，3-6位，及1 位的質(zhì)子特征振動(dòng);在圖4中CS-g-PNNPAM的譜圖上，化學(xué)位移2.48ppm新出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)烈的 核磁振動(dòng)峰，這對(duì)應(yīng)于殼聚糖上引入的C-S鍵上的質(zhì)子的特征振動(dòng)，表明CS-g-PNNPAM合成 成功，此外，使用MestReNova軟件對(duì)圖譜進(jìn)行積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰面積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM 中 C-S 鍵的取代度為 53 %。 溶液透過率測定結(jié)果表明 ，隨著溫度的升高 ，溫度雙重 敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在23°C之前處于澄清透明（透過率在98%以上），自23°C起，其 水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1%以下，即其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為23 Γ。
[0055] 將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體為模擬水樣(其中銅離子和鹽酸 四環(huán)素濃度均為l〇〇mg/L)，pH為7時(shí)，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際 絮凝效果。圖5是該絮凝劑以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體為模擬水樣的實(shí)際絮凝效果 圖。將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度均為 100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。圖5 為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu)選條 件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為7,水體溫度為25°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量在 100-160mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為20%以下。
[0056] 實(shí)施例2
[0057]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.2:2)，待用。在4 °C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三乙 胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物在30°C條件下攪拌12小時(shí)。將反 應(yīng)混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯 酰氯與巰基乙酸的摩爾比為18:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至70°C，通入 氮?dú)?0min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與 丙烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:3,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮 氣3-5min (AIBN用5mL的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在70 °C，反應(yīng)6h (全程 通氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中， 加入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為10:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀 酰亞胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺 和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5: 20)，混合均勻，調(diào) 節(jié)pH為9。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1 %鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為8:1)加入 到上述溶液中，50°C水浴加熱攪拌30h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體 積比為3:1 )，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶 液透過率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在21°C之前處 于澄清透明（透過率在98%以上），自21°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以 下，即其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為21°C。紅外圖與實(shí)例1中的圖3類似，證明絮凝 劑合成成功。H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用MestReNova軟件對(duì) 圖譜進(jìn)行積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的 質(zhì)子)峰面積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為91 %。 [0058]將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖6為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu) 選條件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為5,水體溫度為21°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量 在120-160mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為20%以下。
[0059] 實(shí)施例3
[0060]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.3:1.4)，待用。在4 °C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物在23°C下攪拌15小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰 氯與巰基乙酸的摩爾比為16:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至80°C，通入氮 氣30min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與丙 烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:4,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮?dú)?3-5min (AIBN用5ml的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在80 °C，反應(yīng)6h (全程通 氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中，加 入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為8:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀酰 亞胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和 [1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5:9)，混合均勻，調(diào)節(jié)pH 為4。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1%鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為10:1)加入到上 述溶液中，25°C水浴加熱攪拌12h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比 為3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干15小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶液透 過率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在22°C之前處于澄 清透明（透過率在98%以上），自22°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以下，即 其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為22°C。紅外譜圖與實(shí)例1圖3類似，證明絮凝劑合成 成功。H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用MestReNova軟件對(duì)圖譜進(jìn) 行積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰 面積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為88 %。
