胺衍生物以及包含該胺衍生物的有機(jī)電致發(fā)光裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明揭示一種胺衍生物以及包含該胺衍生物的有機(jī)電致發(fā)光裝置。該胺衍生物由下式(A)表示的基于茚并三亞苯的胺衍生物。采用所述化合物作為電洞傳輸材料、電子阻擋材料的有機(jī)EL裝置，本發(fā)明可以降低驅(qū)動(dòng)電壓和功率消耗，增加效率和半衰期時(shí)間：其中R1到R5、m、n、p、L和Ar具有與本發(fā)明中所描述相同的定義。
【專利說明】
胺衍生物以及包含該胺衍生物的有機(jī)電致發(fā)光裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明一般涉及一種基于茚并三亞苯的胺衍生物和使用所述衍生物的有機(jī)電致 發(fā)光（本文中稱為「有機(jī)EL」）裝置。更確切地說，本發(fā)明涉及具有通式（A)的衍生物，使 用所述衍生物作為電洞傳輸材料，電子阻擋材料的有機(jī)EL裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光（有機(jī)EL)是一種發(fā)光二極管（LED)，其中發(fā)射層是由有機(jī)化合物制 成的膜，其回應(yīng)于電流發(fā)光。有機(jī)化合物的發(fā)射層夾在兩個(gè)電極之間。有機(jī)EL由于其高照 明、低重量、超薄外形、自照明而無須背光、低功耗、寬視角、高對(duì)比度、制造方法簡單以及響 應(yīng)時(shí)間快速而應(yīng)用于平板顯示器中。
[0003] 有機(jī)材料電致發(fā)光的第一次觀察是在1950年代早期由安德烈貝納諾斯（Andre Bernanose)和同事在法國南錫大學(xué)（Nancy-University)進(jìn)行的。紐約大學(xué)（New York University)的馬丁蒲伯（Martin Pope)和其同事在1963年第一次在真空下于摻雜有并四 苯的蒽的單一純晶體上觀察直流電（DC)電致發(fā)光。
[0004] 第一個(gè)二極管裝置在1987年由伊士曼柯達(dá)（Eastman Kodak)的秦W.唐（Ching W. Tang)和史蒂文凡斯萊克（Steven Van Slyke)所報(bào)告。所述裝置使用具有單獨(dú)電洞傳輸 和電子傳輸層的雙層結(jié)構(gòu)，使得工作電壓降低并且改進(jìn)效率，導(dǎo)致當(dāng)今時(shí)代的有機(jī)EL研究 和裝置生產(chǎn)。
[0005] 有機(jī)EL裝置典型地由位于兩個(gè)電極之間的有機(jī)材料層構(gòu)成，其包括電洞傳輸層 (HTL)、發(fā)射層（EML)、電子傳輸層（ETL)。有機(jī)EL的基本機(jī)制涉及注入載流子、傳輸、重組 載流子和形成激子以發(fā)光。當(dāng)外部電壓應(yīng)用到有機(jī)EL裝置時(shí)，電子和電洞分別從陰極和 陽極注入，電子將從陰極注入到LUM0(最低未占用分子軌域）中并且電洞將從陽極注入到 HOMO(最高占用分子軌域）中。當(dāng)電子與電洞在發(fā)射層中重組時(shí)，形成激子并且隨后發(fā)光。 當(dāng)發(fā)光分子吸收能量以達(dá)到激發(fā)態(tài)時(shí)，取決于電子和電洞的自旋怎樣組合，激子可以呈單 重態(tài)或三重態(tài)。75%激子通過電子和電洞的重組形成以達(dá)到三重激發(fā)態(tài)。從三重態(tài)衰減是 自旋禁止的。因此，熒光電致發(fā)光裝置僅具有25%內(nèi)部量子效率。相比于熒光電致發(fā)光裝 置，磷光有機(jī)EL裝置利用自旋-軌道相互作用可促進(jìn)單重態(tài)與三重態(tài)之間的系統(tǒng)間穿越 (intersystem crossing)，因此獲得從單重態(tài)和三重態(tài)的發(fā)射和25%到100%的電致發(fā)光 裝置內(nèi)部量子效率。
[0006] 最近，阿達(dá)奇（Adachi)和同事研發(fā)一種并入熱啟動(dòng)延遲熒光（TADF)機(jī)制的新穎 熒光有機(jī)EL裝置，其是通過用反向系統(tǒng)間穿越（RISC)機(jī)制將自旋禁止三重態(tài)激子轉(zhuǎn)化至 單重態(tài)能階獲得激子形成的高效率的有前景的方式。
[0007] 有機(jī)EL利用三重態(tài)和單重態(tài)激子。由于與單重態(tài)激子相比，三重態(tài)激子具有較長 生命期及擴(kuò)散長度，磷光有機(jī)EL-般需要在發(fā)射層（EML)與電子傳輸層（ETL)之間的額 外電洞阻擋層（HBL)，或需要在發(fā)射層（EML)與電洞傳輸層（HTL)之間的額外電子阻擋層 (EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制注入的電洞和電子的重組和使EML內(nèi)所產(chǎn)生激子弛 豫，因此可以改進(jìn)裝置的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有 適合于阻斷電洞或電子從EML傳輸?shù)紼TL或到HTL的HOMO (最高占用分子軌域）和LUMO (最 低未占用分子軌域）能階。
