一種用于薄膜的熱塑性聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于薄膜的熱塑性聚酯，本發(fā)明在制備聚酯過程中，首先以對苯二甲酸和乙二醇作為基料，同時加入其它組分，以調(diào)整鏈段間上的基團，同時將輔料與基料分開制備，輔料中帶有大量的功能基團，也是以對苯二甲酸和乙二醇為基體，這樣能夠在后期混合以及聚合反應中，分散度會更好，達到更好地效果。同時，也排除了一次性反應對功能基團的影響，使得得到的聚酯更加性能更加穩(wěn)定。
【專利說明】
一種用于薄膜的熱塑性聚酯及其制備方法
技術(shù)領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜材料，更具體的說是涉及一種用于薄膜的熱塑性聚酯及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚酯具有熱塑性特性的飽和聚酯。多指聚對苯二甲酸酯類。其實廣義上還 應包含其他線型聚酯。在聚對苯二甲酸酯中以聚對苯二甲酸乙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯 產(chǎn)量大、用途廣，其他多用作高性能薄膜和纖維。
[0003] 其中聚對苯二甲酸乙二酯是最為常用的熱塑性聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，化 學式為C0C6H4C00CH2CH20。（英文：Polyethylene terephthalate，簡稱PET)，由對苯二甲酸 二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再 進行縮聚反應制得。具有較好的強度，是一種常見的包裝材料。但是，在一些食品包裝上，對 抗菌性能有一定的要求，否則包裝中的食品很容易發(fā)生腐敗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案:一種用于薄膜的熱塑性聚酯，包括 下列質(zhì)量份組成：
[0006] 對苯二甲酸:1000份；
[0007] 乙二醇:600份；
[0008] 順丁烯二酐:50份
[0009] 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份
[0010] 2,2_ 二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0011] 2,3_ 二溴-2-丁烯-1，4-二醇:5 份；
[0012] 1，4_ 苯二甲醇：8 份；
[0013] 2-氨基對苯二甲酸：15份；
[0014] 四溴對苯二酸:5份；
[0015] 雙(2-乙基己基)對苯二酸:8份；
[0016] 4-溴代苯酐:5份；
[0017] 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份；
[0018] 氟硅酸鎂:5份；
[0019] 抗菌劑5份。
[0020] -種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，
[0021] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應釜中，升溫至40°C進行預備 混合；
[0022] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應，反應30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑O. Ol~0.5份，繼續(xù)反應10~30分鐘；
[0023] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份， 降溫至180~200°C，反應20~40分鐘；
[0024] 步驟四：加入對苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應20~30分鐘； [0025] 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲 酸15份，升溫至200~250°C，反應10~30分鐘，得到主料備用；
[0026]步驟六:輔料的制備，另起一反應釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份，反應30~60分鐘得到輔料備用；
[0027]步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應釜中，加入的同時進行攪拌，溫度保持在40 ~50攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180~200°C，保溫攪拌20~40分鐘；
[0028] 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應30~60分鐘；
[0029] 步驟九:完成反應后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進行造粒得到塑料粒子；
[0030] 步驟十:將塑料粒子進行制膜。
[0031 ]作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟十中塑料粒子通過流延機制造成薄膜。
[0032]作為本發(fā)明的進一步改進:所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0033] 步驟A: IOg納米二氧化硅中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、Iml的4-溴丁酰氯、Iml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應10~15小時，對納米二氧化硅進行活性化；
[0034]步驟B:反應完成后對混合物進行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清 洗，進行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0035] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、Ig聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時；
[0036]步驟D:反應結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進行充分洗滌，進行干燥；
