一種混凝土裂縫抑制劑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種混凝土裂縫抑制的制備方法。所述方法為先合成含有多重雙鍵的β?環(huán)糊精粉末，再將所述含有多重雙鍵的β?環(huán)糊精粉末在引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸作用下交聯(lián)，抽濾，真空干燥，研磨粉碎過(guò)篩，即得到本發(fā)明所述的混凝土裂縫抑制劑。本發(fā)明所述混凝土裂縫抑制劑，能大幅度調(diào)控水泥水化速率，降低水泥在水化過(guò)程中的集中放熱，從而減少溫度變化過(guò)程中的收縮開(kāi)裂，尤其是在高溫施工條件下的裂縫抑制的目的。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種混凝土裂縫抑制劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001] 本發(fā)明涉及混凝土外加劑領(lǐng)域，具體涉及一種通過(guò)水化熱調(diào)控來(lái)抑制混凝土裂縫 的混凝土裂縫抑制劑的制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 混凝土產(chǎn)生裂縫的原因有很多種，其中由于內(nèi)外溫差導(dǎo)致的收縮開(kāi)裂是一個(gè)很重 要的原因，特別是在大體積混凝土中更是尤為常見(jiàn)。由于混凝土的導(dǎo)熱系數(shù)不高，水泥水化 時(shí)會(huì)放出大量的熱，這些熱量在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法散出，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部溫度升高，在受約束的 條件下，就會(huì)導(dǎo)致混凝土變形開(kāi)裂。
[0003] 近年來(lái)，大量學(xué)者從事了大量的研究來(lái)降低混凝土水化熱對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的影響。 專(zhuān)利CN102464478A公開(kāi)了一種利用將0.5~10wt%的鍶基潛熱化合物[Sr(0H)2 · 8H2O]、鋇 基潛熱化合物[Ba(0H)2 · 8H20]、鎂基潛熱化合物[Mg(N03)2 · 6H20]和鐵基潛熱化合物[Fe (N03)2 · 6H2O]中的一種化合物與100wt %三元粘結(jié)劑通過(guò)預(yù)混法混合而制備的超低熱粘結(jié) 劑組合物的水化熱調(diào)控材料。
[0004] CN103739722A發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種含有糊精的水化熱調(diào)控材料，其成分為通過(guò)外 加交聯(lián)劑進(jìn)行表面交聯(lián)的糊精;公開(kāi)號(hào)為CN102674738A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種由25-40 %氧化鈣膨脹熟料，1-3 %糊精和粉煤灰的多功能抗裂外加劑，其糊精為市售糊精。
[0005] 目前公開(kāi)的專(zhuān)利大多還主要是淀粉基類(lèi)型的，比如淀粉熱解、酸解或酶解，以及利 用市售糊精直接交聯(lián)得到的，但是淀粉基類(lèi)型的材料在施工溫度較高（~35°C )時(shí)，在混凝 土堿性條件會(huì)分解釋放出部分小分子糖類(lèi)物質(zhì)，導(dǎo)致緩凝嚴(yán)重，不利于提高施工進(jìn)度。在高 溫環(huán)境下，混凝土的入模溫度高，水化快，水化峰值高，過(guò)高的水化峰值會(huì)造成更大的混凝 土內(nèi)外溫差，從而產(chǎn)生更大的溫度應(yīng)力，導(dǎo)致混凝土裂縫風(fēng)險(xiǎn)的增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)目前所報(bào)道的水化熱抑制材料所存在的不足:水化熱調(diào)控能力有限，高溫施 工會(huì)出現(xiàn)緩凝，裂縫風(fēng)險(xiǎn)增加的特點(diǎn)，本發(fā)明提供一種通過(guò)水化熱調(diào)控來(lái)抑制混凝土裂縫 的外加劑的制備方法，其能有效的大幅度調(diào)控水泥水化速率，降低混凝土內(nèi)外溫差(尤其是 高溫施工條件下），不影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間。
[0007] 本發(fā)明所述混凝土裂縫抑制劑，其主要成分是通過(guò)熱聚反應(yīng)高度交聯(lián)的β-環(huán)糊 精。高度交聯(lián)的環(huán)糊精因?yàn)榻宦?lián)，能夠大幅度減少在使用過(guò)程中小分子糖的生成，從而不 會(huì)因此影響混凝土的凝結(jié)時(shí)間。
[0008] 本發(fā)明所述的混凝土裂縫抑制劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)合成含有多重雙鍵的β_環(huán)糊精粉末:先將β_環(huán)糊精分散到無(wú)水二甲基亞砜中， 在不斷攪拌下，逐漸滴加入含有丙烯酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)l〇wt%的無(wú)水二甲基亞砜溶液，所滴加 入的丙烯酰氯的摩爾量是環(huán)糊精的8-21倍；
[0010] 在60°C下反應(yīng)10h，隨后用油栗抽出體系中未反應(yīng)的丙烯酰氯和生成的HC1，得到 分散液，
[0011] 再將所得分散液逐滴加入到丙酮中，并用冰水混合物冷卻，離心分離出沉淀后用 冰丙酮洗滌沉淀三次，真空干燥24h，即為所述的含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末；
[0012] 所述丙酮的用量為所述分散液體積的3-5倍；
[0013] (2)將所述含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末和引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸分散到水中， 所述含有多重雙鍵的環(huán)糊精粉末與引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸的摩爾比為（10-30) :1;劇烈 攪拌下在80°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，真空干燥，研磨粉碎過(guò)篩，即為本發(fā)明所述的混 凝土裂縫抑制劑。
