催化劑體系的制作方法
【專利摘要】一種催化劑體系，包含：a)具有式CyLMZp的金屬絡(luò)合物，其中M是第4族的金屬，Z是陰離子配體，p是1至2的數(shù)、優(yōu)選2，Cy是環(huán)戊二烯基類型的配體，并且L是具有式(A)的配體，其中每個A獨立地選自由氮和磷組成的組，并且R1、R2、R3和R4獨立地選自下組，該組由以下各項組成：氫、未取代的或取代的烴基、未取代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲鍺烷基殘基，以及b)含硼活化劑，其特征在于，該活化劑的硼與該金屬絡(luò)合物的M的摩爾比大于2.5。
【專利說明】催化劑體系
[0001] 本發(fā)明涉及一種催化劑體系和一種用于使用該催化劑體系制備聚合物的方法。
[0002] 從W02011054927已知一種用于在聚合催化劑組分的存在下聚合至少一種具有2至 8個碳原子的烯烴的方法，該聚合催化劑組分包括胍配體、活化劑、以及任選地清除劑。 W02011054927披露了一種用于共聚乙烯和至少一種具有從3至8個碳原子的附加的α烯烴的 方法。其特征在于所述方法采用一種用于烯烴聚合的催化劑體系，該催化劑體系包含:一種 第4族金屬的有機金屬絡(luò)合物(包含胍配體、環(huán)戊二烯基配體(優(yōu)選地取代的））；以及一種活 化劑。
[0003] W02011054927的目的主要是證明與關(guān)于半夾心胍基催化劑的傳授內(nèi)容相反，此類 催化劑對于烯烴共聚可以是非常高生產(chǎn)性的。使用在W02011054927中呈現(xiàn)的方法制備大部 分地單峰聚合物，其中Mw/Mn值不大于3.5(參見實例5);B:Ti比率不高于最大值2。
[0004] 高分子量單峰烯烴共聚物導(dǎo)致具有所希望的強度和韌度的材料。然而，盡管這些 有利的特性，但此類聚合物傾向于遭受差的加工特征。雙峰分子量分布可導(dǎo)致優(yōu)異的聚合 物特性，特別地如果有可能控制高和低分子量組分的相對分數(shù)。此類體系是有利的，因為它 允許該聚合物的機械特性的增強的調(diào)節(jié)。
[0005] 在本領(lǐng)域中已知很多不同的策略用于雙峰聚合物的制備，如利用多重反應(yīng)器或使 用多種預(yù)催化劑/活化劑。此類方法導(dǎo)致復(fù)雜的工藝。在一些情況下，一種預(yù)催化劑的常規(guī) 活化導(dǎo)致源自偶然發(fā)現(xiàn)的多于一個活性位點的產(chǎn)生的多峰行為。然而，在此體系中，困難的 是控制這些分子量組分中的每一種的比例。
[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種實現(xiàn)此雙峰聚合物的催化劑體系。
[0007] 發(fā)明詳細描述
[0008] 本發(fā)明提供了一種催化劑體系，該催化劑體系包含
[0009] a)-種具有式（1)的式CyLMZd^金屬絡(luò)合物，
[0010] 其中
[0011] Μ是一種第4族的金屬
[0012] Ζ是一個陰離子配體，
[0013] ρ是1至2的數(shù)、優(yōu)選2，
[0014] Cy是一個環(huán)戊二烯基類型的配體，并且 [0015] L是一個具有以下式的胍基配體：
[0017] 其中每個A獨立地選自由氮和磷組成的組，并且
[0018] R\R2、R3和R4獨立地選自下組，該組由以下各項組成:氫、未取代的或取代的烴基、 未取代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲鍺烷基殘基，以及
[0019] b)-種含硼活化劑，
[0020] 其特征在于，該活化劑的硼與該金屬絡(luò)合物的Μ的摩爾比大于2.5,特別是大于3、 最優(yōu)選從3.5至10。
[0021] 為免生疑問，根據(jù)本發(fā)明的術(shù)語"體系"可以理解為包括這些組分a)和b)以及任選 地另外的成分的一種混合物以及在該聚合方法中其成分的順序使用。
[0022] Μ
[0023] 在一個優(yōu)選實施例中，該第4族金屬Μ是鈦(Ti)、鋯(Zr)或鉿(Hf)，最優(yōu)選鈦。
[0024] Cy
[0025] -種優(yōu)選的環(huán)戊二烯基類型的配體是單或多取代的，其中取代基選自下組，該組 由以下項組成：鹵素、取代或未取代的烴基、取代或未取代的烴基氧基、取代或未取代的甲 硅烷基以及取代或未取代的甲鍺烷基殘基以及酰氨基和磷化物基團。可能的取代基是鹵 素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基殘基。如在此使用的，術(shù)語取代的環(huán)戊二烯 基類型的配體旨在寬泛地傳達其常規(guī)含義，即，具有五元碳環(huán)的、通過η-型鍵鍵合到金屬上 (通常采用η 5-配位到該金屬上）的取代的配體。
[0026] 因此，術(shù)語環(huán)戊二烯基-類型包括:環(huán)戊二烯基、茚基、以及芴基。術(shù)語單-或多取代 的指的是該環(huán)戊二烯基類型結(jié)構(gòu)的一個或多個芳香族氫原子已經(jīng)被一個或多個其他殘基 所取代。取代基的數(shù)目對于環(huán)戊二烯基配體而言是在1與5個之間，對于茚基配體而言是1到 7個并且對于芴基配體是1到9個。