[0037] 步驟E:將風干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、Iml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時；
[0038] 步驟F:反應完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0039]作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟五中，先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二 醇100份，剩余的150份對苯二甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2， 2-二甲基-1，3-丙二醇10份。
[0040] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟一中，在加入原料前，先在反應容器中加入2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和 400份對苯二甲酸，升溫至40°C進行預備混合。
[0041] 作為本發(fā)明的進一步改進:所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時， 先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在加入到反應容器中。
[0042]本發(fā)明在制備聚酯過程中，首先以對苯二甲酸和乙二醇作為基料，同時加入其它 組分，以調(diào)整鏈段間上的基團，同時將輔料與基料分開制備，輔料中帶有大量的功能基團， 也是以對苯二甲酸和乙二醇為基體，這樣能夠在后期混合以及聚合反應中，分散度會更好， 達到更好地效果。同時，也排除了一次性反應對功能基團的影響，使得得到的聚酯更加性能 更加穩(wěn)定。
[0043]在步驟一中，首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應容器中，首先進行一 個預混合過程，同時升溫至40°C，能夠使得其預混合更加均勻，促進分子間的自由運動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開始聚酯反應，在整個反應體系中乙二醇的 量遠遠大于對苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個稀釋作用，從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應。
[0044]由于上述步驟中，乙二醇是過量的，因此步驟三中補入部分對苯二甲酸，以保證反 應速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性，調(diào)節(jié)分子鏈的長度，能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強度，同時2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時，能 夠在整個體系中引入氨基和硝基，能夠增強整個體系的耐候性，同時還帶有苯基團，能夠和 整個體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來較好的均勻性，避免了局部性能的提 升。
[0045] 步驟四中繼續(xù)補入加入對苯二甲酸，同時加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2，3-二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通過加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更 加均勻，同時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能夠參與反應，將 溴取代基引入到連段中，能夠提高整體的阻燃性能。
[0046] 步驟五補入部分對苯二甲酸的同時，也加入乙二醇，在之前反應中，乙二醇己經(jīng)被 消耗的差不多了，補入乙二醇能夠保證反應速率不會被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基對苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增強了整體的強度，由于2-氨基對苯二甲酸的支鏈 很容易被活化，因此降低溫度在能夠進行正常的聚酯反應的同時，還能夠避免副反應的發(fā) 生。
[0047]步驟六則是輔料的制備過程，依然是以對苯二甲酸和乙二醇為載體，加入四溴對 苯二酸、雙(2-乙基己基)對苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是將溴取代基引入到連段中，保證了其整體的阻燃性，雙（2-乙基己基)對苯二酸的加入 使得四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會靠的太近，在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團，保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0048] 之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合，很合后進行加壓發(fā)生聚合反應， 得到物性均勻的聚酯。
[0049] 經(jīng)過聚合反應后，整個體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對苯二甲酸二甲酯、2,2_ 二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對苯二甲酸二甲酯能夠與反應 生成的聚合物進行反應，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強度，同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的相容性，能夠 均勻分布在分子鏈之間，更進一步加強了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強度，同時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性?？咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0050] 在催化劑加入過程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過大而導致局部團聚的現(xiàn)象。