[0008] 持續(xù)存在對(duì)于可有效率地傳輸電子或電洞，阻擋電子或電洞，具有良好熱穩(wěn)定性 的有機(jī)EL材料之需求，以及對(duì)可以降低驅(qū)動(dòng)電壓和功耗，增加效率和半衰期之更有效率的 電洞傳輸材料（HTM)及電子阻擋材料（EBM)之需求。根據(jù)上文所述的原因，本發(fā)明的目的 在于解決諸如 EP2313362A1, US20130048975A1, W020080672636A1, W02012091471A2 之現(xiàn)有 技術(shù)的這些問題。本發(fā)明中使用二芳胺基連接至茚并三亞苯核，并提供一種發(fā)光裝置，其具 有良好的熱穩(wěn)定性，高發(fā)光效率，高亮度和長半衰期的時(shí)間，以改善現(xiàn)有的材料和現(xiàn)有的有 機(jī)EL裝置。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 所提供的基于茚并三亞苯的胺衍生物可以用作有機(jī)EL裝置的電洞傳輸材料、電 子阻擋材料?；衔锟梢越鉀Q例如 EP2313362A1、US20130048975A1、W020080672636A1、 TO2012091471A2的先前材料的缺點(diǎn)，如較低的效率、半衰期時(shí)間和較高的功率消耗。
[0010] 本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供所述基于茚并三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機(jī)EL 裝置的電洞輸送層、電子阻擋層。
[0011] 本發(fā)明在工業(yè)實(shí)踐中具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。因此，本發(fā)明揭示基于茚并三亞苯的胺衍生 物，其可以用作有機(jī)EL裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料。所提及的基于茚并三亞苯的 胺衍生物由下式（A)表示：
[0012]
[0013] 其中L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；m表示 0到10的整數(shù)；η表示0到3的整數(shù)；p表示0到7的整數(shù)；X表示選自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基；RjlJ ^獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè) 碳原子的雜芳基；Ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。
【附圖說明】
[0014] 圖1顯示本發(fā)明中的有機(jī)EL裝置的一個(gè)實(shí)例。6是透明電極，13是金屬電極，7是 沉積到6上的電洞注入層，8是沉積到7上的電洞傳輸層，9是沉積到8上的電子阻擋層，10 是沉積到9上的熒光或磷光發(fā)射層，11是沉積到10上的電子傳輸層，12是沉積到11上的 電子注入層。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明探索所述基于茚并三亞苯的胺衍生物和使用所述基于茚并三亞苯的胺衍 生物的有機(jī)EL裝置。在下文中將提供生產(chǎn)、結(jié)構(gòu)以及要素的詳細(xì)描述以充分理解本發(fā)明。 明顯地，本發(fā)明的應(yīng)用不限于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所熟悉的特定細(xì)節(jié)。另一方面，已知的 常見要素和程序并未詳細(xì)描述于本發(fā)明中，且不應(yīng)對(duì)本發(fā)明產(chǎn)生不必要的限制?，F(xiàn)將在下 文中更詳細(xì)地描述本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例。但是，應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明可以在除明確描述的 實(shí)施例之外的廣泛多種其它實(shí)施例中實(shí)踐，即，本發(fā)明還可以廣泛應(yīng)用于其它實(shí)施例，并且 除了如所附權(quán)利要求書中所指定外，本發(fā)明的范圍不受明確限制。
[0016] 在本發(fā)明的第一實(shí)施例中，揭示基于茚并三亞苯的胺衍生物，其可以用作有機(jī)EL 裝置的電洞傳輸材料、電子阻擋材料。所提及的衍生物由下式（A)表示：
[0017]
[0018] 其中L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；m表示 0到10的整數(shù)；η表示0到3的整數(shù)；p表示0到7的整數(shù)；X表示選自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基；RjlJ ^獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè) 碳原子的雜芳基；Ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。
