一種疏水性纖維素材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開一種疏水纖維素材料，所述疏水纖維素在水中表現(xiàn)出強斥水性，與水的接觸角可達118°；所述片狀疏水纖維素的橫向尺寸為1-200μm，厚度為0.1-10μm；所述疏水纖維素具有片狀的形態(tài)特征，縱橫尺寸比為5-20；本發(fā)明還公開了所述片狀疏水纖維素的制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明公開的片狀疏水纖維素是一種高疏水性、低成本、綠色環(huán)保的片狀粉體材料。
【專利說明】
一種疏水性纖維素材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及天然高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種疏水纖維素及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是自然界可再生可生物降解的綠色資源，但因為其分子鏈上存在大量羥基，使它對水分很敏感，這不僅降低纖維素材料的耐用性，也造成纖維素在復(fù)合加工中與疏水性的基體相容性差，有一定的加工局限性。針對纖維素的疏水改性，已經(jīng)有很多研究和報道。主要分為幾個方面:化學(xué)改性(酯化，醚化，接枝聚合，溶劑處理)、物理化學(xué)改性(等離子體刻蝕聚合，電噴涂，電潤濕)、表面涂覆(溶膠-凝膠法，原子層沉積，磁控濺射)等。常用的纖維素疏水親油化處理方法是將纖維素材料(粒子或纖維)的表面通過化學(xué)改性來修飾上一定的疏水基團。例如CN101694057A黃建國等人通過溶膠-凝膠方法，在天然纖維素表面沉積納米層的二氧化鈦膜，隨后自組裝含長鏈烷基硅烷單層，得到超疏水納米修飾纖維素材料。再如CN101100821李勝海用硅材料對纖維素進行表面改性并制備出具有超疏水性能的纖維素類材料。CN102154834A徐偉箭等人將織物用異氰酸酯修飾，再用含活潑氫的低表面能物質(zhì)進行修飾得到超疏水的纖維、織物。CN103132169黃培等人通過將纖維素和有機溶劑、酯化劑混合后，通過物理破碎使纖維素表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)來得到穩(wěn)定分散的纖維素納米纖維懸浮液。再如CN102492163張俐娜等人通過將纖維素溶液再生為纖維素凝膠，之后浸泡在硬脂酸溶液，最后熱壓得到高疏水纖維素膜。另外還有矢野浩之、磯貝明等人的研究。但是以上化學(xué)方法需要有機溶劑，步驟繁瑣，且得到的制品需要經(jīng)過濾或離心分離等精細操作處理，才能得到可使用的纖維素，這就勢必使制備過程的繁瑣度增加，成本提高；而等離子體等物理改性方法條件苛刻，難以實現(xiàn)工藝化。
[0003]因此，需要提供一種穩(wěn)定性好的疏水纖維素，和工藝綠色簡單、成本低的高效制備疏水纖維素的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種疏水纖維素材料，該纖維素材料性能穩(wěn)定，疏水性好。
[0005]本發(fā)明要解決的第二個技術(shù)問題是提供一種疏水性纖維素粉末的制備方法，該方法制備工藝簡單、成本低，綠色環(huán)保。
[0006]為解決上述第一個技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0007]—種疏水纖維素材料，所述疏水纖維素材料的粒徑大小可調(diào)控，所述粒徑橫向尺寸可調(diào)控范圍為1-200 μ m，所述粒徑厚度可調(diào)控范圍為0.1-10 μ m，所述疏水纖維素材料具有斥水性，其水接觸角為86° -118°。
[0008]優(yōu)選地，所述疏水纖維素材料的粒徑大小為1-10微米。
[0009]優(yōu)選地，所述疏水纖維素的原料包括纖維素材料和疏水高分子材料；所述疏水高分子材料作為研磨介質(zhì)；
[0010]所述纖維素材料選自天然纖維素或再生纖維素；
[0011 ] 所述疏水高分子材料為低表面能的材料。
[0012]優(yōu)選地，所述天然纖維素選自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維中的一種或幾種；
[0013]所述疏水高分子材料選自含氟的聚合物、聚烯烴及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料或硅橡膠中的一種或幾種；
[0014]更優(yōu)選地，所述含氟的聚合物選自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)或氟代烷基硅烷(FAS)中的一種或幾種；
[0015]所述聚醚類選自聚甲醛或環(huán)氧樹脂；
[0016]所述聚酯類選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚ε_己內(nèi)酯(PCL)或聚乳酸(PLA)中的一種或幾種；
[0017]所述聚酰胺類選自尼龍尼龍66或尼龍1010 ；
[0018]為解決上述第二個技術(shù)問題，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0019]—種疏水纖維素的制備方法，將纖維素材料和疏水材料混合研磨；經(jīng)研磨，纖維素表面均勻包覆疏水物質(zhì)，將多余的疏水物質(zhì)分離除去，得到疏水纖維素材料。
[0020]所述研磨是在球磨機或研磨儀中進行，所述研磨速度為200-540rpm，研磨時間為2-30ho
[0021]優(yōu)選地，所述機械復(fù)合儀器是行星式球磨機、振動式球磨機、白式研磨儀等。
[0022]疏水性高分子的種類和形態(tài)、混合比例，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)經(jīng)驗掌握。
[0023]本發(fā)明還保護上述疏水纖維素材料在防水或疏水的涂料、疏水潤滑劑、化妝品添加劑和復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0024]本發(fā)明的有益效果如下:
[0025]本發(fā)明通過將纖維素和疏水性物質(zhì)經(jīng)過簡單的機械復(fù)合，便得到了疏水纖維素粉末，疏水性好，性能穩(wěn)定，方法簡便，操作容易。
【附圖說明】
:
[0026]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進一步詳細的說明。