[0014] 在步驟(2)所述反應(yīng)過(guò)程中，丙烯酰氯與羥基的反應(yīng)活性很高，可以認(rèn)為轉(zhuǎn)化率大 于95%或接近100%，通過(guò)控制丙烯酰氯的使用量來(lái)推測(cè)β-環(huán)糊精的反應(yīng)程度。
[0015] 作為優(yōu)選，所滴加入的丙烯酰氯的摩爾量是β-環(huán)糊精的12-16倍
[0016] 本發(fā)明通過(guò)調(diào)整丙烯酰氯的加入量、含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末以及反應(yīng)結(jié)束 后雙鍵殘留比例，進(jìn)行合理配置，才達(dá)到本發(fā)明所述效果。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：
[0018] (1)本發(fā)明通過(guò)熱聚反應(yīng)將β-環(huán)糊精進(jìn)行高度交聯(lián)，不僅能大幅提高水化熱速率 的抑制能力，降低混凝土開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，而且避免了膨脹劑、粉煤灰和冷卻水管的大量使用， 具有操作簡(jiǎn)便，綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。
[0019] (2)本發(fā)明所述混凝土裂縫抑制劑，摻入混凝土中不會(huì)影響混凝土在該施工溫度 條件下的凝結(jié)時(shí)間。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的 內(nèi)容并不僅僅限于以下幾個(gè)實(shí)施例。
[0021] 以下實(shí)施例更加詳細(xì)地描述了根據(jù)本發(fā)明的方法制備水化熱調(diào)控乳液及其性能， 并且這些實(shí)施例以說(shuō)明的方式給出，但這些實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
[0022] 本發(fā)明實(shí)施例中，水泥使用小野田52.5水泥;水膠比為0.4，細(xì)集料為河沙，表觀(guān)密 度2.63g/cm3，細(xì)度模數(shù)為2.60;粗集料為5~20mm連續(xù)級(jí)配碎石，減水劑選用江蘇蘇博特新 材料股份有限公司SBT JMK-C輋系高效減水劑。
[0023]雙鍵殘余量的檢測(cè)方法:準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量的1，3，5-三噁烷固體(作為內(nèi)標(biāo)，不參 與交聯(lián)反應(yīng)），其質(zhì)量約為反應(yīng)前含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精質(zhì)量的十分之一，加入所述交聯(lián) 前的溶液中，攪拌均勻，充分溶解后，取一滴反應(yīng)液滴加到〇. 6mL重水(D20)中做1H NMR核磁 測(cè)試;反應(yīng)結(jié)束后，再取一滴反應(yīng)液，同樣方法進(jìn)行1H NMR核磁測(cè)試。由于反應(yīng)前后內(nèi)標(biāo)1， 3，5-三嚼燒摩爾量保持不變，而雙鍵含量在降低，通過(guò)比較反應(yīng)前和反應(yīng)后的雙鍵質(zhì)子吸 收峰的積分面積，計(jì)算雙鍵殘余量。
[0024] 水泥水化熱測(cè)試方法參照GB/T 2022-1980。
[0025] 混凝土抗壓強(qiáng)度參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行。 [0026] 混凝土凝結(jié)時(shí)間參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí) 行。
[0027] 抗裂性評(píng)價(jià)方面:采用混凝土溫度應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，以開(kāi)裂溫度來(lái)評(píng)價(jià)混凝 土抗裂性，開(kāi)裂溫度越低抗裂性能越好。RILEM推薦性標(biāo)準(zhǔn)TC119-TCE3"使用開(kāi)裂試驗(yàn)架評(píng) 價(jià)早齡期混凝土抗裂性"就采用"開(kāi)裂溫度"作為抗裂性評(píng)價(jià)指標(biāo)，且混凝土的工程實(shí)際表 現(xiàn)與試驗(yàn)結(jié)論的一致性很好。
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 將300gi3_環(huán)糊精分散到500g無(wú)水二甲基亞砜中，不斷攪拌下滴加入1914g質(zhì)量分 數(shù)是1 Owt %的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，在60 °C下反應(yīng)10h，隨后用油栗抽出體系中 未反應(yīng)的丙烯酰氯和生成的HC1，再將溶液逐滴加入到過(guò)量的丙酮中，并用冰水混合物冷 卻，離心分離出沉淀后用冰丙酮洗滌沉淀三次，真空干燥24h，得到含有多重雙鍵的β-環(huán)糊 精粉末。
[0030] 將上述合成的含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末與引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸的摩爾比 為15:1的比例加入質(zhì)量為所述含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末質(zhì)量3倍的水中，劇烈攪拌下 在80°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，真空干燥，研磨粉碎過(guò)篩（100目），即為本發(fā)明所述的混 凝土裂縫抑制劑。
[0031] 實(shí)施例2
[0032]除了滴加入2392g質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10wt%的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，其他與 實(shí)施例1 一致。