[0027] 環(huán)戊二烯基配體的取代基的示例性清單包括下組。對于鹵素，可以提及F、C1以及 Br〇
[0028] 取代的或未取代的烴基是優(yōu)選的，包括&-C20直鏈和支鏈烷基如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，&-C20烴基-取代的和未取代的環(huán)狀脂肪族和 多環(huán)脂肪族基團如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛 基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基、異丙基十二烷基、金剛烷基、降冰片基、三環(huán)[5.2.1.0]癸基; 烴基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、環(huán)己基苯基、萘基、丁基苯 基、丁基二甲基苯基;C1-20取代的烴基，包括芐基、N，N-二甲基氨基芐基、N，N-二甲基氨基 甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。
[0029] 優(yōu)選的取代的或未取代的甲硅烷基和取代的或未取代的甲鍺烷基殘基包括Si-(R6)3,其中每個R 6選自下組，該組由以下各項組成:氫、&-8烷基或烷氧基、C6- 1Q芳基或芳氧 基，特別是三(三氟甲基）甲硅烷基或三(全氟苯基）甲硅烷基，以及具有式-Ge-(R7) 3的甲鍺 烷基，其中每個R7選自下組，該組由以下各項組成:氣、Cl-8烷基或烷氧基、C6-1Q芳基或芳氧 基，像三(三氟甲基）甲鍺烷基，或三(全氟苯基）甲鍺烷基。
[0030] 優(yōu)選的取代的或未取代的烴基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、 乙硫基以及苯硫基。
[0031] 優(yōu)選的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高達兩個(^-8烷基取代的酰氨基，和未 取代的或被最尚達兩個Cl-8烷基取代的憐基。
[0032] 在一個優(yōu)選實施例中，該環(huán)戊二烯基配體是由甲基五取代的并且因此Cy是1，2，3， 4,5_五甲基-環(huán)戊二烯基，C5Me 5,通常被稱為Cp*。還優(yōu)選的配體Cy是其他未取代的或取代的 環(huán)戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氫茚基、取代 的或未取代的四氫芴基、取代或未取代的八氫芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未 取代的雜環(huán)戊二烯基、取代或未取代的雜茚基、取代或未取代的雜芴基、或它們的異構(gòu)體。
[0033] Z
[0034] 在一個優(yōu)選實施例中，Z指的是鹵素原子、Ci-1Q烷基、C7-2Q芳烷基、C6- 2Q芳基或Ci-20 烴-取代的氨基，并且更優(yōu)選地，鹵素原子和Cm烴-取代的氨基，最優(yōu)選地Cl、F、Br、甲基、 芐基、甲基三甲基甲硅烷基、苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、N，N-二甲基氨基苯基、雙(N， N-二甲基氨基)苯基、氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、三烷基甲硅烷基苯 基、雙(三烷基甲硅烷基)苯基和三(三烷基甲硅烷基)苯基。最優(yōu)選的是C1或甲基。在多于一 個Z的情況下，給出的含義是獨立的。
[0035] L
[0036] i-個優(yōu)選實施例中，該胍基配體是優(yōu)選的，其中A是氮。這些取代基R1、R2、R3和R 4 的可能的取代基是一種或多種鹵素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基。此外，這些基團R1、!?2、 R3和R4優(yōu)選地獨立地選自由氫和烴基組成的組，特別是&-〇4_烷基。最優(yōu)選地，R 1、R2、R3和R4 獨立地來自另一種Q-C4-烷基，特別是甲基。在一個優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體 系含有一種具有式(1)的金屬絡(luò)合物，其中
[0037] Μ是Ti，
[0038] Z選自由氯和&-C4-烷基組成的組，
[0039] p是 2
[0040] Cy是一個五甲基環(huán)戊二烯基類型的配體，并且 [0041 ] L指的是1，1，3，3-四甲基胍基。
[0042]該具有式（1)的金屬絡(luò)合物還可以用作一種負載型催化劑，該負載型催化劑包含 一種具有式(1)的有機金屬化合物、一種負載材料以及任選地該活化劑和/或一種清除劑。 [0043]負載材料定義為一種不溶于其中進行本發(fā)明的方法的惰性烴溶劑中的無機或有 機化合物。合適的無機載體包括二氧化娃，鹵化鎂，如MgF2、MgCl2、MgBr2、Mgl2，沸石，以及氧 化鋁。合適的有機載體包括聚合物。聚合物載體的一些非限制性實例是聚烯烴如聚苯乙烯、 聚丙烯和聚乙烯，縮聚物如聚酰胺和聚酯以及它們的組合。