[0019] 根據(jù)上文提及的式（A)，其中L由以下表示：
[0020]
[0021] 根據(jù)上文提及的式（A)，其中Ar由以下表示：
[0022]

[0024] 在此實(shí)施例中，以下展示一些具體衍生物：









[0035] 本發(fā)明中的基于茚并三亞苯的胺衍生物的詳細(xì)制備可以通過例示性實(shí)施例闡明， 但本發(fā)明不限于例示性實(shí)施例。實(shí)例1到6顯示本發(fā)明中的衍生物的一些實(shí)例的制備。實(shí) 例7到8顯示有機(jī)EL裝置的制造和有機(jī)EL裝置測試報(bào)告的I-V-B、半衰期時(shí)間。
[0036] 實(shí)例 1
[0037] 合成衍生物A1
[0038] 合成2-(聯(lián)苯-2-基）-7-溴-9, 9-二甲基-9H-芴
[0039]
[0040] 將 35. 2g(100mmol)2, 7-二溴-9, 9-二甲基-9H-芴、21. 8g(110mmol)聯(lián)苯-2-基 硼酸、2·31g(2mmol)Pd(PPh3)4、75ml2MNa 2C03、150mlEt0H以及 300ml甲苯的混合物脫氣 并且放置在氮?dú)庀?，并且隨后在l〇〇°C下加熱12小時(shí)。在完成反應(yīng)之后，使混合物冷卻到室 溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑且通過以硅膠填充之管柱色 譜來純化殘余物，得到呈白色固體狀的產(chǎn)物（26. 8g，63. 0mmol，63% )。
[0041] 合成12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亞苯
[0042]
[0043] 在被脫氣并且填充氮?dú)獾?000ml三頸燒瓶中，26. 8g(60mmol)2-(聯(lián) 苯-2-基）-7-溴-9,9-二甲基-9H-芴溶解于無水二氯甲烷（1500ml)中，隨后添加 97. 5g(600mmol)氯化鐵（III)并且攪拌混合物一小時(shí)。向混合物中添加500ml甲醇 并且分離有機(jī)層并且在真空中去除溶劑。通過以硅膠填充之管柱色譜（己烷-二氯甲 烷）來純化殘余物，得到白色固體（10.7g，25.3mmol，40%)。1H NMR(CDC13,400MHz): 化學(xué)位移（ppm) 8· 95 (s, 1H)，8· 79 ~8· 74 (m, 2H)，8· 69 ~8· 68 (m, 3H)，7· 84 (d, J = 8. 0Hz，1H)，7. 72 ~7. 65 (m，5H)，7. 57 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 66 (s，6H)。
[0044] 合成N-(聯(lián)苯-4-基）-9, 9' -螺二芴-2-胺
[0045]
[0046] 將 30g(75. &π?1) 2-溴弋 9' -螺二荷、15. 3g(90.9toDl)聯(lián)苯-4-胺、0· 17g(0· 7&πιο 1)乙酸鈀 (II)、0· 26g(0. 76mmol) 2_(二環(huán)己基勝基）聯(lián)苯、9. 5g(98. 5mmol)叔丁醇納和 300ml 甲苯 的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反應(yīng)之后，隨后冷卻到室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和水 萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過以硅膠填充之管柱色譜（己烷-二氯甲烷）來 純化殘余物，得到呈白色固體狀的21. 9g (產(chǎn)率60% )產(chǎn)物。
[0047] 合成N-(聯(lián)苯-4-基）-N- (4-溴苯基）-9, 9' -螺二芴-2-胺
[0048]
[0049] 將 20g(41. 3taDl)屮（聯(lián)苯-4-基）弋 9' -螺二芴-2-胺、14g(49. 5ππ?1) 1-溴-4-碘苯、 2.4g(12.4π??1)碘化銅、17. lg(123.9toDl)碳酸鉀和3(XM EMF的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反 應(yīng)之后，隨后冷卻到室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過以 硅膠填充之管柱色譜（己烷-二氯甲烷）來純化殘余物，得到呈白色固體狀的26. 3g(產(chǎn)率 43% )產(chǎn)物。
[0050] 合成中間物N-(聯(lián)苯-4-基）-N- (4- (4, 4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼戊 環(huán)-2-基）苯基）-9, 9' -螺二[芴]-2-胺
[0051]