[0033] 實(shí)施例3
[0034]除了滴加入2870g質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10wt%的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，其他與 實(shí)施例1 一致。
[0035] 實(shí)施例4
[0036]除了滴加入3588g質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10wt%的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，其他與 實(shí)施例1 一致。
[0037] 實(shí)施例5
[0038]除了滴加入4306g質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10wt%的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，其他與 實(shí)施例1 一致。
[0039] 實(shí)施例6
[0040] 除了滴加入5023g質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10wt%的丙烯酰氯的無(wú)水二甲基亞砜溶液，其他與 實(shí)施例1 一致。
[0041 ]表1實(shí)施例1-6和基準(zhǔn)的水化熱數(shù)據(jù)結(jié)果
[0042]
[0043]
[0044] 由表1可以看出本發(fā)明在不同丙烯酰氯滴加量的條件下，制備的混凝土裂縫抑制 劑均具有良好的水化熱調(diào)控能力，并且可以大幅增加混凝土開(kāi)裂溫度降低值，這很大程度 降低了混凝土的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)，混凝土的抗裂性得到明顯的提升，與此同時(shí)，混凝土的28天強(qiáng)度 基本保持不變，說(shuō)明了該混凝土裂縫抑制劑只是對(duì)水化歷程起到調(diào)控作用，不會(huì)影響水泥 水化總的放熱量。
[0045] 對(duì)比例1
[0046] 參照專(zhuān)利CN103739722A中實(shí)施例1所述過(guò)程制得的水化熱調(diào)控材料。
[0047] 對(duì)比例2
[0048] 參照專(zhuān)利CN103739722A中實(shí)施例5所述過(guò)程制得的水化熱調(diào)控材料。
[0049] 對(duì)比例3
[0050] 參照專(zhuān)利CN104592403A中實(shí)施例1所述過(guò)程制得的水化熱調(diào)控材料。
[0051 ] 表2常溫(20°C)和高溫(35°C)下施工混凝土的凝結(jié)時(shí)間對(duì)比 [0052]
[0053]
[0054] 從表2中實(shí)施例1-6和基準(zhǔn)的數(shù)據(jù)可以看出，向混凝土中摻加本發(fā)明所述的混凝土 裂縫抑制劑不會(huì)影響混凝土在該溫度下的凝結(jié)時(shí)間。大量研究報(bào)道，混凝土在高溫施工的 情況下，由于水化速率加快，其凝結(jié)時(shí)間會(huì)大幅度縮短，而對(duì)比例1-3卻出現(xiàn)緩凝現(xiàn)象，這是 因?yàn)樵诟邷仄珘A剪切環(huán)境下，交聯(lián)糊精會(huì)有少量分解并溶解為小分子的糖類(lèi)物質(zhì)，其緩凝 作用導(dǎo)致的凝結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)值高于高溫導(dǎo)致的凝結(jié)時(shí)間的降低值，致使緩凝作用更加明顯 的體現(xiàn)出來(lái)，而β-環(huán)糊精具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)，內(nèi)腔疏水而外圍親水，具有穩(wěn)定的分子結(jié) 構(gòu)，在高溫偏堿剪切環(huán)境下不易分解為小分子糖，使得其在高溫施工環(huán)境下不會(huì)影響該溫 度下的凝結(jié)時(shí)間。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混凝土裂縫抑制劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 合成含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末:先將β-環(huán)糊精分散到無(wú)水二甲基亞砜中，在不 斷攪拌下，逐漸滴加入含有丙烯酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)l〇wt%的無(wú)水二甲基亞砜溶液，所滴加入的 丙烯酰氯的摩爾量是β-環(huán)糊精的8-21倍； 在60°C下反應(yīng)10h，隨后用油栗抽出體系中未反應(yīng)的丙烯酰氯和生成的HC1，得到分散 液， 再將所得分散液逐滴加入到丙酮中，并用冰水混合物冷卻，離心分離出沉淀后用冰丙 酮洗滌沉淀三次，真空干燥24h，即為所述的含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末； 所述丙酮的用量為所述分散液體積的3-5倍； (2) 將所述含有多重雙鍵的β-環(huán)糊精粉末和引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸分散到水中，所述 含有多重雙鍵的環(huán)糊精粉末與引發(fā)劑偶氮二氰基戊酸的摩爾比為（10-30) :1;劇烈攪拌 下在80°C反應(yīng)20h，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，真空干燥，研磨粉碎過(guò)篩，即為所述的混凝土裂縫抑 制劑。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯酰氯的摩爾量是β_環(huán)糊精的12-16 倍。
【文檔編號(hào)】C08F299/00GK106008865SQ201610339930
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】李全龍, 李磊, 王文彬, 張小磊, 田倩, 劉加平
【申請(qǐng)人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司