[0051] 在反應前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對反應容器有一個清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應過程中被 氧化。
[0052] 在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0053]抗菌劑的制備過程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0054]之后對其進行清洗，三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0055] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團發(fā)生反應，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應，反應生成的季銨鹽具有強穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0056]因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度的同時， 及時在長時間使用過后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度。
【具體實施方式】 [0057] 實施例一：
[0058] -種用于薄膜的熱塑性聚酯，包括下列質(zhì)量份組成：
[0059] 對苯二甲酸：1000份；
[0060] 乙二醇：600份；
[0061 ] 順丁烯二酐：50份
[0062] 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份
[0063] 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10 份；
[0064] 2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇：5份；
[0065] 1，4-苯二甲醇：8份；
[0066] 2-氨基對苯二甲酸：15份；
[0067]四溴對苯二酸:5份；
[0068] 雙（2-乙基己基)對苯二酸:8份；
[0069] 4-溴代苯酐:5份；
[0070] 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂：3份；
[0071]氟硅酸鎂:5份；
[0072]抗菌劑5份。
[0073] -種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，
[0074] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應釜中，升溫至40°C進行預備 混合；
[0075] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應，反應30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應10~30分鐘；
[0076] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份， 降溫至180~200°C，反應20~40分鐘；
[0077] 步驟四：加入對苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4_二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應20~30分鐘； [0078] 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4_苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲 酸15份，升溫至200~250°C，反應10~30分鐘，得到主料備用；
[0079] 步驟六:輔料的制備，另起一反應釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對苯 二酸5份、雙(2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200 °C，加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份，反應30~60分鐘得到輔料備用；步驟七:將輔料緩慢加入到主料 的反應釜中，加入的同時進行攪拌，溫度保持在40~50攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180 ~200 °C，保溫攪拌20~40分鐘；
[0080] 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應30~60分鐘；
[0081 ]步驟九:完成反應后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂 3份、氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌， 自然降溫至50~60°C后進行造粒得到塑料粒子；
[0082]步驟十:將塑料粒子進行制膜。
[0083]所述步驟十中塑料粒子通過流延機制造成薄膜。
[0084]所述抗菌劑根據(jù)下述方法制備：
[0085] 步驟A: IOg納米二氧化硅中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、Iml的4-溴丁酰氯、Iml三氯 化磷，20~30°C條件下攪拌反應10~15小時，對納米二氧化硅進行活性化；
[0086]步驟B:反應完成后對混合物進行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清 洗，進行干燥，得到活化納米二氧化硅；
[0087] 步驟C:在活化納米二氧化硅中加入7g聚乙烯亞胺、2g二（三甲基硅基）碳酰二亞 胺、Ig聚碳化二亞胺，加入0. lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時；
