脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法，包括：將環(huán)氧丙烷反應混合物通過脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產品純度；依次脫除水和未反應的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對甲醇進行萃取，同時除去環(huán)氧丙烷產品中殘余的醛；分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進入膜分離設施以進一步脫除殘存的醛和雜質，滲透側的甲醇返回反應系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側的含醛甲醇返回收集罐。該方法使用設備少，降低一次性投資；分離回收過程不需要引入氫氣，不增加安全風險，使用安全可靠，同時可降低后續(xù)廢水處理能耗。
【專利說明】
脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)氧丙烷的生產工藝，更具體地，涉及脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法。
【背景技術】
[0002]環(huán)氧丙烷是一種重要的丙烯衍生物，是有機化工的重要基本原料。環(huán)氧丙烷主要用于聚醚多元醇、聚合物多元醇的生產，也可用于表面活性劑以及丙烯酯和丙二醇的生產，環(huán)氧丙烷衍生物廣泛應用于汽車、建筑、食品級化妝品行業(yè)。
[0003]環(huán)氧丙烷的生產方法主要有氯醇法、共氧化法、單產法及直接氧化四種方法。氯醇法是傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷工業(yè)生產路線，在生產過程中產生大量含氯污水，造成嚴重的環(huán)境污染;共氧化法工藝流程長、所需原料品種多、產生較多的副產品；單產法又稱異丙苯氧化法，技術尚不成熟、產率偏低、裝置成本較高;直接氧化法包括過氧化氫直接氧化法(HPPO)和氧氣直接氧化法，過氧化氫直接氧化法(HPPO)日趨成熟，與其它工藝相比，具有裝置設計簡單、環(huán)境友好、生產過程中只產生終端產品環(huán)氧丙烷和水，副產品只有少量丙二醇，此外，還具有裝置占地面積小、配套設施少、投資較低等優(yōu)點，目前廣泛應用于環(huán)氧丙烷產品的大規(guī)模生產。
[0004]采用過氧化氫直接氧化法生產環(huán)氧丙烷的工藝，其副反應會產生乙醛，這些乙醛會在循環(huán)溶劑甲醇中積累，導致最終環(huán)氧丙烷產品中殘留有乙醛。大多數(shù)環(huán)氧丙烷被用于制備聚醚多元醇，并進一步用作制造聚氨酯泡沫的原材料。而當環(huán)氧丙烷產品中醛含量超過200ppm時就會影響下游產品品質，因此必須將環(huán)氧丙烷產品中的乙醛除去。
[0005]目前工廠中通過添加乙醇胺或水合肼脫醛，加入氫氧化鈉做保護劑，分離出來的甲醇進一步進行加氫處理，將醛基還原成羥基。這一過程需要引入氫氣，增加安全風險和管理成本，引入氫氧化鈉提高了下游設備的材質等級，增加了投資成本，另外，該過程需要增加許多設備，增加投資的同時也增加了占地。
[0006]因此，有必要采用一種更簡潔高效的脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法以達到脫醛的目的。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法。該方法綜合利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類。該方法工藝流程簡單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設備少、降低一次性投資;分離回收過程不需要引入氫氣，不增加安全風險，使用安全可靠。
[0008]本發(fā)明提供了一種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法，包括:將環(huán)氧丙烷反應混合物通過脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產品純度;依次脫除水和未反應的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對甲醇進行萃取，同時除去環(huán)氧丙烷產品中殘余的醛;分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進入膜分離設施以進一步脫除殘存的醛和雜質，滲透側的甲醇返回反應系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側的含醛甲醇返回收集罐。
[0009]在上述方法中，其中，所述脫醛樹脂罐采用脫醛樹脂裝填，所述脫醛樹脂包括用于脫除醛類的強酸性樹脂、強堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。
[0010]在上述方法中，其中，所述環(huán)氧丙烷精制塔由下至上包括脫醛樹脂填料段、水萃取填料段和蒸餾段，所述蒸餾段包括填料形式或篩板形式。
[0011]在上述方法中，其中，所述膜分離設施由并聯(lián)或串聯(lián)的單級或多級膜組件構成，膜組件包括通過溶解-解析過程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無機陶瓷膜。
