一種對苯醌催化加氫制備1,4-環(huán)己二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種對苯醌催化加氫制備1,4?環(huán)己二醇的方法。該方法以負載鈀的二氧化鈦為催化劑，在水溶劑中，以對苯醌為反應原料，直接催化加氫直接合成1,4?環(huán)己二醇。本發(fā)明兩步反應都用水做溶劑，無需添加任何其它的有機或者無機試劑，減少了催化劑制備的后處理步驟，簡化了操作過程，實現(xiàn)綠色催化，達到無環(huán)境污染的目的，適應綠色環(huán)保要求；其反應條件溫和，后處理方便，只需要過濾除去濾渣即可得到產(chǎn)品，其催化活性高、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，收率可達98%以上，轉(zhuǎn)化度高達100%，其工業(yè)成本低，利潤大，利于競爭。
【專利說明】
一種對苯醌催化加氫制備1 ,4-環(huán)己二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對苯醌催化加氫制備1,4-環(huán)己二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I，4_環(huán)己二醇在醫(yī)藥和新材料方面具有重要的意義。如它是抗癌藥，藥物阻滯劑，肌醇磷酸酯抑制劑，苯并三哇類藥物的重要中間體;光譜純的I，4_環(huán)己二醇是液晶材料、有機電材料、生物控制器標識物等關(guān)鍵原料之一。
[0003]目前合成I，4_環(huán)己二醇的主要分為兩類:
I)以對苯二酚為原料催化加氫合成I，4-環(huán)己二醇?；?,4-環(huán)己二醇分子結(jié)構(gòu)自身的特點，一般由對苯二酚合成1，4_環(huán)己二醇。如CN101811937A公開了一種以負載型過渡金屬釕為催化劑，以超臨界二氧化碳為反應介質(zhì)進行對苯二酚的催化加氫反應，收率僅為60%左右且本方法很難實現(xiàn)工業(yè)化;又如國外報道用雷尼鎳做催化劑，以氫氧化鈉的乙醇溶液為反應溶劑催化合成I，4_環(huán)己二醇，但溶劑不綠色環(huán)保，反應時間也很長，并且對苯二酚由對苯醌加氫制備而來；
2)以碘化釤還原對苯二酚，Y.Komach i以碘化釤為還原劑，在氫氧化鉀溶液中還原對苯二酚制備I，4-環(huán)己二醇，但是碘化釤價格過于昂貴，從經(jīng)濟方面考慮此方法不適合于工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高活性、高選擇性、綠色環(huán)保、易于工業(yè)化的對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法。
[0005]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于以負載鈀的二氧化鈦為催化劑，以水為溶劑，對苯醌經(jīng)催化加氫直接合成I，4_環(huán)己二醇。
[0006]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于包括如下步驟:
1)負載鈀的二氧化鈦為催化劑的制備
將二氧化鈦和水加入反應瓶中，不斷攪拌下加入二水硝酸鈀，加完后繼續(xù)攪拌6?24小時，然后靜止4?24小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于200?600 °C煅燒4?8小時，最后在氫氣氣氛下在100?500 °C還原2?8小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑；
2)1，4_環(huán)己二醇的合成
將步驟I)制得的負載鈀的二氧化鈦催化劑、水及反應物對苯二酚加入到反應釜中，先用氫氣置換反應釜中空氣3?5次，再于溫度40?200°C，壓力0.1?5MPa，攪拌下反應I?12h，反應結(jié)束后冷卻到室溫，取出反應溶液，使用過濾頭過濾掉催化劑，濾液為I，4_環(huán)己二醇，經(jīng)氣相色譜分析，算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0007]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于二氧化鈦、二水硝酸鈀及水的投料質(zhì)量比為1:0.01?0.2:1?10。
[0008]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中加完后繼續(xù)攪拌10?16小時，然后靜止8?12小時。
[0009]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中煅燒溫度為300?500°C，煅燒時間為5?6小時。
[0010]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中還原溫度為250?350 0C，還原時間為4?6小時。
[0011 ]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)中負載鈀的對苯二酚、二氧化鈦催化劑及水的投料質(zhì)量比為5:0.1?1:10?100。
[0012]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)反應溫度為80?120°C，壓力I?3MPa，攪拌速度600?900rpm。
[0013]所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4-環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)反應溫度 120°C，壓力 1.0MPa，iS2h。
[0014]通過采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1)本發(fā)明催化劑使用的載體二氧化鈦、反應原料對苯醌，都屬于價格低廉的物質(zhì)，因此成本低，一定程度上提高了經(jīng)濟交易；
2)本發(fā)明采用水作為制備催化劑以及產(chǎn)物合成的溶劑，無需添加任何其它的有機或者無機試劑，減少了催化劑制備的后處理步驟，簡化了操作過程，實現(xiàn)綠色催化，達到無環(huán)境污染的目的，適應綠色環(huán)保要求；
3)本發(fā)明整個反應過程在反應條件溫和，后處理方便，只需要過濾除去濾渣即可得到產(chǎn)品，其催化活性高、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高，收率可達98%以上，轉(zhuǎn)化度高達100%，其工業(yè)成本低，利潤大，利于競爭。
【具體實施方式】
[0015]下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此:
實施案例I
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷攪拌下加入0.054g 二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于450 °C煅燒8小時，最后在氫氣氣氛下300 °C還原6小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取上述制備得到的二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑0.1 g、水2 5 m 1、對苯醌
0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度80°C，壓力0.5MPa，攪拌速度900rpm，反應Ih，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為97.17%，選擇性為26.72%。
[0016]實施案例2
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌6小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于550 °C煅燒4小時，最后在氫氣氣氛下200 °C還原8小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度120°C，壓力0.5MPa，攪拌速度900rpm，反應2h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為95.97%，選擇性為98.34% ο
[0017]實施案例3
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.054g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止4小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于450 °C煅燒8小時，最后在氫氣氣氛下300 °C還原6小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度100°C，壓力1.5MPa，攪拌速度900rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為94.21%，選擇性為70.22%。
