專(zhuān)利名稱(chēng)：熱塑性膜、該膜的制造方法以及該膜作為電池隔膜的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式涉及熱塑性膜、熱塑性膜的制造方法以及熱塑性膜作為電池隔膜的應(yīng)用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含微孔性聚合物膜和非織造聚合物網(wǎng)的熱塑性膜。所述非織造聚合物網(wǎng)可以是位于微孔性聚合物膜上的熔噴聚合物層。
背景技術(shù)：
微孔膜已經(jīng)在如下電池中用作電池隔膜一次和二次鋰電池、鋰聚合物電池、 鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池和銀-鋅二次電池。上述微孔膜的性能顯著地影響所述電池的性能、效率和安全性。在大多數(shù)情況中，為了提高電池安全性，希望所述電池隔膜特別是在過(guò)量充電或快速放電可能導(dǎo)致的較高電池溫度下具有較低的關(guān)閉(shutdown)溫度(“SDT”)和較高的熔化溫度(“MDT”)。通常制備的電池隔膜對(duì)電池的電解質(zhì)具有較高的滲透性。當(dāng)所述電池暴露于如在電池的制造、測(cè)試和使用過(guò)程中可能遇到的較高溫度(但是低于SDT)下時(shí)， 希望所述電池隔膜保持其電解質(zhì)滲透性，以使電池不過(guò)度損失電力或容量。US 6，692，868B2公開(kāi)了為了降低所述膜的SDT在微孔膜上層壓的熔噴層。該文獻(xiàn)公開(kāi)了單位面積重量為6 160克每平米的熔噴聚烯烴層。熔噴纖維的制造概括記載于US 3，849，24UUS 4，526，733 和 US 5，160，746 中。如在 US 6，537，696 和 US 6，730，439 中所公開(kāi)，熔噴聚乙烯纖維網(wǎng)已被用作NiMH電池中的隔膜。然而，這些隔膜不適用于Li離子電池，因?yàn)楣_(kāi)的單片熔噴織物的拉伸強(qiáng)度和戳穿強(qiáng)度低且孔徑大。為了彌補(bǔ)低強(qiáng)度，雖然已制造了熔噴的紡粘型非織造層以增強(qiáng)機(jī)械性能，但是由于隔膜的厚度增加，所以這也是不希望的。雖然已得到改善，但仍需要下述適于用作電池隔膜的較薄的熱塑性膜，S卩，在電池的制造和使用期間具有低SDT且能保持高滲透性的熱塑性膜。

發(fā)明內(nèi)容
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種熱塑性膜，包含微孔性聚合物膜；以及與上述微孔性聚合物膜粘合的非織造網(wǎng)(non-woven web),該網(wǎng)包含多根纖維，該纖維含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種熱塑性膜的制造方法，該方法包括將非織造網(wǎng)與微孔性聚合物膜接合的步驟，該網(wǎng)包含多根纖維，該纖維含有Tm >85. 0°C且Te-Tm ^ 10. 0°C 的聚烯烴。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種電池，該電池包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和位于陽(yáng)極與陰極之間的隔膜，該隔膜包含微孔性聚合物膜；以及與上述微孔性聚合物膜接合的非織造網(wǎng)，該網(wǎng)包含多根纖維，該纖維含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm ( 10°C的聚烯烴。


圖1，是將典型的聚乙烯樣品的DSC數(shù)據(jù)(二次熔化)制圖得到的曲線圖。將供給樣品的熱(“熱流”;以瓦特/克為單位的Y軸)對(duì)樣品溫度(“溫度”；以。C為單位的X軸) 作圖。
具體實(shí)施例方式已驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在BSF的至少一個(gè)表面上設(shè)置非織造聚合物網(wǎng)(例如，層或涂層)，電池隔膜(“BSF”)的SDT可得到提高且不顯著地影響B(tài)SF的滲透性，所述非織造網(wǎng)包含熔融峰(“Tm”)( 130. 0°C并且熔融分布(“Te-Tm”)( ΙΟ.Ο 的聚合物。所述網(wǎng)降低BSF的SDT (非常希望)且不顯著地影響滲透性和熔化溫度等膜的其它性能。一般認(rèn)為，將微孔性聚合物膜與來(lái)自聚合物(具有較低Tm、較低Mw和窄MWD)的非織造網(wǎng)接合，可以使BSF具有更低的SDT且不降低電池特性。