[0012]在上述方法中，其中，在滲余側的含醛甲醇返回所述收集罐的過程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反應系統(tǒng)的醛含量。
[0013]在上述方法中，其中，所述反應系統(tǒng)產生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
[0014]本發(fā)明的有益效果是:這種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法，綜合利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術脫除環(huán)氧丙烷/甲醇系統(tǒng)中的醛類，生產出合格的環(huán)氧丙烷產品。該方法工藝流程簡單、設備少、操作方便;獲得環(huán)氧甲烷純度高，分離回收過程不引入其他組分，不存在二次污染;一次性投資小，運行成本低，使用安全可靠。該方法工藝流程簡單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設備少、降低一次性投資；分離回收過程不需要引入氫氣，不增加安全風險，使用安全可靠，同時可降低后續(xù)廢水處理能耗。
【附圖說明】
[0015]圖1示出了本發(fā)明的實施脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的工藝的示意圖。
【具體實施方式】
[0016]下面的實施例可以使本領域技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0017]本發(fā)明提供了一種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法。將環(huán)氧丙烷反應混合物在一定溫度、壓力下通過脫醛樹脂罐初級脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產品純度，之后依次脫除水和未反應的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進入環(huán)氧丙烷精制塔，環(huán)氧丙烷精制塔由下至上分別為脫醛樹脂填料段、水萃取填料段及蒸餾段，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對甲醇進行萃取，同時除去環(huán)氧丙烷產品中殘余的醛。分離出的含甲醇、丙二醇、醚、醛、腙、脎的水溶液收集后經(jīng)甲醇塔分離，之后進入膜分離設施以進一步脫除可能影響催化劑性能的殘存醛及其它微量雜質，并且避免雜質在系統(tǒng)中積累，滲透側的甲醇返回反應系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側的含醛甲醇加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
[0018]圖1示出了本發(fā)明的實施脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的工藝的示意圖。在圖1中，I為環(huán)氧丙烷反應混合物，2為冷卻器，3為脫醛樹脂罐，4為脫醛樹脂罐3中的脫醛樹脂，5為預分離塔，6、19、26為塔頂冷凝器，7為預分離塔頂混合物，8、20、27為塔頂冷凝液緩沖罐，9、11、24、28為液體輸送栗，10為脫丙烯塔，12為環(huán)氧丙烷精餾塔進料混合物，13為環(huán)氧丙烷精制塔，14為脫醛樹脂段，15為水萃取填料段，16為蒸餾段，17、33為脫鹽水，18、34為乙醇胺或水合肼，21為環(huán)氧丙烷產品，22為預分離塔塔底甲醇水、23為環(huán)氧丙烷精制塔塔底甲醇水，25為甲醇塔、29為甲醇塔頂物料，30為膜分離設施，31為滲透側循環(huán)甲醇，32為滲余側含醛甲醇、35為廢水，36、37、38、39為塔底再沸器。
[0019]脫醛樹脂罐3采用脫醛樹脂4裝填，脫醛樹脂4包括能脫除醛類的強酸性樹脂、強堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。
[0020]環(huán)氧丙烷精制塔13由下至上分別為脫醛樹脂填料段14、水萃取填料段15和蒸餾段16，其中蒸餾段16包括填料形式或篩板形式。
[0021]環(huán)氧丙烷精制塔13在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對甲醇進行萃取，從而除去環(huán)氧丙烷產品中殘余的醛。
[0022]膜分離設施30由并聯(lián)或串聯(lián)的單級或多級膜組件構成，膜組件包括能通過溶解-解析過程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無機陶瓷膜。
[0023]膜分離設施30的滲透側甲醇31返回反應系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側的含醛甲醇32加入少量乙醇胺或水合肼后返回收集罐。