[0052] 使 lOg (15. 6mmol) N-(聯(lián)苯-4-基）-N- (4-溴-苯基）-9, 9' -螺二[芴]-2-胺、 4. 75g(18. 72mmol)雙（頻哪醇根基）二硼、0· 18g(0. 156mmol)四（三苯基膦）鈀、 2g(20. 28mmol)乙酸鉀和300ml 1，4-二惡烷的混合物脫氣并放置在氮?dú)庀?，并且隨后在 90°C下加熱16h。在結(jié)束反應(yīng)之后，使混合物冷卻到室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取， 用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過管柱使用己烷和乙基的混合物作為洗脫劑來純化產(chǎn) 物，得到8. 77g淺黃色產(chǎn)物（產(chǎn)率82% )。
[0053] 合成N-(聯(lián)苯-4-基）-N-(4-(10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亞苯-12-基） 苯基）-9, 9'-螺二[芴]-2-胺
[0054]
[0055] 使 15g(35. 43mmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亞苯、 29. lg(42. 51mmol)N-(聯(lián)苯-4-基）-N-(4-(4,4, 5, 5-四甲基-1，3, 2-二氧雜硼戊環(huán)-2-基） 苯基）-9,9'_ 螺二芴-2-胺、0.41g(0.35mmol)四（三苯基膦）鈀、23ml 2M Na2C03、100ml EtOH和200ml甲苯的混合物脫氣并放置在氮?dú)庀?，并且隨后在100°C下加熱8小時(shí)。在結(jié) 束反應(yīng)之后，使混合物冷卻到室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除 溶劑并且通過以硅膠填充之管柱色譜（己烷-二氯甲烷）來純化殘余物，得到呈黃色固 體狀的 17. 5g (產(chǎn)率 55% )產(chǎn)物。MS(m/z, FAB+) :902. 3 NMR(CDC13, 500MHz):化學(xué)位移 (ppm) 8. 97 (s, 1H), 8. 80 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 75 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 68 (s, 1H), 8. 67 (d, J =8. 0Hz, 2H)，7. 98 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 7. 77 ~7. 63 (m, 9H)，7. 59 (d, J = 8Hz, 1H)，7. 52 (d, J =7. 5Hz，2H)，7. 47 ~7. 41 (d，2H)，7. 41 ~7. 28 (m，8H)，7. 16 ~7. 05 (m，8H)，6. 84 (d，J = 7. 5Hz, 2H), 6. 68 (d, J = 7. 5Hz, 2H), 1. 59 (s, 6H)
[0056] 實(shí)例 2
[0057] 合成衍生物A8
[0058] 合成 N- (9, 9' -螺二芴-2-基）-N-(聯(lián)苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并 [1，2-b]三亞苯-12-胺
[0059]
[0060] 將 5g(ll. &π?1) 12-溴-10,10-二甲基-10fr 茚并[1，24J 三亞苯、6.8g(14 IihidI)屮（聯(lián) 苯-4-基）弋 9' -螺二芴-2-胺、0· 03g(0. llrniDl)乙酸鈀（II)、0· 04g(0. llnm)l)2-(二環(huán)己基膦基） 聯(lián)苯、1.7g(17.7_l)叔丁醇鈉和lOQnl甲苯的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢埂Ｔ诮Y(jié)束反應(yīng)之后，隨 后冷卻到室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過以硅膠填充 之管柱色譜（己烷-二氯甲烷）來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的5. 8g(產(chǎn)率60% )產(chǎn) 物。MS(m/z，F(xiàn)AB+):826.3;1H NMR(CDC13,500MHz):化學(xué)位移（ppm)8.78(s，lH)，8.73(d，J =8.0Hz，2H)，8.70(d，J = 8.0Hz，2H)，8.78(s，lH)，7.77 ~7.61(m，9H)，7.56(d，J = 7. 5Hz，2H)，7· 44 ~7· 39 (m，4H)，7· 34 ~7· 26 (m，4H)，7· 15 ~6· 97 (m，8H)，6· 85 (d，J = 7. 5Hz，2H)，6. 67 ~6. 64 (m，2H)，1. 35 (s，6H)
[0061] 實(shí)例 3
[0062] 合成衍生物A14
[0063] 合成N-(聯(lián)苯-4-基）-9, 9' -螺二芴-4-胺
[0064]