任選地，可將所述網(wǎng)層壓到一種或多種不同類(lèi)型的非織造網(wǎng)(例如，紡粘網(wǎng))上，例如能夠增大隔膜的強(qiáng)度或改變隔膜的壓縮性。當(dāng)BSF包含網(wǎng)和微孔膜時(shí)，該網(wǎng)中的聚合物，通過(guò)在高溫下至少部分地阻塞全部或部分膜的孔來(lái)改變BSF的滲透性，由此阻止電極間的離子流動(dòng)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，可利用熔噴工序直接將所述非織造聚合物網(wǎng)施加到成品微孔膜上。形成包含膜和熔噴層的復(fù)合結(jié)構(gòu)的BSF時(shí)，可以在形成上述BSF的熔噴聚合物流之前，將所述膜連續(xù)地進(jìn)料至成型帶上。可將熔噴聚合物施加到膜的一側(cè)或兩側(cè)。通過(guò)所述熔噴工序，能容易調(diào)整纖維直徑和網(wǎng)的單位面積重量(每1平米的克數(shù)，“g/m2” )。在實(shí)施方式之一中，所述非織造網(wǎng)包含熔噴纖維氈，該熔噴纖維的單位面積重量彡1. Og/m2、例如在1. Og/m2 50. Og/m2的范圍內(nèi)，厚度彡75. 0 μ m、例如在0. 10 μ m 20. Oym的范圍內(nèi)，平均孔徑(即等效直徑)為0. 30 μ m 50. 0 μ m。在實(shí)施方式之一中，所述纖維的直徑例如在0. IOym 13. Oym的范圍內(nèi)，其中大部分纖維(數(shù)量上> 50.0% ) 的直徑小于0.5 μ m，且其長(zhǎng)度基本連續(xù)例如> 12.0mm。在另一個(gè)實(shí)施方式中，大部分纖維 (例如數(shù)量上彡85%的纖維)的直徑彡0. 5 μ m，且其長(zhǎng)度基本連續(xù)例如彡12. Omm0任選地， 所述網(wǎng)的單位面積重量在2. Og/m2 50. Og/m2的范圍內(nèi)并且網(wǎng)的厚度在1. 0 μ m 10. 0 μ m 的范圍內(nèi)。任選地，所述網(wǎng)的平均孔徑在1. 0 μ m 25. 0 μ m的范圍內(nèi)，所述網(wǎng)的纖維直徑在0. IOym 5. Oym的范圍內(nèi)，85%以上的纖維(數(shù)量)的直徑彡0.5 μ m。利用掃描電子顯微鏡(SEM)圖像分析測(cè)量纖維的直徑，具體如下。將包含非織造網(wǎng)(例如，單獨(dú)的網(wǎng)或與熱塑性膜接合的網(wǎng))的樣品切成約為 3mmX 3mm的大小，再利用膠帶固定在SEM觀測(cè)臺(tái)上。在真空室中于101 以下的壓力下在樣品上蒸鍍鉬(20mA的電流蒸鍍40秒)。鉬蒸鍍后，將SEM臺(tái)固定于場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡上(例如JEOL有限公司的 SEM JSM-6701F)。利用2KV的加速電壓且暴露在7MA的電流中以0. 25K 30K范圍內(nèi)的放大倍數(shù)獲取圖像。利用C. J.Ellison等，在Polymer 48 (2007) 3306 3316中描述的方法直接根據(jù)圖像測(cè)定纖維和網(wǎng)的特征參數(shù)。在實(shí)施方式之一中，非織造聚合物網(wǎng)通過(guò)熔噴Tm彡130. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚合物制得。任選地，所述聚合物的重均分子量(“Mw”)^ 100，000且分子量分布(“MWD”， 被定義為重均分子量除以數(shù)均分子量)<6.0。任選地，所述聚合物的Tm在85. 0°C 130.0°C的范圍內(nèi)且Te-Tm在1.0°C 5.0°C的范圍內(nèi)。將所述網(wǎng)與微孔膜粘合以制造熱塑性膜。例如，該網(wǎng)可被熔噴在微孔膜上(例如，作為層或涂層)。另外，可首先遠(yuǎn)離微孔膜地熔噴該網(wǎng)，再通過(guò)例如層壓(熱粘合或超聲粘合等)或用膠粘劑粘接到微孔膜上。非織造網(wǎng)的制造中使用的聚合物在實(shí)施方式之一中，非織造網(wǎng)由聚烯烴制造，該聚烯烴例如包括聚烯烴的混合物 (例如物理?yè)胶衔?或反應(yīng)器摻合物。任選地，所述非織造網(wǎng)由聚乙烯制造，其中，聚乙烯由含有乙烯重復(fù)單元的聚烯烴(均聚物或共聚物)構(gòu)成。任選地，所述聚乙烯包含聚乙烯均聚物和/或聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物中至少85% (數(shù)量)的重復(fù)單元是乙烯單元。在實(shí)施方式之一中，非織造網(wǎng)的制造中使用的聚烯烴，實(shí)質(zhì)上不含聚合后Mw降低的物質(zhì)(例如，過(guò)氧化物)，通常在制造用于熔噴用途的市售的聚烯烴中存在該物質(zhì)?！