[0044] 含硼活化劑
[0045]該優(yōu)選的活化劑是一種硼烷和/或硼酸鹽。給予特別優(yōu)選的是選自下組的含硼活 化劑，該組由以下各項組成：
[0046] (C1) 一種由通式BQ1Q2Q3表示的硼化合物
[0047] (C2) 一種由通式G(BQiQ2Q3〇4)表不的硼化合物，以及
[0048] (C3) 一種由通式(J-H) (BQ1Q2Q3Q4)表不的硼化合物
[0049]其中，B是處于三價價態(tài)的硼原子，(^至如具有與以上已經(jīng)提及的相同的含義，并且 Q4具有與基團&至如之一相同的含義，并且&至〇4可以是相同或不同的。G是一種無機或有機 陽離子，J是一種中性路易斯堿，并且(J-H)是一種布朗斯臺德酸。
[0050] 在由通式BQiQ2Q3表示的硼化合物(C1)中，B是處于三價價態(tài)的硼原子，〇1至出具有 以上提及的含義并且可以是相同或不同的。
[00511該化合物(C1)的具體實例包括三(五氟苯基）硼烷、三（2，3，5，6-四氟苯基）硼烷、 三(2,3，4,5_四氟苯基)硼烷、三(3，4，5_三氟苯基）硼烷、三(2，3，4_三氟苯基)硼烷、苯基-雙(五氟-苯基)硼烷以及類似物，并且三(五氟苯基)硼烷是最優(yōu)選的。
[0052] 在由通式G (BQ^QsQa)表示的硼化合物(C2)中，G+是一種無機或有機陽離子，B是處 于三價價態(tài)的硼原子，并且&至94是如上述(Cl)中對于&至如所定義的。
[0053]在由通式G(BQiQ2Q3Q4)表示的化合物中無機陽離子G的具體實例包括二茂鐵陽離 子、烷基取代的二茂鐵陽離子、銀陽離子以及類似物，其有機陽離子G的具體實例包括三苯 基甲基陽離子以及類似物。G優(yōu)選地是一種碳鑰陽離子，并且特別優(yōu)選三苯基甲基陽離子。 [0054] (B GhQsQ^)的實例包括四（五氟苯基)硼酸根、四（2,3,5,6_四氟苯基)硼酸根、四 (2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四（3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四（2,3,4-三氟苯基)硼酸根、苯 基三(五氟-苯基)硼酸根、四（3，5-雙三氟甲基苯基)硼酸根以及類似物。
[0055]作為它們的具體組合，列出了二茂鐵四（五氟苯基)硼酸鹽、1，1'_二甲基二茂鐵四 (五氟苯基)硼酸鹽、銀四（五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四_(五氟苯基)硼酸鹽、三苯甲基-四（3,5_雙三氟甲基苯基)硼酸鹽以及類似物，并且三苯基甲基四（五氟苯基)硼酸鹽是最優(yōu) 選的。
[0056]在由通式(J-H^BQ^Q^)表示的硼化合物(C3)中，J是一種中性路易斯堿，（J-H) 是一種布朗斯臺德酸，B是處于三價價態(tài)的硼原子，并且&至以是如上述路易斯酸(C1)中對 于Qi至Q4所定義的。
[0057]在由通式(J-H) (BQiQ2Q3Q4)表示的化合物中的布朗斯臺德酸(J-H)+的具體實例包 括三烷基-取代的銨、N，N-二烷基苯胺、二烷基銨、三芳基鱗以及類似物，并且作為（B QW2Q3Q4)，列出了如以上描述的相同的化合物。作為它們的具體組合，列出有三乙基銨四 (五氟-苯基）-硼酸鹽、三丙基銨四（五氟苯基）硼酸鹽、三(正丁基）銨-四（五氟苯基）硼酸 鹽、三(正丁基)銨四（3，5-雙三氟甲基-苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基-苯胺四（五氟-苯基)硼酸 鹽、N，N-二乙基苯胺四（五-氟苯基)硼酸鹽、N，N-2,4,6-五甲基苯胺-四（五氟苯基)硼酸鹽、 N，N-二甲基苯胺-四（3，5_雙三氟甲基-苯基）硼酸鹽、二異丙基-銨四（五-氟苯基)硼酸鹽、 二環(huán)己基-銨四-(五氟苯基）硼酸鹽、三苯基鱗四（五-氟苯基）硼酸鹽、三（甲基苯基）鱗四 (五氟苯基）硼酸鹽、三（二甲基苯基）-鱗-四（五氟苯基）硼酸鹽以及類似物，并且三（正丁 基)銨-四（五氟苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺四（五氟-苯基)硼酸鹽是最優(yōu)選的。
[0058] 優(yōu)選地，該含硼活化劑選自下組，該組由以下各項組成：三苯基甲基-四（五氟苯 基)硼酸鹽、三苯基甲基-四（2,3,5,6_四氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基-四（2,3,4,5_四氟苯 基)硼酸鹽、三苯基甲基-四（3,4,5_三氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基-四（2,3,4_三氟苯基)硼 酸鹽、三苯基甲基-苯基三(五氟-苯基)硼酸鹽和三苯基-甲基-四（3，5-雙三氟甲基苯基)硼 酸鹽。最優(yōu)選三苯基-甲基四（五氟苯基)硼酸鹽。
[0059] 清除劑
[0060] 本發(fā)明的催化劑體系還可以此外含有清除劑以及其他非含硼活化劑。
[0061 ]清除劑是一種與本發(fā)明的方法中存在的對催化劑有毒的雜質(zhì)反應(yīng)的化合物。