[0065] 將 30g (75. 8mmol) 4_ 漠 _9, 9'-螺二[荷]、15. 3g (90. 9mmol)聯(lián)苯-4-胺、 0· 17g (0· 76mmol)乙酸鈕（II)、0· 26g (0· 76mmol) 2_ (二環(huán)己基勝基）聯(lián)苯、9. 5g (98. 5mmol) 叔丁醇鈉和300ml甲苯的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反應(yīng)之后，隨后冷卻到室溫。有 機(jī)層用二氯甲烷和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過以硅膠填充之管柱色譜 (己烷-二氯甲烷）來純化殘余物，得到呈白色固體狀的19. 0g(產(chǎn)率52% )產(chǎn)物。
[0066] 合成 N- (9, 9' -螺二芴-4-基）-N-(聯(lián)苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并 [l，2-b]三亞苯-13-胺
[0067]
[0068] 將 4. 5g(10. 6mmol) 13-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[1，2-b]三亞苯、 6. lg(12.7mmol)N-(聯(lián)苯-4-基）-9,9'_ 螺二芴-4-胺、0.03g(0. llmmol)乙酸鈀（II)、 0. 04g (0. llmmol) 2_(二環(huán)己基勝基）聯(lián)苯、1. 3g (13. 8mmol)叔丁醇鈉和100ml甲苯的 混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反應(yīng)之后，隨后冷卻到室溫。有機(jī)層用二氯甲烷和 水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過以硅膠填充之管柱色譜（己烷-二氯甲 烷）來純化殘余物，得到呈黃色固體狀的4.8g(產(chǎn)率55%)產(chǎn)物。MS(m/z，F(xiàn)AB +):826.5; 蟲 NMR(CDC13,500MHz):化學(xué)位移（ppm)8.81(s，lH)，8.75(d，J = 8·0Ηζ，1Η)，8·67 ~ 8. 65 (m，3Η)，7. 89 ~7. 83 (m，4Η)，7. 67 ~7. 54 (m，8Η)，7. 44 ~7. 25 (m，8Η)，7. 21 ~7. 10 (m, 6H), 7. 01 (t, 1H), 6. 83 (b, 2H), 6. 69 (d, J = 7. 0Hz, 1H), 1. 65 (s, 6H)
[0069] 實(shí)例 4
[0070] 合成衍生物A18
[0071] 合成 N，N-二（聯(lián)苯-4-基）-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亞苯-12-胺
[0072]
[0073] 將 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, Ι-b]三亞苯、 3.9g(12.1mmol)二聯(lián)苯 _4_ 基胺、0.05g(0.2mmol)乙酸鈕（11)、0.15區(qū)(0.4臟〇1)2-(二環(huán) 己基膦）聯(lián)苯、2g(20mmol)叔丁醇鈉和50ml鄰二甲苯的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié) 束反應(yīng)之后，在l〇〇°C下過濾溶液，接收濾液，并且在攪拌的同時(shí)將濾液添加到500ml MeOH 中，并且用抽吸過濾出沉淀的產(chǎn)物。通過升華來純化產(chǎn)物，得到2. 9g產(chǎn)物（產(chǎn)率37% )。 MS (m/z, FAB+) : 663. 1 NMR (CDC13, 500MHz):化學(xué)位移（ppm) 8. 88 (s, 1H)，8. 79 (d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 72(d, J = 8. 0Hz, 1H), 8. 66 (d, J = 5. 0Hz, 2H), 8. 63 (s, 1H), 7. 85 (d, J = 8. 0Hz, 1H)，7. 69 ~7. 63 (m, 4H)，7. 61 (d, J = 7. 5Hz, 4H)，7. 54 (d, J = 8. 5Hz, 4H)，7. 44 ~ 7. 41 (t，4H)，7. 33 ~7. 26 (m，7H)，7. 20 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 59 (s，6H)
[0074] 實(shí)例 5
[0075] 合成衍生物A19
[0076] 合成3_溴-N- (4-溴苯基）苯胺
[0077]
[0078] 將 32. 5g (114. 9mmol) 1_ 漠 _3_ 鵬苯、14. lg (81. 9mmol) 4_ 漠苯胺、 23. 6g(245. 8mmol)叔丁醇鈉和2ml (8. 2mmol)三叔丁基膦的混合物溶解于400ml甲苯中，向 其中添加 1. 5g(l. 64mmol)Pd2(dba)3，并且隨后在回流的同時(shí)攪拌混合物隔夜。在結(jié)束反應(yīng) 之后，使混合物冷卻到室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并 且通過管柱使用己烷和乙酸乙酯的混合物作為洗脫劑來純化產(chǎn)物，得到12. 6g(產(chǎn)率47% ) 產(chǎn)物。