[0061] 將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖7為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu) 選條件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為6,水體溫度為22°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量 在120-160mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為60%以下。
[0062] 實(shí)施例4
[0063]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.2:1.3)，待用。在:TC下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物在25°C下攪拌12小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰 氯與巰基乙酸的摩爾比為18:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至70°C，通入氮 氣30min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與丙 烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:4,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮?dú)?3-5min (AIBN用5ml的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在70 °C，反應(yīng)6h (全程通 氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中，加 入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為10:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀酰 亞胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和 [1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5:7)，混合均勻，調(diào)節(jié)pH 為4。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1%鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為12:1)加入到上 述溶液中，25°C水浴加熱攪拌12h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比 為3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶液透 過率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在21°C之前處于澄 清透明（透過率在98%以上），自24°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以下，即 其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為24°C。紅外譜圖與實(shí)例1圖3類似，證明絮凝劑合成 成功。H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用MestReNova軟件對(duì)圖譜進(jìn) 行積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰 面積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為78 %。
[0064]將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖8為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu) 選條件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為7,水體溫度為29°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量 在80-140mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為60%以下。
[0065] 實(shí)施例5
[0066] 將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.5:1.5)，待用。在0°C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物在25°C下攪拌12小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰 氯與巰基乙酸的摩爾比為16:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至50°C，通入氮 氣30min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與丙 烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:5,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮?dú)?3-5min (AIBN用5ml的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在50 °C，反應(yīng)9h (全程通 氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中，加 入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為10:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀酰 亞胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和 [1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5:8)，混合均勻，調(diào)節(jié)pH 為4。磁力攪拌3h。將殼聚糖(溶劑為1%鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為7:1)加入到上 述溶液中，25°C水浴加熱攪拌16h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比 為3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶液透 過率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在25°C之前處于澄 清透明（透過率在98%以上），自25°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以下，即 其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為25°C。紅外圖與實(shí)例1圖3類似，證明絮凝劑合成成 功。H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用Me s tReNo va軟件對(duì)圖譜進(jìn)行 積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰面 積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為56%。
[0067] 將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖9為本實(shí)施例中敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu)選條 件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為7，水體溫度為30°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量在80-160mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為20%以下。
[0068] 實(shí)施例6
[0069]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.6:1.7)，待用。在4°C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物在25°C下攪拌24小時(shí)。將反應(yīng) 混合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰 氯與巰基乙酸的摩爾比為14:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至40°C，通入氮 氣30min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與丙 烯酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:6,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮?dú)?3-5min (AIBN用5ml的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在40 °C，反應(yīng)6h (全程通 氮?dú)鈹嚢瑁?。反?yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中，加 入四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為7:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀酰 亞胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和