[0062] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，該催化劑體系的清除劑b)是第1-13族的金屬或類 金屬的烴基或其與至少一種包含第15或16族原子的空間位阻化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0063] 優(yōu)選地，該空間位阻化合物的第15或16族原子帶有一個質(zhì)子。這些空間位阻化合 物的實例是叔丁醇、異丙醇、三苯基甲醇、2,6_二叔丁基苯酚、4-甲基-2,6_二叔丁基苯酚、 4-乙基-2,6-二叔丁基苯酸、2，6_二叔丁基苯胺、4-甲基-2，6_二叔丁基苯胺、4-乙基-2,6-二叔丁基苯胺、HMDS(六甲基二硅氮烷）、二異丙胺、二叔丁基胺、二苯胺以及類似物。清除劑 的一些非限制性實例是丁基鋰(包括其異構(gòu)體）、二烴基鎂、以及烴基鋅和它們與空間位阻 化合物或酸（如HF、HC1、HBr、HI)的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，如下所定義的有機鋁化合物(E)可以用 作清除劑b)，特別是烴基鋁氧烷像三異丁基鋁(TIBA)。
[0064] 優(yōu)選的其他活化劑可以是有機鋁化合物，優(yōu)選地如將在下文中定義的化合物(E)， 該化合物還可以被用作清除劑。
[0065] 有機鋁化合物(E)是一種具有碳-鋁鍵的鋁化合物，并且選自以下(E1)至(E3)的一 種或多種鋁化合物是優(yōu)選的。
[0066] (E1)由通式?^Α 1 Z3-a表示的有機鋁化合物
[0067] (E2)具有由通式{-Al(T2)-〇_}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷
[0068] (E3)具有由通式T3{-A1(T3)-〇-}dA1T 32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷
[0069] (其中，T1、!·2和T3各自是烴基，并且所有T1、所有T 2和所有T3可以分別是相同或不同 的。Ζ表示氫原子或鹵素原子，并且所有Ζ'可以是相同或不同的。'a'表示滿足0〈a<3的數(shù)， 'b'是2或更大的整數(shù)，并且'c'是1或更大的整數(shù)。）。
[0070] 在E1、E2或E3中的烴基優(yōu)選地為具有1至8個碳原子的烴基，并且更優(yōu)選烷基。
[0071]由通式?^ΑΙΖ^表示的有機鋁化合物(E1)的具體實例包括三烷基鋁，如三甲基鋁、 三乙基-鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁以及類似物;氯化二烷基鋁，例如氯化二甲基 鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁以及類似物;二氯化烷基 鋁，如二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁以及類 似物;氫化二烷基鋁，例如氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、 氫化二己基鋁以及類似物;等等。
[0072]三烷基鋁是優(yōu)選的，并且三乙基鋁或三異丁基鋁是更優(yōu)選的。
[0073] 具有由通式{-Al(T2)-〇_}b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷E2和具有由通式T3{-A1(T 3)-0-}dA1T32表示的結(jié)構(gòu)的直鏈鋁氧烷E3的具體實例包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、異丁基、正戊基、新戊基以及類似物。b是2或更大的整數(shù)，c是1或更大的整數(shù)。優(yōu)選 地，T 2和T3表示甲基或異丁基，并且b是2至40以及c是1至40。
[0074] 上述鋁氧烷是通過多種方法制備的。此種方法沒有具體限制，并且鋁氧烷可以根 據(jù)已知方法生產(chǎn)。例如，允許通過將三烷基鋁(例如，三甲基鋁以及類似物)溶解在適合的有 機溶劑(苯、脂肪烴或類似物）中制備的一種溶液與水接觸以便產(chǎn)生鋁氧烷。另外，舉例說明 了一種方法其中允許三烷基鋁（例如，三甲基鋁以及類似物）與一種含有結(jié)晶水的金屬鹽 (例如，硫酸銅水合物以及類似物)接觸以便產(chǎn)生鋁氧烷。
[0075] 所使用的金屬絡(luò)合物（1):清除劑的摩爾比優(yōu)選地是在從0.1:1000至0.1:10的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選地在從0.1:1000至0.1:300的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地從0.1:500至0.6:500。
[0076] 方法
[0077] 本發(fā)明進一步提供了一種用于通過聚合至少一種可聚合單體來聚合聚合物的方 法，該方法包括使所述單體與一種根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸。