[0079] 合成3-二苯并[b，d]呋喃-4-基）-N- (4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基）苯基）苯 胺
[0080]
[0081] 使 9. 8g (30mmol) 3_ 漠-N-(4_ 漠苯基）苯胺、14g (66mmol)二苯并[b, d]咲 喃-4-基硼酸、0.69g(0.6mmol)四（三苯基膦）鈀、60ml 2M Na2C03、60ml EtOH 和 150ml 甲 苯的混合物脫氣并放置在氮?dú)庀?，并且隨后在ll〇°C下加熱隔夜。在結(jié)束反應(yīng)之后，使混合 物冷卻到室溫。隨后在攪拌的同時(shí)添加 l〇〇ml MeOH，并且通過抽吸過濾出沉淀的產(chǎn)物。使 其從乙酸乙酯中再結(jié)晶后得到9. 8g(產(chǎn)率65% )黃色產(chǎn)物。
[0082] 合成N- (3-(二苯并[b，d]呋喃-4-基）苯基）-N- (4-(二苯并[b，d]呋喃-4-基） 苯基）-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, ι-b]三亞苯-12-胺
[0083]
[0084] 將 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亞苯、 6. lg(12. lmmol) 3-(二苯并[b, d]咲喃-4-基）_N_(4-(二苯并[b, d]咲喃-4-基）苯 基）苯胺、〇· 05g(0. 2mmol)乙酸鈀（II)、0· 15g(0. 4mmol) 2_(二環(huán)己基膦基）聯(lián)苯、 2g(20mmol)叔丁醇鈉和50ml鄰二甲苯的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反應(yīng)之 后，在100°C下過濾溶液，接收濾液，并且在攪拌的同時(shí)將濾液添加到500ml MeOH中， 并且用抽吸過濾出沉淀的產(chǎn)物。通過升華來純化產(chǎn)物，得到4. 0g產(chǎn)物（產(chǎn)率47% )。 ΜΒΟιι/ζ,ΡΑΒΟΑΑβ^;1!! NMR(CDC13, 500MHz):化學(xué)位移（ppm)8.90(s, 1H), 8.81 (d，J =8.0Hz，lH)，8.74(d，J = 8.0Hz，lH)，8.68(d，J = 5.0Hz，2H)，8.61(s，lH)，8.1 ~ 7. 94 (m，3H)，7. 69 ~7. 54 (m，12H)，7. 44 ~7. 38 (m，6H)，7. 33 ~7. 26 (m，7H)，7. 20 (d，J = 8.0Hz，1H), 1.61 (s，6H)
[0085] 實(shí)例 6
[0086] 合成衍生物A21
[0087] 合成N- (4-溴苯基）聯(lián)苯-4-胺
[0088]
[0089] 使 14. 7g(45mmol)雙（4-漠苯基）胺、5. 5g(45mmol)苯基棚酸、0· 51g(0. 45mmol) 四（三苯基-膦）鈀、45ml 2M Na2C03、45ml EtOH和90ml甲苯的混合物脫氣并放置在氮?dú)?下，并且隨后在90°C下加熱隔夜。在結(jié)束反應(yīng)之后，使混合物冷卻到室溫。有機(jī)層用乙酸乙 酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過管柱使用己烷和乙酸乙酯的混合物作 為洗脫劑來純化產(chǎn)物，得到5. 2g (產(chǎn)率36% )產(chǎn)物。
[0090] 合成N- (4- (9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯基）聯(lián)苯-4-胺
[0091]
[0092] 使 5· 28(1&ιπ?1)Ρ?4-漠苯基）聯(lián)苯-4-胺、6.6g(18nm)l)9-苯基-3-(4,4,5,5_ 四甲 基-1，3,2-二氧雜硼戊環(huán)-2-基）普咔唑、0· 37g(0. 32ιπ?1)四（三苯基-膦）鈀、l&il 2M喊0〇3、2〇111 EtCH和5M甲苯的混合物脫氣并放置在氮?dú)庀?，并且隨后在90°C下加熱隔夜。在結(jié)束&^之后，使混 合物冷卻到室溫。有機(jī)層用乙酸乙酯和水萃取，用無水硫酸鎂干燥，去除溶劑并且通過管柱使用 己烷和乙酸乙酯的混合物作為洗脫劑來純化產(chǎn)物，得到5. 0g(產(chǎn)率64% )產(chǎn)物。
[0093] 合成N-(聯(lián)苯-4-基）-10, 10-二甲基-N- (4- (9-苯基-9H-咔唑-3-基）苯 基）-10H-茚并[2, Ι-b]三亞苯-12-胺
[0094]