[0024]通過在環(huán)氧丙烷精制和甲醇回收循環(huán)過程中使用脫醛樹脂4、加入乙醇胺或水合肼水溶液、增設膜分離設施30來去除環(huán)氧丙烷物料回路混合物中的醛類，提高了產品質量，減少了后續(xù)氫化和中和工藝，直接獲得合格的環(huán)氧丙烷產品、可循環(huán)的甲醇以及可部分回收的廢水。在脫醛樹脂4的作用下，環(huán)氧丙烷混合物I中的醛類被初步脫除，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產品純度。隨后通過精餾分別脫除水分和未反應的丙烯后，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進入環(huán)氧丙烷精制塔13，為保證從環(huán)氧丙烷精制塔13產出的環(huán)氧丙烷含醛不超過200ppm，環(huán)氧丙烷精制塔13中首先設置了脫醛樹脂段14進行除醛，隨后在用于萃取甲醇的脫鹽水17中加入少量的乙醇胺或水合肼18用于和混合物中的醛反應生成腙和脎，在環(huán)氧丙烷精制塔13中，樹脂交換、反應、萃取和蒸餾過程一同完成。分離過程產生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的甲醇水溶液通過精餾分離出用于返回反應系統(tǒng)的甲醇溶劑，為了確保醛不在返回系統(tǒng)的甲醇溶劑中不斷積累，在甲醇返回反應系統(tǒng)的栗后設置了膜分離設施30，通過高分子膜或無機陶瓷膜的溶解-解析速度差或分子截留作用將丙二醇、醚、醛、腙、脎大部分截留在膜的滲余側，并返回甲醇塔進料罐(收集罐)，同時加入少量乙醇胺或水合肼用于降低整個系統(tǒng)的醛含量。丙二醇、醚、醛、腙、脎等在甲醇塔底廢水中富集，送入廢水處理系統(tǒng)，由于采用了膜分離設施30，該股廢水35中的副產物及重組分濃度被提高，從而節(jié)省了后續(xù)處理廢水的能耗。
[0025]下面結合具體實施例進行說明。如圖1所示，在工業(yè)生產環(huán)氧丙烷經(jīng)脫丙烷后的環(huán)氧丙烷反應混合物I首先進入脫醛樹脂罐3在0.5MPaG、40°C下進行初步脫醛，經(jīng)初步除醛后，反應混合物中的乙醛含量由0.2%降至0.12%，經(jīng)脫水和脫丙烯過程后，環(huán)氧丙烷/甲醇混合物12進入環(huán)氧丙烷精制塔13在0.4MPaG ,65 °C下進行分離，通過環(huán)氧丙烷精制塔13中設置的脫醛樹脂及乙醇胺溶液萃取段脫醛后，環(huán)氧丙烷產品21中醛含量降至25ppm，滿足了產品質量要求。
[0026]經(jīng)一段時間穩(wěn)定運行后，由于甲醇塔25的出口設有膜分離設施30，降低了系統(tǒng)中醛類和其他雜質的循環(huán)累積。甲醇塔塔頂經(jīng)冷凝后的甲醇物流29中乙醛含量為SOOppmJ#透側返回反應系統(tǒng)的循環(huán)甲醇31中乙醛含量為24ppm，滲余側中的乙醛通過與加入的乙醇胺溶液反應后，收集罐中的乙醛含量穩(wěn)定在950ppm。
[0027]這種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中醛類的方法，利用脫醛樹脂、乙醇胺或水合肼以及膜分離技術脫除環(huán)氧丙烷/甲醇系統(tǒng)中的醛類，生產出合格的環(huán)氧丙烷產品。該方法工藝流程簡單、設備少、操作方便;獲得環(huán)氧甲烷純度高，分離回收過程不引入其他組分，不存在二次污染;一次性投資小，運行成本低，使用安全可靠。該方法工藝流程簡單、操作方便;獲得的環(huán)氧丙烷不含醛;與常規(guī)工藝相比設備少、降低一次性投資;分離回收過程不需要引入氫氣，不增加安全風險，使用安全可靠，同時可降低后續(xù)廢水處理的能耗。
[0028]本領域技術人員應理解，以上實施例僅是示例性實施例，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以進行多種變化、替換以及改變。
【主權項】
1.一種脫除環(huán)氧丙烷反應混合物中的醛類的方法，包括: 將環(huán)氧丙烷反應混合物通過脫醛樹脂罐初步脫醛，使醛含量降低，以保證環(huán)氧丙烷的產品純度； 依次脫除水和未反應的丙烯，含有環(huán)氧丙烷和甲醇的物料進入環(huán)氧丙烷精制塔，在塔中段利用含有乙醇胺或水合肼的脫鹽水對甲醇進行萃取，同時除去環(huán)氧丙烷產品中殘余的醛； 分離出的水溶液經(jīng)甲醇塔分離后進入膜分離設施以進一步脫除殘存的醛和雜質，滲透側的甲醇返回反應系統(tǒng)作為循環(huán)甲醇使用，滲余側的含醛甲醇返回收集罐。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述脫醛樹脂罐采用脫醛樹脂裝填，所述脫醛樹脂包括用于脫除醛類的強酸性樹脂、強堿性樹脂、弱酸性樹脂、弱堿性樹脂及其組合。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述環(huán)氧丙烷精制塔由下至上包括脫醛樹脂填料段、水萃取填料段和蒸餾段，所述蒸餾段包括填料形式或篩板形式。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述膜分離設施由并聯(lián)或串聯(lián)的單級或多級膜組件構成，膜組件包括通過溶解-解析過程速度差異或分子截留作用分離甲醇和醛、醚、腙、脎的橡膠態(tài)高分子膜、玻璃態(tài)高分子膜或無機陶瓷膜。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在滲余側的含醛甲醇返回所述收集罐的過程中加入乙醇胺或水合肼以降低所述反應系統(tǒng)的醛含量。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述反應系統(tǒng)產生的含丙二醇、醚、醛、腙、脎的廢水由甲醇塔塔底流出，進入下游廢水處理或回收系統(tǒng)。
【文檔編號】C07D303/04GK105906584SQ201610115263
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年3月1日
【發(fā)明人】陳惠華, 胡文林, 劉豐
【申請人】江蘇怡達化學股份有限公司