[0078] 本發(fā)明的催化劑體系的出人意料的優(yōu)點是簡單地通過改變該有機金屬組分與該 活化劑的比率，可以調(diào)整較高和較低分子量組分的分數(shù)。另外的優(yōu)點是用較高的活化劑與 有機金屬組分比率在生產(chǎn)率和共聚單體親合力兩者上的意外的增加。
[0079] 聚合物
[0080] 在一個優(yōu)選實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法有待制成的聚合物具有從大于3.5、特別 是從3.6至35的分子量分布(多分散性指數(shù)或Mw/Mn或roi)。
[0081 ]該聚合物優(yōu)選地具有1.0至12dl/g的特性粘度。更優(yōu)選地從3.0至10dl/g。最優(yōu)選 地從 4.0 至 8.5dl/g。
[0082] 該聚合物優(yōu)選地具有在150至lSOOkgmol-1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地從300至1200kgmol 4的平均分子量(Mw)。最優(yōu)選地從200至lOOOkgmor1。
[0083] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的聚合物是雙峰的，具有一種高分子量聚合物組分和一種低 分子量聚合物組分。該聚合物優(yōu)選地具有一個"分裂(split)"，該分裂在該雙峰聚合物中優(yōu) 選地范圍是從65wt. %至30wt. % ;最優(yōu)選范圍是從60wt. %至30wt. %的高分子量聚合物組 分。術(shù)語"分裂"指的是在該雙峰聚合物中高分子量聚合物組分的重量百分數(shù)(wt%)。因此， 該分裂描述了在一種雙峰聚合物組合物中該高分子量組分相對于該低分子量組分的相對 量。每一種組分的重量百分數(shù)(wt% )還可以由每一分子量分布曲線的面積表不，該曲線是 在整體分子量分布曲線的去卷積之后看到的。
[0084] -種優(yōu)選的去卷積方法使用一種簡單的程序，該程序接近于凝膠滲透色譜，作為 以下形式的正態(tài)分布的總和
[0085] y=((A*exp((-〇·5)*(((x_B)/C)~2)))+(D*exp((-〇·5)*(((x_E)/F)~2))))
[0086] 其中A、B、C、D、E和F是擬合參數(shù)。該擬合是使用一種使用任意優(yōu)值函數(shù)的非線性回 歸計算完成的。調(diào)節(jié)這些參數(shù)值使得該優(yōu)值函數(shù)最小化。一種可商購的程序如來自IDBS軟 件公司的XLFU5可以用于進行該最小化。
[0087] 優(yōu)選地，該較低分子量模式的最大值（峰值）分子量（Mp )優(yōu)選地位于5 0至 ISOkgmor1的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，在70至lOOkgmor1的范圍內(nèi)。該較高分子量模式的峰值分 子量(Mp)優(yōu)選地位于500至lSOOkgmol- 1的范圍內(nèi)；更優(yōu)選地，在700至nOOkgmol-1的范圍 內(nèi)。
[0088]
[0089] 用于聚合的優(yōu)選方法通常是通過考慮在氣相中、在漿料中、或在惰性溶劑(優(yōu)選烴 溶劑）中的溶液中的至少一種烯屬單體與根據(jù)本發(fā)明的具有式（1)的金屬絡(luò)合物或催化劑 體系推斷出的。合適的溶劑是在氣相中，在漿料中，或在惰性溶劑(優(yōu)選烴溶劑）中的溶液 中。合適的溶劑是(： 5-12烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其異構(gòu)體和混合物、環(huán)己烷、甲基環(huán)己 烷、五甲基庚烷以及氫化石腦油。本發(fā)明的方法可以在從10 °C至250 °C的溫度下進行，取決 于制備的廣品。
[0090] 單體定義
[0091 ] 烯屬單體應(yīng)理解為包含至少一個可聚合雙鍵的分子。
[0092]合適的烯屬單體是C2-2Q烯烴。優(yōu)選的單體包括乙烯和C3- 12a烯烴(未取代的或被最 尚達兩個Cl-6烷基取代的）、C8-12乙烯基芳香族單體(未取代的或被最尚達兩個選自由Cl-4燒 基和(：4-12直鏈或環(huán)狀烴基(未取代的或被&-4烷基取代的）組成的組的取代基取代）。此類a-烯烴的說明性的非限制性實例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸稀、1-^ 碳稀、1-十二碳稀、1-十三碳稀、1-十四碳稀、1-十五碳稀、1-十六碳稀、1-十七 碳稀、I-十八碳稀、I -十九碳稀、I-二十碳稀、3-甲基-1-丁稀、3-甲基-1-戊稀、3-乙基-1-戊 烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-己烯、4,4_二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己稀、3_乙基-1-己稀、9_甲基-1-癸稀、11_甲基-1-十二碳稀以及12-乙基-1-十四碳稀。這 些α-烯烴可以組合使用。