[0095] 將 4. 3g(10. lmmol) 12-溴-10, 10-二甲基-10H-茚并[2, 1-b]三亞苯、 5. 0g (10. 2mmol) 3-(二苯并[b, d]呋喃-4-基）-N- (4-(二苯并[b, d]呋喃-4-基）苯 基）苯胺、〇· 05g(0. 2mmol)乙酸鈀（II)、0· 15g(0. 4mmol) 2_(二環(huán)己基膦基）聯(lián)苯、 2g(20mmol)叔丁醇鈉和50ml鄰二甲苯的混合物在氮?dú)庀禄亓鞲粢?。在結(jié)束反應(yīng)之后， 在攪拌的同時(shí)添加500ml MeOH，并且通過抽吸過濾出沉淀的產(chǎn)物。通過升華來純化產(chǎn) 物，得到 5. lg 產(chǎn)物（產(chǎn)率 61 % )。MS(m/z, FAB+) :828. 6 JH NMR(CDC13, 500MHz):化學(xué) 位移（ppm)8.86(s,lH)，8.81(d，J = 8.0Hz,lH)，8.72(d，J = 8.0Hz,lH)，8.66(d，J = 5. 0Hz，2H)，8. 59 (s，1H)，8. 37 (s，1H)，8. 11 ~7. 94 (m，4H)，7. 74 ~7. 47 (m，12H)，7. 44 ~ 7. 38 (m，6H)，7. 31 ~7. 23 (m，8H)，7. 20 (d，J = 8. 0Hz，1H)，1. 61 (s，6H)
[0096] 產(chǎn)生有機(jī)EL裝置的一般方法
[0097] 提供電阻是9奧姆/平方到12奧姆/平方并且厚度是120nm到160nm的經(jīng)ΙΤ0 涂布玻璃（下文ΙΤ0襯底）并且在多個(gè)清潔步驟中于超聲波?。ɡ缜鍧崉⑷ルx子水） 中清潔。在氣相沉積有機(jī)層之前，通過UV和臭氧進(jìn)一步處理經(jīng)清潔的ΙΤ0襯底。用于ΙΤ0 襯底的所有預(yù)處理過程是在潔凈室（100級(jí)）下進(jìn)行。
[0098] 通過氣相沉積在高真空單元（10 7托）（例如電阻加熱石英舟）中將這些有機(jī)層依 序應(yīng)用到ΙΤ0襯底上。借助于石英晶體監(jiān)控器精確監(jiān)控或設(shè)定對(duì)應(yīng)層的厚度和氣相沉積速 率（0. lnm/sec到0. 3nm/sec)。如上所述，個(gè)別層還可能由一種以上化合物組成，也就是一 般來說摻雜有摻雜劑材料的主體材料。這可通過從兩種或兩種以上來源共氣化來實(shí)現(xiàn)。
[0099] 二吡嗪并[2,34:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7，10，11-六甲腈（擬1'-0抑在這一有機(jī) EL裝置中用作電洞注入層。N，N-雙（萘-1-基）-N，N-雙（苯基）-聯(lián)苯胺（NPB)最廣泛 用作電洞傳輸層。1〇，1〇-二甲基-12-(4-(芘-1-基）苯基）-10!1-茚并[1，2-13]三亞苯 (PT-312, US20140175384)在有機(jī)EL裝置中用作藍(lán)光發(fā)射主體，并且Nl，Nl，N6, N6-四間甲 苯基芘-1，6-二胺（D1)用作藍(lán)光客體。在有機(jī)EL裝置中2-(10, 10-二甲基-10H-茚并 [2, Ι-b]三亞苯-13-基）-4,6-雙-5-苯基聯(lián)苯基-3-基）-1，3,5_三嗪（ET3)用作電子 傳輸材料以與8-羥基喹啉基-鋰（LiQ)共沉積。三（2-苯基吡啶根基）銥（III) (D2)用 作磷光摻雜劑。H2(US 20140166988A1，見如下之化學(xué)結(jié)構(gòu)）用作有機(jī)EL裝置之磷光主體。 用于產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)EL裝置控制組的現(xiàn)有技術(shù)的0LED材料和本發(fā)明中的比較性材料的化學(xué) 結(jié)構(gòu)如下：



[0104] 典型有機(jī)EL裝置由低功函數(shù)金屬（例如Al、Mg、Ca、Li以及K)組成，藉由熱蒸鍍 作為陰極，低功函數(shù)金屬可以說明電子從陰極注入電子傳輸層。此外，為了減少電子注入阻 障并且改進(jìn)有機(jī)EL裝置性能，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層。電子注入層 的常規(guī)材料是具有低功函數(shù)的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li 20。另一 方面，在有機(jī)EL裝置制造之后，通過使用PR650光譜掃描光譜儀測量EL光譜和CIE坐標(biāo)。 此外，用吉時(shí)利（Keithley) 2400可程序設(shè)計(jì)電壓-電流源獲得電流/電壓、發(fā)光/電壓以 及良品率/電壓特征。以上所提到的設(shè)備在室溫（約25°C )下并且在大氣壓下操作。
[0105] 實(shí)例 7
[0106] 使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下裝置結(jié)構(gòu)I的發(fā)射藍(lán)色熒光的 有機(jī)EL裝置（參見圖1)。裝置I :IT0/HAT-CN(20nm)/電洞傳輸材料（HTM) (llOnm)/電 子阻擋材料（EBM) (5nm) / 摻雜 5 % D1 的 PT-312 (30nm) / 共沉積 50 % LiQ 的 ET3 (40nm) / LiF(0. 5nm)/Al (160nm)。發(fā)射藍(lán)色熒光的有機(jī)EL裝置測試報(bào)告的I-V-B(1000尼特（nit) 下）和半衰期時(shí)間如表1所報(bào)導(dǎo)。半衰期時(shí)間被定義為l〇〇〇cd/m 2的初始亮度降到一半的 時(shí)間。