[0088]步驟D:反應結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進行充分洗滌，進行干燥；
[0089] 步驟E:將風干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1， 2-二溴乙烷、6ml的溴己烷、0.1g溴乙酰溴、Iml的1 -溴-3-甲基丁烷，再70~80 °C條件下攪拌 15~25小時；
[0090] 步驟F:反應完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0091] 所述步驟五中，先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對苯 二甲酸分成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2,2-二甲基-1，3-丙二醇10 份。
[0092]所述步驟一中，在加入原料前，先在反應容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚， 加入200份乙二醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和400份對苯二甲酸，升溫至 40 °C進行預備混合。
[0093]所述步驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時，先將Ti/Si系催化劑用50ml 乙二醇稀釋，在加入到反應容器中。
[0094] 實施例二：
[0095] 與實施例一的區(qū)別在于其制備抗菌劑步驟為：
[0096] 步驟A: IOg納米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C條件下攪拌反應10 ~15小時，對納米二氧化硅進行活性化；
[0097]步驟B:反應完成后對混合物進行離心，使用甲醇進行清洗，進行干燥，得到活化納 米二氧化娃；
[0098]步驟C:在活化納米二氧化硅中加入IOg聚乙烯亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件 下攪拌15~20小時；
[0099] 步驟D:反應結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進行充分洗滌，進行干燥；
[0100] 步驟E:將風干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入IOml的溴 己烷、0.1 g溴乙酰溴在70~80°C條件下攪拌15~25小時；
[0101] 步驟F:反應完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0102] 實施例三
[0103] 與實施例一相比，區(qū)別在于選用市購買的廣州市諾康化工有限公司的HM98有機硅 抗菌劑。
[0104] 對比例一：
[0105]采用市購的杜邦公司透明PET薄膜。
[0106] 對比例二
[0107] 步驟一:將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應釜中，升溫至40°C進行預備 混合；
[0108] 步驟二:升溫至200~220攝氏度進行酯化反應，反應30~50分鐘后，加入Ti/Si系 催化劑〇. 01~〇. 5份，繼續(xù)反應10~30分鐘；
[0109] 步驟三:加入對苯二甲酸200份，降溫至180~200°C，反應20~40分鐘；
[0110] 步驟四：加入對苯二甲酸100份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01 ~〇. 5份，反應20~30分鐘；
[0111] 步驟五：加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份，升溫至200~250°C，反應10~30分 鐘，得到主料備用；
[0112] 步驟六:輔料的制備，另起一反應釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、加入Ti/ Si系催化劑0.01~0.5份，反應30~60分鐘得到輔料備用；
[0113] 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應釜中，加入的同時進行攪拌，溫度保持在40 ~50攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180~200°C，保溫攪拌20~40分鐘；
[0114] 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應30~60分鐘；
[0115] 步驟九:將塑料粒子進行制膜。
[0116] 所述步驟九中塑料粒子通過流延機制造成薄膜。
[0117] 抗菌劑步驟為：
[0118] 步驟A: IOg納米二氧化硅中，加入4ml的4-溴丁酰氯，20~30°C條件下攪拌反應10 ~15小時，對納米二氧化硅進行活性化；
[0119] 步驟B:反應完成后對混合物進行離心，使用甲醇進行清洗，進行干燥，得到活化納 米二氧化娃；
[0120]步驟C:在活化納米二氧化硅中加入IOg聚乙烯亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件 下攪拌15~20小時；
[0121 ]步驟D:反應結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進行充分洗滌，進行干燥；
[0122] 步驟E:將風干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入IOml的溴 己烷、0.1 g溴乙酰溴在70~80°C條件下攪拌15~25小時；
[0123] 步驟F:反應完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng) 過離心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。
[0124] 對比例三：
[0125] 與對比例二的區(qū)別在于選用市購買的廣州市諾康化工有限公司的HM98有機硅抗 菌劑。
[0126] 測試，將上述材料均制備成流延膜，厚度為200μπι，測試其拉伸強度、透明度、抗菌 性、阻燃性能。以及在在疝氣燈照射50、100、150、200小時試驗后進行上述測試。