[0093] 單體還可以是包括至少兩個雙鍵的多烯。這些雙鍵可以是在鏈、環(huán)系統(tǒng)或其組合 中共輒或非共輒的，并且它們可以是橋環(huán)的和/或環(huán)外的并且可以具有不同數(shù)量和類型的 取代基。這意味著該多烯可以包括至少一個脂肪族基團、脂環(huán)族基團或芳香族基團、或其組 合。
[0094] 合適的多烯包括脂肪族多烯和脂環(huán)族多烯。更具體地，脂肪族多烯可以提及，例 如，1，4-己二稀、3 -甲基-1，4-己二稀、4-甲基-1，4 -己二稀、5-甲基-1，4-己二稀、4-乙基 -1， 4-己二稀、1，5-己二稀、3-甲基 -1，5-己二稀、3，3-二甲基-1，4-己二稀、5 -甲基-1，4-庚二 烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、1， 6 -庚二稀、1，6-辛二稀、4-甲基-1，4-辛二稀、5 -甲基-1，4-辛二稀、4-乙基-1，4 -辛二稀、5-乙基_1，4-辛二稀、5-甲基 -1，5-辛二稀、6-甲基-1，5-辛二稀、5 -乙基-1，5-辛二稀、6-乙基-1，5 -辛二稀、1，6-辛二稀、6-甲基-1，6-辛二稀、7 -甲基-1，6-辛二稀、6-乙基-1，6 -辛二稀、 6-丙基-1，6_辛二稀、6_丁基_1，6_辛二稀、1，7_辛二稀、4_甲基_1，4_壬二稀、5_甲基_1，4_ 壬二稀、4_乙基_1，4_壬二稀、5_乙基_1，4_壬二稀、5_甲基_1，5_壬二稀、6_甲基_1，5_壬二 稀、5_乙基_1，5_壬二稀、6_乙基_1，5_壬二稀、6_甲基_1，6_壬二稀、7_甲基_1，6_壬二稀、6_ 乙基-1，6_壬二稀、7_乙基_1，6_壬二稀、7_甲基_1，7_壬二稀、8_甲基_1，7_壬二稀、7_乙基-1，7_壬二稀、1，8_壬二稀、5_甲基_1，4_癸二稀、5_乙基_1，4_癸二稀、5_甲基_1，5_癸二稀、 6_甲基_1，5 -癸二稀、5-乙基-1，5-癸二稀、6-乙基 -1，5-癸二稀、6-甲基-1，6-癸二稀、6 -乙 基-1，6_癸二烯、7-甲基-1，6_癸二烯、7-乙基-1，6_癸二烯、7-甲基-1，7_癸二烯、8-甲基-1， 7_癸二烯、7-乙基-1，7-癸二烯、8-乙基-1，7-癸二烯、8-甲基-1，8-癸二烯、9-甲基-1，8-癸 二烯、8-乙基-1，8-癸二烯、1，9-癸二烯、1，5，9-癸三烯、6-甲基-1，6Η碳二烯、9_甲基-1,8Η^一碳二烯以及1，13-十四碳二烯、1,3-丁二烯、異戊二烯。
[0095]脂環(huán)族多烯可以由至少一個環(huán)狀片段組成。這些脂環(huán)族多烯的實例是乙烯基環(huán)己 烯、乙烯基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、2,5_降冰片二烯、1，4_二乙 烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)己烷、1，3-二乙烯基環(huán)戊烷、1，5-二乙烯基環(huán)辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基環(huán)-己烷、1，4_二烯丙基環(huán)己烷、1-烯丙基-5-乙烯基環(huán)辛烷、1，5_二烯丙基環(huán)辛 烷、1-烯丙基-4-異丙烯基環(huán)己烷、1-異丙烯基-4-乙烯基環(huán)己烷以及1-異丙烯基-3-乙烯基 環(huán)戊烷，以及1，4_環(huán)己二烯。優(yōu)選的多烯是具有至少一個橋環(huán)雙鍵和任選地至少一個環(huán)外 雙鍵的多烯，例如，5-亞甲基-2-降冰片烯和5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、以 及2,5_降冰片二烯、二環(huán)戊二烯和乙烯基環(huán)己烯。
[0096]芳香族多烯的實例是二乙烯基苯(包括其異構(gòu)體）、三乙烯基-苯(包括其異構(gòu)體）、 以及乙烯基異丙烯基苯(包括其異構(gòu)體）。
[0097] 所有上述單體可以被至少一個包含第13-17族雜原子的基團或其組合進一步取 代。
[0098] 均聚物、共聚物和基于3種或更多種上述烯屬單體的共聚物以及還有其共混物可 以使用本發(fā)明的方法制備。
[0099] 在一個優(yōu)選實施例中，使用本發(fā)明的催化劑體系制備了以下共聚物，這些共聚物 基于乙烯、至少一種C3- 12a烯烴(優(yōu)選丙烯）和至少一種非共輒二烯，優(yōu)選以下二烯，該二烯 選自由5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5_降冰片二 烯、二環(huán)戊二烯和乙烯基環(huán)己烯組成的組，優(yōu)選選自由5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降 冰片烯組成的組。
[0100]本發(fā)明進一步涉及用本發(fā)明的催化劑體系可獲得的聚合物。在下文中，本發(fā)明將 在以下實例和對比性實驗的基礎(chǔ)上進行解釋，而非限制于此。
[0101] ^|J
[0102] 測試方法.
