吡啶并苯并咪唑類銅離子比率熒光探針及其應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吡啶并苯并咪唑?羅丹明酰肼衍生物類Cu2+比率熒光探針，所述探針是吡啶并苯并咪唑取代的羅丹明酰肼，其化學結構式如式（1）所示。本發(fā)明的熒光探針在乙醇溶液中對Cu2+有獨特的熒光選擇性、較高的靈敏度及較強的抗其它離子干擾能力，具有巨大的應用前景。
【專利說明】
口比暗并苯并咪性類銅離子比率黃光探針及其應用
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及有機小分子巧光探針領域，尤其設及一種Cu2+比率巧光探針化晚并苯 并咪挫取代的羅丹明酷阱及其應用。
【背景技術】
[0002] 羅丹明巧光染料因其吸收和發(fā)射均在可見光區(qū)域，巧光量子產率高，摩爾消光系 數大，光穩(wěn)定性高，合成簡便等，結構修飾后被廣泛應用于進行檢測金屬離子的巧光探針或 化學傳感器的研究。
[0003] 化h是人體內繼鐵、鋒之后第=豐富的過渡金屬元素。它在許多生理過程中扮演著 非常重要的角色，適量的銅能夠促進鐵元素的吸收，因此銅含量減少有可能導致貧血性疾 病。Cu2+能參與體內酶反應，酶轉錄及一些氧化還原過程，同時還與人處于壓力與恐慌下的 生理反應密切相關。若體內Cu2+的代謝不正常，則可能導致各種疾病，如Menkes綜合癥，家 族性肌萎縮癥，Wilson綜合癥，阿爾茨海默氏癥等。當人體內化h含量過高，又會對生物體 產生巨大的毒害作用。因此，對人體內銅離子的定性和定量檢測成為近年來化學工作者們 非常關注的領域。然而，目前銅離子探針幾乎全部為單一的信號增強或減弱型探針，具有兩 個或多個信號響應變化的比率型巧光探針甚少。

【發(fā)明內容】

[0004] 針對現有技術的不足，本發(fā)明解決的問題是提供一種兩個信號響應變化的Cu2+比 率巧光探針化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱及其應用。
[0005] 本發(fā)明的技術方案是:一種化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱類Cu2+比率巧光探 針，其化學結構式如式(1)所示：
[0006]
[0007]本發(fā)明還包括化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱類Cu2+比率巧光探針的應用，式 (1)化合物在乙醇溶液中對化有獨特的巧光選擇性。
[000引本發(fā)明還包括化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱類Cu2+比率巧光探針的合成方 法，在二氯甲燒溶液中，將化晚并苯并咪挫與羅丹明酷阱按照1:1投料比例，在抓C和DMAP催 化條件下，常溫下反應2-5小時，得到化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱。
[0009] 配制化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱的乙醇溶液，分別加入定量的MgCh， CaCl2，AlCl3，SnCl2，2此0,饑S〇4，CrCl3，6此0，MnCl2，4此0，FeCb ?細2〇，CoCl2* 6出0，NiCl2?6出0，PdCl2，HgCl2，ZnCl2，CuCl2?2出0，CdCl2?2出0，AgN03的乙醇溶液， 通過巧光光譜測試來研究對不同金屬離子的選擇性，測其巧光發(fā)射波譜強度變化發(fā)現:本 發(fā)明所述化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱即式(1)化合物對化h有獨特的巧光選擇性，如 圖1所示。逐漸加入Cu2+至1當量后，化合物1在436nm處巧光強度明顯降低，同時，在58化m處 巧光強度明顯增強，如圖2所示。因此，化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱作為化h比率巧光 探針具有巨大的應用。