[0127] 準確稱取O.lg樣品，加入到裝有99mL無菌水的三角瓶中，用超聲波分20min。加入 ImL濃度為107CFU/mL菌懸液。另取一個裝有99mL無菌水的三角瓶作為空白對照，只加入ImL 菌懸液。將上述三角瓶置于振蕩培養(yǎng)箱，于37°C、200r/min條件下振蕩培養(yǎng)30min。三角瓶中 各取0.2mL混合液，適當稀釋后，涂布在培養(yǎng)皿上，于35°C下恒溫培養(yǎng)48~72h，進行菌落計 數(shù)。上述兩組樣品各做3個平行實驗，抗菌率按以下公式計算:R=[(A-B)/A]*100%
[0128] R--抗菌率，
[0129] A一一空白對照組的平均菌落數(shù)；
[0130] B一一加入待測抗菌樣品的平均菌落數(shù)。
[0131] 菌種的選擇上選用金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。
[0132] 表一:未經(jīng)疝氣燈照射試驗數(shù)據(jù)
[0134] 表二:經(jīng)疝氣燈照射50小時試驗數(shù)據(jù)
[0142]本發(fā)明在制備聚酯過程中，首先以對苯二甲酸和乙二醇作為基料，同時加入其它 組分，以調(diào)整鏈段間上的基團，同時將輔料與基料分開制備，輔料中帶有大量的功能基團， 也是以對苯二甲酸和乙二醇為基體，這樣能夠在后期混合以及聚合反應中，分散度會更好， 達到更好地效果。同時，也排除了一次性反應對功能基團的影響，使得得到的聚酯更加性能 更加穩(wěn)定。
[0143] 在步驟一中，首先將大部分的對苯二甲酸、乙二醇加入到反應容器中，首先進行一 個預混合過程，同時升溫至40°C，能夠使得其預混合更加均勻，促進分子間的自由運動。能 夠有效防止突然加入過多量的反應原料會發(fā)生過度聚合的現(xiàn)象。之后的步驟二中，開始升 溫至200~220攝氏度以及加入Ti/Si系催化劑，開始聚酯反應，在整個反應體系中乙二醇的 量遠遠大于對苯二甲酸，一方面乙二醇是溶劑，能夠降低起到一個稀釋作用，從而使得對苯 二甲酸能夠緩慢與乙二醇發(fā)生聚酯反應。
[0144] 由于上述步驟中，乙二醇是過量的，因此步驟三中補入部分對苯二甲酸，以保證反 應速率。而加入的順丁烯二酐能夠增加整體鏈段的柔性，調(diào)節(jié)分子鏈的長度，能夠保證鏈段 具有較好的拉伸強度，同時2-硝基對苯二酸-4-甲酯的加入能夠消耗部分乙二醇的同時，能 夠在整個體系中引入氨基和硝基，能夠增強整個體系的耐候性，同時還帶有苯基團，能夠和 整個體系相似相容，提高整體的相容性，因此能夠帶來較好的均勻性，避免了局部性能的提 升。
[0145] 步驟四中繼續(xù)補入加入對苯二甲酸，同時加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇和2,3_二 溴-2-丁烯-1，4-二醇，通過加入2,2_二甲基-1，3-丙二醇，調(diào)節(jié)分子鏈，使得產(chǎn)品分子量更 加均勻，同時產(chǎn)品的透光率也能夠得到保證。2,3_二溴-2-丁烯-1，4-二醇能夠參與反應，將 溴取代基引入到連段中，能夠提高整體的阻燃性能。
[0146] 步驟五補入部分對苯二甲酸的同時，也加入乙二醇，在之前反應中，乙二醇己經(jīng)被 消耗的差不多了，補入乙二醇能夠保證反應速率不會被降低。之后加入的1，4_苯二甲醇、2-氨基對苯二甲酸，1，4_苯二甲醇的加入增強了整體的強度，由于2-氨基對苯二甲酸的支鏈 很容易被活化，因此降低溫度在能夠進行正常的聚酯反應的同時，還能夠避免副反應的發(fā) 生。
[0147] 步驟六則是輔料的制備過程，依然是以對苯二甲酸和乙二醇為載體，加入四溴對 苯二酸、雙(2-乙基己基)對苯二酸、4-溴代苯酐;而四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的加入，主 要是將溴取代基引入到連段中，保證了其整體的阻燃性，雙（2-乙基己基)對苯二酸的加入 使得四溴對苯二酸和4-溴代苯酐的聚合位置不會靠的太近，在分子間作用里的條件下引入 側(cè)鏈基團，保證整體阻燃性能的均勻性和穩(wěn)定性。
[0148] 之后將步驟六中的輔料緩慢加入到主料中混合，很合后進行加壓發(fā)生聚合反應， 得到物性均勻的聚酯。
[0149] 經(jīng)過聚合反應后，整個體系已經(jīng)基本成型，之后加入的溴對苯二甲酸二甲酯、2,2_ 二氟-1，3-苯并二惡茂、氟硅酸鎂、抗菌劑均屬于改性劑，溴對苯二甲酸二甲酯能夠與反應 生成的聚合物進行反應，提高整體的阻燃性能，2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂本身能夠制品整 體的強度，同時其本身結(jié)構(gòu)上與聚對苯二甲酸乙二醇酯相近，因此具有較好的相容性，能夠 均勻分布在分子鏈之間，更進一步加強了整體的阻燃性。氟硅酸鎂的加入能夠使得提高聚 酯的強度，同時也能夠起到一個穩(wěn)定劑的作用，使得聚酯不管在加工還是使用過程中都能 體現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性?？咕鷦┑募尤肽軌蛱岣咂湔w的抗菌性能。
[0150] 在催化劑加入過程中，將其稀釋，能夠防止局部濃度過大而導致局部團聚的現(xiàn)象。
[0151] 在反應前加入的2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚是一種通用的抗氧劑，與乙二醇一同 加入容器，一方面對反應容器有一個清潔作用，另一方面也能夠防止聚酯在反應過程中被 氧化。
[0152] 在抗菌劑上，選用季銨鹽型抗菌劑，其季銨鹽符合在納米二氧化硅上。
[0153] 抗菌劑的制備過程中，納米二氧化硅能夠在氯苯甲酰氯、4-溴丁酰氯、三氯化磷的 條件下進一步被活化，特別是三氯化磷的加入，能夠提高納米二氧化娃的活化性能，同時使 得最終得到的抗菌劑具有更好地耐候性，即在長時間使用過程中也能夠起到較好的抗菌效 果。
[0154]之后對其進行清洗，三氯甲烷對氯苯甲酰氯、三氯化磷的溶解性較好，能夠?qū)⑵淙?出，而乙二醇則能夠取出殘留的三氯甲烷，最終用丙酮清洗，能夠徹底取出殘留物質(zhì)。
[0155] 將活性納米二氧化硅與聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺 反應，將聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺上的基團固定在納米二氧 化硅上。最后加入1，2_二溴乙烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷與固定在活性納米二 氧化硅的基團發(fā)生反應，得到季銨鹽抗菌劑，而季銨鹽抗菌劑已經(jīng)被固定在了納米二氧化 硅的載體上。這樣的抗菌劑不易發(fā)生流失，在納米二氧化硅的載體上使得抗菌效果更佳穩(wěn) 定。其中反應主要在聚乙烯亞胺、二(三甲基硅基)碳酰二亞胺、聚碳化二亞胺和1，2_二溴乙 烷、溴己烷、溴乙酰溴、1-溴-3-甲基丁烷之間發(fā)生反應，反應生成的季銨鹽具有強穩(wěn)定性， 特別是二(三甲基硅基)碳酰二亞胺的加入，能夠使得與二氧化硅的結(jié)合力更好，不易從納 米二氧化硅上脫落，同時溴乙酰溴的加入也提高了抗菌劑的活性。