[0103] 尺寸排阻色譜法(SEC)與折射率(RI)和示差粘度測量法(DV)檢測聯(lián)用（SEC-DV)。
[0104] 設(shè)備：PL220(聚合物實驗室（Polymer Laboratories) )SEC，其帶有PL220DRI濃度 檢測器以及
[0105] Viscotek 220R粘度測量檢測器。
[0106] 檢測器是以并聯(lián)配置操作。
[0107] 除氣器:PL_DG 802
[0108] 數(shù)據(jù)處理:Viscotek數(shù)據(jù)處理軟件，TriSEC 2.7或更高版本
[0109] 柱：PLgel 01exis(4x)
[0110] 校準(zhǔn):使用直鏈聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)物(分子量0.4-4000kg/mol)的通用校準(zhǔn)
[0111] 溫度：16(TC
[0112]流速：1.0ml/min
[0113] 注射體積:0.300ml
[0114] 溶劑/洗脫液:蒸餾的1，2，4-三氯苯，具有約lg/1的Ionol穩(wěn)定劑
[0115] 樣品制備:在約150 °C下溶解4小時
[0116] 通過1.2微米的Ag過濾器過濾
[0117] 樣品濃度約1 .Omg/ml
[0118]特性粘度(IV)是在135°C下以十氫萘作為溶劑測量的。
[0119]雙峰GPC色譜圖的去卷積允許測量較高和較低分子量組分的wt.分數(shù)。根據(jù)本領(lǐng)域 已知的方法使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)來確定這些共聚物的組成。該FT-IR測量以相 對于該總的組合物的重量百分比給出了這些不同的單體的組成。用一個烏氏（Ubbelohde) 粘度計使用溶解的共聚物的十氫化萘溶液在16小時過程中進行特性粘度測量。
[0120] 該分批共聚是在配備有雙Intermig和擋板的2升分批高壓釜中進行。將反應(yīng)溫度 設(shè)置在90+/-3Γ并且通過一臺Lauda恒溫器控制。將進料流(溶劑和單體)通過與各種吸附 介質(zhì)接觸進行純化以便除去毒害催化劑的雜質(zhì)（例如如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的水、氧氣和 極性化合物）。在聚合過程中，將乙烯和丙烯單體連續(xù)進料到反應(yīng)器的氣帽中。將該反應(yīng)器 的壓力通過背壓閥保持不變。
[0121] 在氮氣惰性氣氛中，將該反應(yīng)器用五甲基庚烷(PMH)(950mL)、TIBA(科聚亞公司 (Chemtura)，在己烷中稀釋到0.1M的20wt%Al)或（實例5)MA0(科聚亞公司，在甲苯中稀釋 到0.10M的10wt. %A1)、和BHT(西格瑪奧德里奇公司（SigmaAldrich)，在己烷中0.2M)填充。 將該反應(yīng)器加熱到90°C，同時在1350rpm下攪拌。將該反應(yīng)器加壓到7巴并在乙烯、丙烯的確 定比例下調(diào)節(jié)。15分鐘后，將（C 5Me5)Ti(NC(匪e2)2Cl2添加到該反應(yīng)器中并且隨后用PMH (50mL)沖洗催化劑容器。在添加該預(yù)催化劑之后直接添加[CPh3][B(C6F5)4](TBF20)。聚合 10分鐘后，停止單體流并將溶液小心地倒入一個2 L的錐形燒瓶中（該錐形燒瓶包含 Irganox-1076在異丙醇中的溶液)并在減壓下在100°C下干燥過夜。對這些聚合物的特性粘 度（IV)、分子量分布(SEC-DV)以及組成(FT-IR)進行分析。
[0122]在表1中給出了試驗結(jié)果。
[0123] 這些結(jié)果示出了隨著該[B]:[Ti]比率增加，生產(chǎn)率增加并且丙烯結(jié)合增加。在實 例1中產(chǎn)生的聚合物是單峰的，具有窄分子量分布(如從Mw/Mn值判斷的）。隨著該[B]:[Ti] 比率從1至2增加，觀察到較低分子量組分，這增加了 Mw/Mn。該[B]:[Ti]比率的進一步增加 導(dǎo)致成比例地更多的這種較低分子量組分以及甚至更大的Mw/Mn值。實例5示出了當(dāng)使用2 的B:Ti比率和MAO/ΒΗΤ清除劑體系（如在W02011054927中例證的（實例4))時，獲得了一種非 常類似的聚合物。這示出了改變該清除劑體系不影響該聚合物的雙峰性。
[0124] 當(dāng)該B:Ti比率增加至大于2的值時，所產(chǎn)生的聚合物具有兩種主要的組分(雙峰 的)并且Mw/Mn值變得更大(>3.5 )，反映了更大量的較低分子量組分的存在。
[0125]
[0126] υ該較高Mw組分的以wt %計的量是通過去卷積使用一種可商購的程序如來自IDBS 軟件公司的XLFU5確定的。
[0127] 使用與在W02011054927的實例4中相同的條件的對比實例。
[0128] 清除劑體系:ΜΑ0/ΒΗΤ。
[0129]
[0130] υ該較高Mw組分的以wt%計的量是通過去卷積使用一種可商購的程序如來自IDBS 軟件公司的XLFU5確定的。
[0131] 附圖：
[0132] 圖1至4:分別地實例1至4的SEC-DV色譜圖。
【主權(quán)項】