[0107]表 1
[0109] 實(shí)例 8
[0110] 使用類似于上述一般方法的程序，產(chǎn)生具有以下裝置結(jié)構(gòu)的發(fā)射磷光的有機(jī)EL 裝置（參見圖1):裝置I :IT0/HAT-CN(20nm)/電洞傳輸材料（HTM) (llOnm)/電子阻擋材 料（EBM) (5nm) / 摻雜 12 % D2 的 H2 (35nm) / 共沉積 50 % LiQ 的 ET3 (40nm)/LiF (0· 5nm) / A1 (160nm)。發(fā)射磷光的有機(jī)EL裝置測試報(bào)告的I-V-B(1000尼特（nit)下）和半衰期時(shí) 間如表2所報(bào)導(dǎo)。半衰期時(shí)間被定義為3000cd/m 2的初始亮度降到一半的時(shí)間。
[0111] 表 2
[0112]
[0113] 在以上有機(jī)EL裝置測試報(bào)告（參見表1和表2)的較佳實(shí)施例中，我們展示，使用 本發(fā)明中的通式（A)胺衍生物顯示良好性能并展示較低功率消耗、較高效率和較長半衰期 時(shí)間。
[0114] 總而言之，本發(fā)明揭示一種基于茚并三亞苯的胺衍生物，其可以用于有機(jī)EL裝 置。更具體地說，采用所述衍生物作為電洞傳輸材料、電子阻擋材料的有機(jī)EL裝置。所提 及的化合物由下式㈧表示：
[0115]
[0116] 其中L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；m表示 0到10的整數(shù)；η表示0到3的整數(shù)；p表示0到7的整數(shù)；X表示選自由0、S、C(R 6) (R7)、 NRS組成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基；RjlJ ^獨(dú)立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè) 碳原子的雜芳基；Ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的 芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于茚并三亞苯的胺衍生物，其具有如下通式（A):其中L表示單鍵、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的二價(jià)亞芳基；m表示O到 10的整數(shù)；η表示0到3的整數(shù)；p表示0到7的整數(shù)；X表示選自由0、S、C (R6) (R7)、置8組 成的原子或基團(tuán)的二價(jià)橋，或表示非橋并且形成為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的聯(lián)苯基；&到R8獨(dú) 立地選自由以下組成的群組：氫原子、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有1到20個(gè)碳原子的烷基、 經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到30個(gè)碳原子的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到30個(gè)碳 原子的雜芳基；Ar選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有6到50個(gè)碳原子的芳 基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有3到50個(gè)碳原子的雜芳基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茚并三亞苯的胺衍生物，其中L選自由以下組成的群 組：O-3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茚并三亞苯的胺衍生物，其中Ar選自由以下組成的群 組：5. -種有機(jī)電致發(fā)光裝置，其包含由陰極和陽極組成的一對(duì)電極，所述電極對(duì)之間包 含至少一含有根據(jù)權(quán)利要求1所述的胺衍生物的層。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述至少一含有根據(jù)權(quán)利要求1所 述的胺衍生物的層為電洞傳輸層。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)電致發(fā)光裝置，其中所述至少一含有根據(jù)權(quán)利要求1所 述的胺衍生物的層為電子阻擋層。
【文檔編號(hào)】C07D209/88GK105884623SQ201510216576
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年4月30日
【發(fā)明人】顏豐文, 張正澔, 鄧進(jìn)銘
【申請(qǐng)人】機(jī)光科技股份有限公司