[0027]圖1為實施例1的纖維素疏水改性前在水中的分散圖。
[0028]圖2為實施例1的纖維素疏水改性后在水中的分散圖。
[0029]圖3為實施例1的纖維素疏水改性前的水接觸角照片。
[0030]圖4為實施例1的纖維素疏水改性后的水接觸角照片。
[0031 ]圖5為實施例1的疏水纖維素的SEM圖。
[0032]圖6為實施例1的疏水纖維素的AFM圖。
[0033]圖7為實施例1的疏水纖維素的EDS線掃描圖。
【具體實施方式】
[0034]為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實施例和附圖對本發(fā)明做進一步的說明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護范圍。
[0035]實施例1
[0036]將漂白牛皮木漿破碎為長2mm，寬2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機械復(fù)合28h，研磨球為直徑20mm、10mm、6mm質(zhì)量為540g的氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0037]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為2-10 μ m，與水接觸角為118°。圖1為實施例1的纖維素疏水改性前在水中的分散圖，可以看出未疏水改性的纖維素在水中沉降，不具斥水性。圖2為實施例1的纖維素疏水改性后在水中的分散圖，可以看出疏水改性后的纖維素強斥水，有很好的疏水性。圖3為實施例1的纖維素疏水改性前的接觸角照片，水滴落到紙漿表面后迅速被吸收，接觸角為0°。圖4為實施例1的纖維素疏水改性后的水接觸角照片，可以看出改性后纖維素的水接觸角可達118°。圖5為實施例1的疏水纖維素的SEM圖，可以看出改性后的纖維素呈片狀，粒徑尺寸為2-10微米。圖6為實施例1的疏水纖維素的單個顆粒的AFM圖，可以看出片狀顆粒的橫向尺寸為3.5微米，高度為170nm-580nm，縱橫比為6_21。圖7為實施例1的疏水纖維素的一個典型顆粒的EDS-線掃描圖，可以看出在F的信號出現(xiàn)在在整個線掃描范圍，說明PTFE均勻包覆在纖維素的表面。
[0038]實施例2
[0039]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機械復(fù)合4h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0040]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為80-200 μ m，與水接觸角為111°。
[0041]實施例3
[0042]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機械復(fù)合10h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0043]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為60-70 μ m，與水接觸角為118°。
[0044]實施例4
[0045]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機械復(fù)合16h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0046]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為30-40 μ m，與水接觸角為116°。
[0047]實施例5
[0048]將漂白牛皮木漿破碎為長2_，寬2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取干燥后纖維素50g，與PTFE機械復(fù)合22h，研磨介質(zhì)為直徑20mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PTFE分離，得到疏水的纖維素。
[0049]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為10-20 μ m，與水接觸角為114°。
[0050]實施例6
[0051]將棉槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素30g，按照實例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為10-30 μ m，水接觸角為115.4。。
[0052]實施例7
[0053]將再生纖維素破碎為長度2臟，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素13g，按照實例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為5-20 μπι，水接觸角為114.8°
[0054]實施例8
[0055]將微晶纖維素105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素50g，按照實例I的方法得到疏水纖維素粉末，將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為2-6 μ m，水接觸角為115.9°。
[0056]實施例9
[0057]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2_，寬度2_的段狀材料，105°C真空干燥2h。取所得的干燥纖維素50g，與尼龍1010機械研磨7h，研磨球為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余尼龍1010分離，得到疏水的纖維素。
[0058]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-3 μ m，水接觸角為104°。
[0059]實施例10
[0060]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h，球磨成粉末后，與PVDF機械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度540r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PVDF分離，得到疏水的纖維素。