1. 一種催化劑體系，包含： a) 具有式CyLMZj^金屬絡(luò)合物， 其中 M是第4族的金屬 Z是陰離子配體， P是1至2的數(shù)、優(yōu)選2， Cy是環(huán)戊二烯基類型的配體，并且 L是具有以下式的胍基配體·其中每個A獨立地選自由氮和磷組成的組，并且 R\R2、R3和R4獨立地選自下組，該組由以下各項組成:氫、未取代的或取代的烴基、未取 代的或取代的甲硅烷基、以及未取代的或取代的甲鍺烷基殘基，以及 b) 含硼活化劑， 其特征在于，該活化劑的硼與該金屬絡(luò)合物的M的摩爾比大于2.5。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中該A是氮。3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中至少一項所述的催化劑體系，其中R\R2、R3和R4獨立地選自由氫 和烴基組成的組，特別是&_〇4_烷基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項所述的催化劑體系，其中R\R2、R3和R4獨立地來自另一 種Cl -C4_烷基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項所述的催化劑體系，其中M選自由Ti、Hf和Zr組成的 組。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項所述的催化劑體系，其中Z獨立地表示鹵素原子、Cl-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烴-取代的氨基。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項所述的催化劑體系，其中 M 是 Ti， Z選自由氯和C1-C4-烷基組成的組， Cy是五甲基環(huán)戊二烯基類型的配體， L指的是1，1，3,3_四甲基胍基。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項所述的催化劑體系，其中該含硼活化劑選自下組，該 組由以下各項組成:三苯基甲基-四（五氟苯基）硼酸鹽、三苯基甲基-四_(2,3,5,6_四氟苯 基）硼酸鹽、三苯基甲基-四（2，3,4,5_四氟-苯基）硼酸鹽、三苯基甲基-四（3，4,5_三氟苯 基)硼酸鹽、三苯基-甲基-四（2，3，4-三氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基-苯基三(五-氟苯基)硼 酸鹽和三苯基甲基-四（3，5-雙三氟甲基苯基)-硼酸鹽。9. 一種通過聚合至少一種烯屬單體用于制備聚合物的方法，該方法包括使所述單體與 根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項所述的催化劑體系接觸。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用于制備聚合物的方法，其中該聚合物具有大于3.5的分子 量分布MffD。11. 根據(jù)權(quán)利要求9至10中至少一項所述的方法，其中乙烯和至少一種另外的C3-Ci2-a-烯烴被用作烯屬單體。12. 根據(jù)權(quán)利要求9至11中至少一項所述的方法，其中乙烯、至少一種C3-C12-Ct-烯烴和至 少一種非共輒二烯被用作烯屬單體，該非共輒二烯優(yōu)選選自由5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞 乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、2,5_降冰片二烯、二環(huán)戊二烯和乙烯基環(huán)己烯組成 的組，特別是選自由5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基降冰片烯組成的組。13. 用根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系可獲得的聚合物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的聚合物，其中該聚合物是雙峰的，具有高分子量聚合物組分 和低分子量聚合物組分，由此該聚合物在雙峰聚合物中優(yōu)選地具有優(yōu)選在整體分子量分布 曲線的去卷積之后看到的65wt. %至30wt. %、最優(yōu)選地范圍從60wt. %至30wt. %的該高分 子量聚合物組分。15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14中至少一項所述的聚合物，其中該聚合物是雙峰的，具有高分 子量聚合物組分和低分子量聚合物組分，由此較低分子量模式的最大值(峰值)分子量(Mp) 位于50至ISOkgmor1的范圍內(nèi)并且較高分子量模式的峰值分子量(Mp)優(yōu)選地位于500至 lSOOkgmol-1的范圍內(nèi)。
【文檔編號】C08F4/6592GK105899552SQ201480055428
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年10月7日
【發(fā)明人】亞歷山德拉·伯紹德, 多雷梅勒 赫拉爾杜斯·亨利克斯·約瑟夫斯·范, 諾拉姆布埃納 維克托·基羅加, 理查德·托馬斯·威廉·斯科特
【申請人】阿朗新科荷蘭有限公司