[0156] 因此，本發(fā)明制備的熱塑性聚酯材料，具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度的同時， 及時在長時間使用過后，仍然具有較好的阻燃性、抗菌性、高強度。以上所述僅是本發(fā)明的 優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護范圍并不僅局限于上述實施例，凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù) 方案均屬于本發(fā)明的保護范圍。應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離 本發(fā)明原理前提下的若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種用于薄膜的熱塑性聚酯，其特征在于:包括下列質(zhì)量份組成： 對苯二甲酸：1〇〇〇份； 乙二醇:600份； 順丁烯二酐:50份 2-硝基對苯二酸-4-甲酯：10份 2，2-二甲基-1，3-丙二醇：10份； 2，3_ 二漠_2_ 丁稀_1，4_ 二醇:5份； 1，4-苯二甲醇:8份； 2-氨基對苯二甲酸：15份； 四溴對苯二酸:5份； 雙(2-乙基己基)對苯二酸:8份； 4_溴代苯酐:5份； 2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂:3份； 氟硅酸鎂:5份； 抗菌劑5份。2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:包括： 步驟一：將對苯二甲酸400份、乙二醇400份加入到反應釜中，升溫至40°C進行預備混 合； 步驟二：升溫至200~220攝氏度進行酯化反應，反應30~50分鐘后，加入Ti/Si系催化 劑0.01~0.5份，繼續(xù)反應10~30分鐘； 步驟三：加入對苯二甲酸200份，順丁烯二酐50份、2-硝基對苯二酸-4-甲酯10份，降溫 至180~200°C，反應20~40分鐘； 步驟四：加入對苯二甲酸100份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份、2，3-二溴-2-丁烯-1，4-二醇5份，溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系催化劑0.01~0.5份，反應20~30分鐘； 步驟五:加入對苯二甲酸200份、乙二醇100份、1，4-苯二甲醇8份、2-氨基對苯二甲酸15 份，升溫至200~250°C，反應10~30分鐘，得到主料備用； 步驟六:輔料的制備，另起一反應釜，加入苯二甲酸100份、乙二醇100份、四溴對苯二酸 5份、雙（2-乙基己基)對苯二酸8份、4-溴代苯酐5份;溫度保持在180~200°C，加入Ti/Si系 催化劑0.01~0.5份，反應30~60分鐘得到輔料備用； 步驟七:將輔料緩慢加入到主料的反應釜中，加入的同時進行攪拌，溫度保持在40~50 攝氏度，加入完畢后緩慢升溫至180~20(TC，保溫攪拌20~40分鐘； 步驟八，升溫至250~280°C，200~300Pa真空條件下反應30~60分鐘； 步驟九:完成反應后加入鄰溴對苯二甲酸二甲酯10份、2，2-二氟-1，3-苯并二惡茂3份、 氟硅酸鎂5份、抗菌劑5份，溫度控制在100~120°C，進行攪拌30~40分鐘后，繼續(xù)攪拌，自然 降溫至50~60°C后進行造粒得到塑料粒子； 步驟十:將塑料粒子進行制膜。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所述步 驟十中塑料粒子通過流延機制造成薄膜。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所述抗 菌劑根據(jù)下述方法制備： 步驟A: 10g納米二氧化娃中，加入2ml的對氯苯甲酰氯、lml的4-溴丁酰氯、lml三氯化 磷，20~30°C條件下攪拌反應10~15小時，對納米二氧化硅進行活性化； 步驟B:反應完成后對混合物進行離心，依次使用三氯甲烷、乙二醇、丙酮進行清洗，進 行干燥，得到活化納米二氧化硅； 步驟C:在活化納米二氧化娃中加入7g聚乙稀亞胺、2g二(三甲基娃基)碳酰二亞胺、lg 聚碳化二亞胺，加入O.lgKOH，在85°C的條件下攪拌15~20小時； 步驟D:反應結(jié)束后經(jīng)過離心，并用甲醇進行充分洗滌，進行干燥； 步驟E:將風干后的納米二氧化硅粉末裝入到20ml的異丁醇中，之后加入2ml的1，2-二 溴乙烷、6ml的溴己烷、O.lg溴乙酰溴、lml的1-溴-3-甲基丁烷，再70~80°C條件下攪拌15~ 25小時； 步驟F:反應完成后降溫到30~45°C，再向其中加入5ml碘化鉀，攪拌8~12小時，經(jīng)過離 心，用甲醇充分洗滌，然后干燥得到抗菌劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于： 所述步驟五中，先加入對苯二甲酸50份、之后加入乙二醇100份，剩余的150份對苯二甲酸分 成三份，每隔10分鐘加入50份對苯二甲酸，最后加入2，2-二甲基-1，3-丙二醇10份。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所述步 驟一中，在加入原料前，先在反應容器中加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，加入200份乙二 醇，攪拌5~15分鐘，再加入剩余的600份乙二醇和400份對苯二甲酸，升溫至40°C進行預備 混合。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種用于薄膜的熱塑性聚酯的制備方法，其特征在于:所述步 驟二、步驟四、步驟六中加入Ti/Si系催化劑時，先將Ti/Si系催化劑用50ml乙二醇稀釋，在 加入到反應容器中。
【文檔編號】C08K5/12GK105860044SQ201610434957
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】林福亮
【申請人】蒼南縣寶豐印業(yè)有限公司