[0061]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-3 μ m，水接觸角為82.6°。
[0062]實施例11
[0063]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2mm，寬度2mm的段狀材料，105°C真空干燥2h。球磨成粉末后，與PVDF-HFP機械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PVDF-HFP分離，得到疏水的纖維素。
[0064]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-5 μ m，水接觸角為86.1°。
[0065]實施例12
[0066]將木質(zhì)牛皮槳板破碎為長度2_，寬度2_的段狀材料，105°C真空干燥2h，球磨成粉末后，與PMMA機械研磨16h，研磨介質(zhì)為直徑16mm、10mm、6mm氧化錯球，研磨速度500r/min。用不銹鋼篩將復(fù)合后的纖維素粉末與多余PMMA分離，得到疏水的纖維素。
[0067]將所得纖維素粉末在1Mpa壓制成厚度為Imm的薄片。所得疏水纖維素粉末的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，尺寸為1-10 μ m，水接觸角為87.9°。
[0068]實施例13
[0069]天然纖維素采用天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維；疏水高分子材料采用對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)或聚ε -己內(nèi)酯(PCL)或聚乳酸(PLA)或聚甲醛或環(huán)氧樹脂，按照實例I的方法得到疏水纖維素粉末，均能達到與實施例1相同的效果。
[0070]實施例14
[0071]將實例I所得到的疏水纖維素與LDPE(低密度聚乙烯)于開煉機混合均勻，之后熱壓制備復(fù)合材料薄膜。疏水纖維素的添加量為0.5%-1Owt.%，壓片溫度120°C，壓力20Mpa。將制備的復(fù)合薄膜在萬能拉力機上進行力學(xué)性能測試。當(dāng)疏水纖維素添加量為1wt.%時，復(fù)合薄膜的拉伸強度增大39%，彈性模量增大109%，而斷裂伸長率幾乎沒有降低。
[0072]實施例15
[0073]將實例I所得到的疏水纖維素按5wt%加入市售的涂料，混合均勻，涂布成膜干燥后進行接觸角的測試。添加疏水纖維素后，涂料的水接觸角由98°增大至120°，疏水性提尚O
[0074]實施例16
[0075]將實例I所得到的疏水纖維素以乙醇做分散劑配成5wt %的懸浮液，將棉布浸漬于此懸浮液中，室溫30min后，取出干燥。經(jīng)浸漬處理之后的棉布水接觸角由0°增大至124°，最大可達134°，具有很好的疏水性。
[0076]顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。
【主權(quán)項】
1.一種疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素材料的粒徑大小可調(diào)控，所述粒徑橫向尺寸可調(diào)控范圍為1-200 μ m，所述粒徑厚度可調(diào)控范圍為0.1-10 μ m，所述疏水纖維素材料具有斥水性，其水接觸角為86° -118°。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素材料的粒徑大小為1-10微米。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述疏水纖維素的原料包括纖維素材料和疏水高分子材料； 所述纖維素材料選自天然纖維素或再生纖維素； 所述疏水高分子材料為低表面能的材料。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的疏水纖維素材料，其特征在于:所述天然纖維素選自天然草本植物或天然木本植物；所述再生纖維素選自粘膠纖維、銅氨纖維、天絲或堿尿素溶液纖維中的一種或幾種； 所述疏水高分子材料選自含氟的聚合物、聚烯烴及其衍生物、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚砜、酚醛塑料或硅橡膠中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述含氟的聚合物選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯三氟氯乙烯或氟代烷基硅烷中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述聚醚類選自聚甲醛或環(huán)氧樹脂； 優(yōu)選地，所述聚酯類選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚ε -己內(nèi)酯或聚乳酸中的一種或幾種； 優(yōu)選地，所述聚酰胺類選自尼龍尼龍66或尼龍1010。5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:將纖維素材料和疏水材料混合研磨；經(jīng)研磨，纖維素表面均勻包覆疏水物質(zhì)，將多余的疏水物質(zhì)分離除去，得到疏水纖維素材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:所述研磨是在球磨機或研磨儀中進行，所述研磨速度為200-540rpm，研磨時間為2_30h。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水纖維素材料的制備方法，其特征在于:所述球磨機或研磨儀選自行星式球磨機、振動式球磨機或白式研磨儀。8.如權(quán)利要求1-4任一項所述的疏水纖維素材料在防水或疏水的涂料、疏水潤滑劑、化妝品添加劑和復(fù)合材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L27/16GK105885096SQ201510038421
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2015年1月26日
【發(fā)明人】吳敏, 黃勇, 趙猛猛
【申請人】中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所