[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5:8)，混合均勻，調(diào)節(jié)pH 為4。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1%鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為5:1)加入到上 述溶液中，25°C水浴加熱攪拌12h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比 為3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶液透 過率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在27°C之前處于澄 清透明（透過率在98%以上），自27°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以下，即 其低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為27°C。紅外譜圖與實(shí)例1圖3類似，證明絮凝劑合成 成功。H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用MestReNova軟件對(duì)圖譜進(jìn) 行積分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰 面積的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為10 %。
[0070]將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖10為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu) 選條件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為6,水體溫度為27°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量 在60-110mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為20%以下。
[0071] 實(shí)施例7
[0072]將丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺分別溶解在甲苯中（其中丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺 的摩爾比為1:1.5:1.7)，待用。在0°C下，邊攪拌邊將丙烯酰氯溶液緩慢滴加到正丙胺和三 乙胺的混合溶液(溶劑為甲苯）中，滴加1小時(shí)，隨后將混合物攪拌在室溫12小時(shí)。將反應(yīng)混 合物過濾以除去生成的沉淀，得到單體(溶于甲苯)溶液。將巰基乙酸溶于甲苯中（丙烯酰氯 與巰基乙酸的摩爾比為13:1)，將其置于圓底燒瓶中，攪拌溶解完全。升溫至70°C，通入氮?dú)?30min除去溶液中的氧氣。加入2,2'一偶氮異丁腈(溶劑為甲苯，2,2'一偶氮異丁腈與丙烯 酰氯的摩爾質(zhì)量比為1:7,溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的摩爾質(zhì)量比為3:1)，然后通入氮?dú)?-5min (AIBN用5ml的甲苯溶解）。向溶液中滴加單體溶液，溫度保持在70 °C，反應(yīng)6h (全程通氮 氣攪拌）。反應(yīng)結(jié)束，得到的聚合物(溶于甲苯)溶液。將得到的聚合物溶液置于燒杯中，加入 四丁基溴化銨(丙烯酰氯與四丁基溴化銨的摩爾比為10:1)。分別加入NHS(N-羥基琥珀酰亞 胺)和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽](溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和[ΙΟ-二甲氨基丙基 )-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽] 和水的比例為 1:1. 5:9)，混合均勻 ，調(diào)節(jié) pH 為 4。磁力攪拌2h。將殼聚糖(溶劑為1%鹽酸，丙烯酰氯與殼聚糖的摩爾比為15:1)加入到上述 溶液中，25°C水浴加熱攪拌12h。然后以丙酮作為沉淀劑(丙酮與反應(yīng)體系溶液的體積比為 3:1)，沉淀分離產(chǎn)物并于50°C下烘干12小時(shí)，制備得到溫度敏感性殼聚糖絮凝劑。溶液透過 率測定結(jié)果表明，隨著溫度的升高，溫度敏感性殼聚糖絮凝劑水溶液在28°C之前處于澄清 透明（透過率在98%以上），自28°C起，其水溶液迅速變?yōu)槿榘咨镣高^率在1 %以下，即其 低臨界轉(zhuǎn)變溫度(溫度敏感性開關(guān))為28°C。紅外圖與實(shí)例1圖3類似，證明絮凝劑合成成功。 H-NHR圖與圖4類似，表明CS-g-PNNPAM合成成功，此外，使用Me s tReNova軟件對(duì)圖譜進(jìn)行積 分處理，根據(jù)相應(yīng)特征峰(CS-g-PNNPAM上C-S鍵上的質(zhì)子、殼聚糖骨架上1位的質(zhì)子)峰面積 的積分比，計(jì)算出本實(shí)施例中所制備的CS-g-PNNPAM中C-S鍵的取代度為7%。
[0073]將該絮凝劑，以銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體(其中銅離子和鹽酸四環(huán)素濃度 均為100mg/L)為模擬水樣，通過原子吸收光譜和紫外吸收光譜測定，觀察其實(shí)際絮凝效果。 圖11為本實(shí)施例中溫度敏感性殼聚糖絮凝劑對(duì)銅離子-鹽酸四環(huán)素復(fù)合污染水體的絮凝優(yōu) 選條件和優(yōu)選條件下的最優(yōu)絮凝效果。在pH為6,水體溫度為25°C的條件下，當(dāng)絮凝劑用量 在140-160mg/L時(shí)，絮凝效果達(dá)到最佳，處理后水樣中污染物殘留率為65%以下。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種溫度敏感性殼聚糖絮凝劑，其特征在于:所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的結(jié) 構(gòu)式為：其中，η的數(shù)值范圍為0.47-19.47,低臨界相轉(zhuǎn)變溫度范圍為20-30°C，C-S鍵的取代度 為 7%-91%〇2. 權(quán)利要求1中所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其步驟為： (1) 在0~5°C條件下，將丙烯酰氯溶液滴加到正丙胺和三乙胺的混合溶液中并攪拌，滴 加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，分離沉淀，得到單體溶液;其中，丙烯酰氯溶液的溶劑為甲 苯，丙烯酰氯與甲苯的物質(zhì)的量比為1:(10~20)，正丙胺和三乙胺混合溶液的溶劑為甲苯， 正丙胺、三乙胺與甲苯的物質(zhì)的量比為I: (1.1~2): (10~20); (2) 制備巰基乙酸甲苯溶液，在通氮?dú)鈼l件下，將2,2'一偶氮異丁腈溶液加入巰基乙酸 甲苯溶液，然后加入步驟(1)中得到的單體溶液反應(yīng)，得到聚合物溶液； (3) 將四丁基溴化銨加入步驟(2)中得到的聚合物溶液，然后分別加入N-羥基琥珀酰亞 胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]溶液，混合均勻，調(diào)節(jié)pH至3~9,加入 殼聚糖溶液，在5~50°C條件下攪拌反應(yīng)5~30h; (4) 以乙醇或丙酮作為沉淀劑，沉淀分離產(chǎn)物并烘干，得到所述的溫度敏感性殼聚糖絮 凝劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟（1) 中丙烯酰氯溶液的滴加速度為1滴/s，丙烯酰氯、正丙胺和三乙胺的摩爾比為1:(1~5):(1 ~5);反應(yīng)的條件為5~60°C下反應(yīng)5~40小時(shí)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2) 中2,2'一偶氮異丁腈溶液的溶劑為甲苯，溶劑與2,2'一偶氮異丁腈的物質(zhì)的量比為（1~ 5) :1，2,2'一偶氮異丁腈與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為1:(1~30);步驟(2)中的反應(yīng)條件為 25~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2~12小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(2) 中加入的巰基乙酸的摩爾數(shù)與丙烯酰氯的物質(zhì)的量比為(5~5 0): 1。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中加入的四丁基溴化銨與丙烯酰氯的摩爾比為1: (5~20) ;N-羥基琥珀酰亞胺和[1-(3-二 甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]溶液的溶劑為水，N-羥基琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲 氨基丙基)-3_乙基碳二亞胺鹽酸鹽]和水的比例為1:1.5: (5~20)。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中殼聚糖溶液的溶劑為1 %鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)），殼聚糖與丙烯酰氯的摩爾比為1: (2~20);加 入的N-羥基琥珀酰亞胺和[1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽]的摩爾數(shù)是殼聚 糖單元摩爾數(shù)的1 %~5 %。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑的制備方法，其特征在于:步驟(3) 中加入殼聚糖溶液之前攪拌2h混合均勻。9. 權(quán)利要求1中所述的溫度敏感性殼聚糖絮凝劑在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G81/02GK106008987SQ201610297747
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月9日
【發(fā)明人】楊朕, 任可馨, 楊維本, 沈佳淳, 張訊通
【申請(qǐng)人】南京師范大學(xué)