[0010]本發(fā)明提供了一種化晚并苯并咪挫取代的羅丹明酷阱類Cu2+比率巧光探針，實驗 證明本發(fā)明所述式（1)化合物可與Cu2+在乙醇溶液中W化學計量比1:1反應，在反應過程中， 由于羅丹明與銅離子作用，水解開環(huán)，從而使供體化晚并苯并咪挫與受體羅丹明發(fā)生能量 傳遞，導致化合物1在436皿處巧光強度明顯降低，同時，在580皿處巧光強度明顯增強。由此 可證實本發(fā)明所述式(1)化合物在乙醇溶液中對化有獨特的巧光選擇性、較高的靈敏度及 較強的抗其它離子干擾能力，具有巨大的應用前景。
【附圖說明】
[00川圖1:式（1)化合物（I(T5M)的乙醇溶液中加入等當量的不同金屬離子后的巧光強度 變化比例柱狀圖，圖1中縱坐標為580nm處的光強與436nm處的光強之比。
[001^ 圖2:式（1)化合物（I(T5M)的乙醇溶液中進行Cu2+巧光滴定圖。圖中intensity為光 強，Wave length為波長，eq為倍數。
[001引圖3:式（1)化合物（I(T5M)和等當量的Cu2+共存的乙醇溶液中加入等當量的其它金 屬離子后巧光強度比率的變化柱狀圖。
[0014] 圖4是式(1)化合物合成方法反應式圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1:式(1)化合物的合成方案如下式所示：
[001 Al
[Gui,」 巧'伴百.口義少獄yu I、：
[0018] 在50 mL圓底燒瓶中依次加入0.226g(1.0 mmol)化晚并苯并咪挫簇酸，0.290g (1.5 mmol)l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺巧DC)，0.180g(1.5 mmol)4-二甲氨基[I比 晚(DMAP)，20血無水二氯甲燒，常溫下反應30分鐘，然后加入0.470g( 1.0 mmol)羅丹明酷 阱，常溫下反應2-5小時。TLC檢測反應完成后，加入100 mL二氯甲燒，30 mL水洗S次，二氯 甲燒層硫酸鋼干燥，濃縮，柱層析得0.51 g灰白色固體，產率75%。
[0019] 核磁共振氨譜測定：1h NMR(400 MHz,CDC13) :88.45 (d, /= 8.0 Hz, 1H), 8.05 (d, /= 8.0 Hz, IH), 7.94 (m, 2H), 7.60 (m, IH), 7.48 (m, 3H), 7.10 (m, IH), 6.80 (d, J= 4.0 6.44 (s,lH), 6.34 (d, J= 4.0 4.04 (m, 2H), 3.68 (s, 2H), 3.51 (d, J= 4.0 Hz,2H), 3.36 (m, 6H), 3.18 (m, 3H),2.74 (s, 3H), 1.19 (t, / = 8.0 Hz, 6H)。
[0020] 實施例2:
[00^]向式（I)化合物（IQ-5M)的乙醇溶液中分別加入2當量的Cr3%Mn2%Fe 3+，Co2+，Ni2+， Cu2+，Zn2+，Cd2+，Hg2+和Ag+后，現巧在436nm W及580nm巧光發(fā)射強度比值變化發(fā)現:式（1)化 合物對Cu2+有獨特的巧光選擇性，加入1當量的Cu2+后，化合物1在436nm處巧光強度明顯降 低，同時，在58〇11111處巧光強度明顯增強，1日8日八436 = 30.4，如圖2所示。
[0022]實施例3: 于式（1)化合物（10-?)和1當量的Cu2+的乙醇溶液中分別加入2當量的Mg2+，Ca 2+，Al3+， Sn2+，Pb2+，化3+，Mn2%化3+，c〇2+,化2+,化2+,Cd2+，Pd2+，叱2+和Ag+后，測其在436nmW及580nm巧 光發(fā)射強度比值變化發(fā)現:式(1)化合物對其它離子有較強的抗干擾能力，如圖3所示。
【主權項】
1. 一種吡啶并苯并咪唑-羅丹明酰肼衍生物類Cu2+比率熒光探針，其特征在于：它是吡 啶并苯并咪唑取代的羅丹明酰肼，其化學結構式如式(1)所示：式(1)化合物在乙醇溶液中對Cu2+有獨特的熒光選擇性。2. 權利要求1所述吡啶并苯并咪唑-羅丹明酰肼衍生物類Cu2+比率熒光探針的合成方 法，其特征在于:在二氯甲烷溶液中，將吡啶并苯并咪唑與羅丹明酰肼按照1:1投料比例，在 EDC和DMAP催化條件下，常溫下反應2-5小時，得到吡啶并苯并咪唑取代的羅丹明酰肼。
【文檔編號】G01N21/64GK105924457SQ201610347017
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月24日
【發(fā)明人】葛燕青, 段桂運, 曹曉群
【申請人】泰山醫(yī)學院