皩?shí)質(zhì)上不含”在本文是指，基于用來(lái)制造非織造網(wǎng)的聚烯烴的重量，上述聚合后Mw降低的物質(zhì) ^ 100. Oppm，例如彡50. Oppm、例如彡10. Oppm0已發(fā)現(xiàn)當(dāng)所述非織造網(wǎng)存在于電池中時(shí)，上述聚合后Mw降低的物質(zhì)的存在對(duì)電化學(xué)活性有不利影響。在實(shí)施方式之一中，所述非織造網(wǎng)由Tm彡130. 0°C且Te-Tm彡10°C的聚乙烯制造。當(dāng)Tm顯著地高于130. 0°C時(shí)，更難制備下述非織造網(wǎng)，所述非織造網(wǎng)是與微孔膜接合能夠制備關(guān)閉溫度彡130. 5°C的熱塑性膜的非織造網(wǎng)。任選地，所述聚乙烯的Tm彡85. 0°C，例如在95. 0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)，例如在 100.0°C~ 126. 0 、或 115. 0°C~ 125. 0 、或 121.0°C 124. 0°C 的范圍內(nèi)。任選地，所述聚乙烯的Mw在5. OX IO3 1. 0X105，例如1. 5X IO4 5. 0X IO4的范圍內(nèi)；且MWD在1. 5 5. 0，例如在1. 8 3. 5的范圍內(nèi)。任選地，所述聚乙烯的密度在0. 905g/cm3 0. 935g/cm3 的范圍內(nèi)。聚乙烯的質(zhì)量密度按照A.S.T.M.D 1505測(cè)定。任選地，所述聚乙烯是乙烯與10. Omol. %以下的共聚單體例如α-烯烴的共聚物。所述共聚單體例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它單體中的一種或多種。在實(shí)施方式之一中，所述共聚單體是1-己烯和/或ι-辛烯。當(dāng)聚乙烯是共聚物時(shí)，任選地，該聚乙烯共聚物的組成分布寬度指數(shù) (Composition Distribution Breadth Index) ( “CDBI” 如下文定義)彡 50. 0 %，例如 ^ 75.0%、如> 90.0%。任選地，該聚乙烯共聚物具有較窄的組成分布，如下文定義。任選地，所述聚乙烯的Te-Tm在1. 0°C 5. 0°C的范圍內(nèi)，例如2. 0°C 4. 0°C的范圍內(nèi)。所述熔融分布(Te-Tm)是由聚合物的結(jié)構(gòu)和組成引起的聚乙烯的特征。例如，作為影響熔融分布的因素，包括Mw、MWD、分支比、支鏈的分子量、共聚單體(如果有的話)的量、沿聚合物鏈的共聚單體分布、聚乙烯中聚乙烯晶體的尺寸和分布以及晶格規(guī)整度(crystal lattice regularity)。任選地，所述聚乙烯的熔體指數(shù)彡1. OX 102，例如在125 1500、例如150 1000 的范圍內(nèi)。一般認(rèn)為當(dāng)聚乙烯熔體指數(shù)> 100時(shí)，更易于制造非織造網(wǎng)、特別是更易于直接在所述微孔膜上制造非織造網(wǎng)。聚乙烯熔體指數(shù)是按照ASTM D 1238測(cè)定的。非織造網(wǎng)的制造中使用的聚合物可通過(guò)任何便利的方法制造，例如利用 Ziegler-Natta或單活性中心聚合催化劑。任選地，第一聚乙烯是低密度聚乙烯(“LDPE”)、 中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯中的一種或多種，例如通過(guò)茂金屬催化劑制備的聚乙烯。所述聚合物可根據(jù)US專(zhuān)利號(hào)5，084，534中公開(kāi)的方法(例如其中實(shí)施例27和41中公開(kāi)的方法)制備，將該專(zhuān)利全文引入本說(shuō)明書(shū)中作參考。Tm、Te-Tm. Mw、MWD 和 CDBI 的測(cè)定峰值熔點(diǎn)(“Tm”，V )與熔融峰終點(diǎn)(“Te”，V )利用差示掃描量熱法(“DSC”)、 例如利用TA儀器四20型量熱計(jì)進(jìn)行如下測(cè)定。在DSC測(cè)量前，稱(chēng)量約7 IOmg樣品進(jìn)行成型，然后在室溫(21°C 25°C)下密封入鋁制樣品盤(pán)中48小時(shí)。隨后將樣品暴露于-50°C 的第一溫度(“第一冷卻循環(huán)”)下，再將樣品暴露于以10°C /分鐘速率升溫直到200°C的第二溫度(“第一加熱循環(huán)”)下，由此記錄DSC數(shù)據(jù)。將樣品在200°C下保持5分鐘后再暴露于以10°C /分鐘速率降溫直到-50°C的第三溫度(“第二冷卻循環(huán)”)。