[0018]實施案例4
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.076g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌8小時后，關(guān)閉攪拌，靜止10小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于350 °C煅燒6小時，最后在氫氣氣氛下450 °C還原4小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度100°C，壓力0.5MPa，攪拌速度900rpm，反應2h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為97.07%，選擇性為82.74% ο
[0019]實施案例5
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.076g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌24小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于250 °C煅燒6小時，最后在氫氣氣氛下500°C還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度80°C，壓力1.0MPa，攪拌速度900rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為98%，選擇性為82.74% ο
[0020]實施案例6
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.076g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于450 °C煅燒8小時，最后在氫氣氣氛下200°C還原4小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度120°C，壓力1.5MPa，攪拌速度900rpm，反應lh，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為96.87%，選擇性為89.86% ο[0021 ] 實施案例7
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.097g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌24小時后，關(guān)閉攪拌，靜止24小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于350 °C煅燒8小時，最后在氫氣氣氛下400°C還原2小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度120°C，壓力0.5MPa，攪拌速度900rpm，反應3h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為92.96%，選擇性為98%。
[0022]實施案例8 稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.097g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于350 °C煅燒6小時，最后在氫氣氣氛下200°C還原4小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度100°C，壓力1.010^，攪拌速度900印111，反應111，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為96.81%,選擇性為70.25%。
[0023]實施案例9
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.097g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于450 °C煅燒8小時，最后在氫氣氣氛下200°C還原4小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度80°C，壓力1.5MPa，攪拌速度900rpm，反應2h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為96.38%，選擇性為60.02%。
[0024]實施案例10
稱取0.5g的二氧化鈦溶解在1ml水溶液中于圓底燒瓶中，在不斷的攪拌下加入0.076g二水硝酸鈀固體，繼續(xù)攪拌12小時后，關(guān)閉攪拌，靜止12小時后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于450 °C煅燒6小時，最后在氫氣氣氛下200°C還原4小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑。取催化劑0.1g，水25ml，對苯醌0.5g加入到反應釜中，氫氣置換反應釜中空氣5次，于溫度120°C，壓力1.0MPa，攪拌速度900rpm，反應2h，冷卻到室溫后，取出反應溶液，經(jīng)氣相色譜分析:轉(zhuǎn)化率為98.85%，選擇性為100%。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的部分實施例，并非用來限制本發(fā)明。但凡依本
【發(fā)明內(nèi)容】
所做的均等變化與修飾，都為本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于以負載鈀的二氧化鈦為催化劑，以水為溶劑，對苯醌經(jīng)催化加氫直接合成I，4_環(huán)己二醇。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于包括如下步驟: 1)負載鈀的二氧化鈦為催化劑的制備 將二氧化鈦和水加入反應瓶中，不斷攪拌下加入二水硝酸鈀，加完后繼續(xù)攪拌6?24小時，然后靜止4?24小時，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去多余的水溶液，過夜干燥，于200?600 °C煅燒4?8小時，最后在氫氣氣氛下在100?500 °C還原2?8小時，得到二氧化鈦負載貴金屬鈀的催化劑； 2)1，4_環(huán)己二醇的合成 將步驟I)制得的負載鈀的二氧化鈦催化劑、水及反應物對苯二酚加入到反應釜中，先用氫氣置換反應釜中空氣3?5次，再于溫度40?200°C，壓力0.1?5MPa，攪拌下反應I?12h，反應結(jié)束后冷卻到室溫，取出反應溶液，使用過濾頭過濾掉催化劑，濾液為I，4_環(huán)己二醇，經(jīng)氣相色譜分析，算出轉(zhuǎn)化率和選擇性。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于二氧化鈦、二水硝酸鈀及水的投料質(zhì)量比為1:0.01?0.2:1?10。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中加完后繼續(xù)攪拌10?16小時，然后靜止8?12小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中煅燒溫度為300?5000C，煅燒時間為5?6小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟I)中還原溫度為250?350 0C，還原時間為4?6小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)中負載鈀的對苯二酚、二氧化鈦催化劑及水的投料質(zhì)量比為5:0.1?1:10?100。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)反應溫度為80?120 0C，壓力I?3MPa，攪拌速度600?900rpm。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對苯醌催化加氫制備I，4_環(huán)己二醇的方法，其特征在于步驟2)反應溫度120 °C，壓力I.0MPa，反應2h。
【文檔編號】C07C29/17GK105949033SQ201610309851
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】王建國, 韓冰冰, 周虎, 胡暉
【申請人】浙江工業(yè)大學