又以10°C /分鐘將樣品溫度升至200°C (“第二加熱循環(huán)”)。Tm和Te根據(jù)第二次加熱循環(huán)的數(shù)據(jù)獲得。 Tm是在_50°C 200°C的溫度范圍內(nèi)流向樣品的熱量最大時(shí)的溫度。聚乙烯可能顯示鄰近主峰的副熔融峰及/或熔融終點(diǎn)轉(zhuǎn)移(end-of-melt transition)，但在本說(shuō)明書(shū)中，將這樣的副熔融峰一同看作為一個(gè)熔點(diǎn)，將這些峰中的最高峰看作Tm。Te是熔融有效完成時(shí)的溫度，根據(jù)初始切線與最終切線的交點(diǎn)從DSC數(shù)據(jù)中測(cè)定Te。所述初始切線，是在與0. 5倍的流到樣品的最大熱流相當(dāng)?shù)臏囟认碌腡m峰值的高溫側(cè)、與DSC數(shù)據(jù)相切所畫(huà)的切線。隨著熱流量向著基線減少，所述初始切線的斜率為負(fù)。所述最終切線是沿Tm和200°C之間測(cè)得的基線、與DSC數(shù)據(jù)相切所畫(huà)的線。圖中示出聚乙烯樣品在第二加熱循環(huán)期間的典型的 DSC數(shù)據(jù)的曲線。聚乙烯的Tm為103.62°C，第二熔化峰為60.85°C。如圖所示的初始切線與最終切線的交點(diǎn)得到約為106. 11的Te。使用裝有示差折光率檢測(cè)器(DRI)的高溫尺寸排阻色譜儀、即“SEC” (GPC PL 220，Polymer Laboratories)測(cè)定聚乙烯的 Mw 和 MWD。使用三個(gè) PLgel Mixed-B 柱 (Polymer Laboratories制)。公稱(chēng)流量為0. 5cm3/min,公稱(chēng)注入量為300 μ L。將傳輸線、 柱和DRI檢測(cè)器都置于維持在145°C的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol. 34，No. 19， pp. 6812-6820(2001)，，中公開(kāi)的方法進(jìn)行測(cè)量。使用的GPC溶劑是經(jīng)過(guò)過(guò)濾的Aldrich公司制試劑級(jí)1，2，4_三氯苯(TCB)，其中含有約IOOOppm 丁基化羥基甲苯(BHT)。在將TCB導(dǎo)入SEC前，用在線脫氣裝置對(duì)TCB進(jìn)行脫氣。聚合物溶液制造如下將干燥聚合物置于玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶劑，然后在不斷攪拌下于160°C下將混合物加熱約2小時(shí)。溶液中聚合物的濃度為0. 25 0.75mg/ml。在注入GPC之前，使用型號(hào)SP260樣品制造工作站(Sample Prep Station) (Polymer Laboratories制)用2 μ m過(guò)濾器對(duì)樣品溶液進(jìn)行離線過(guò)濾。使用Mp ( "Mp”被定義為Mw處的峰)在約580 約10，000，000范圍的17種單獨(dú)的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，用該標(biāo)準(zhǔn)曲線校正固定柱(column set)的分離效率。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣從Polymer Laboratories (Amherst,ΜΑ)獲得。記錄各PS標(biāo)準(zhǔn)品的DRI信號(hào)峰處的保留體積，使該數(shù)據(jù)擬合二次多項(xiàng)式Ond-order polynomial)，由此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 (IogMp相對(duì)于保留體積)。使用購(gòu)自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析樣品。⑶BI被定義為聚乙烯共聚物的重量百分比，S卩，其組成在聚乙烯組成分布中占平均共聚單體組成的50wt%以內(nèi)?！敖M成分布”可根據(jù)下列操作方法進(jìn)行測(cè)量。將約30g共聚物切成各邊長(zhǎng)約3mm的小立方體。將這些立方體與50mg Irganox 1076 (Ciba-Geigy公司制的抗氧化劑)一起導(dǎo)入一個(gè)厚壁玻璃瓶，用螺旋蓋封住。然后，將425ml己烷(正己烷及異己烷的異構(gòu)體的混合物)加入瓶子的內(nèi)容物中，再將密封的瓶子在約23°C下保持約M小時(shí)。在此階段的最后，傾析溶液，用另外的己烷將所得殘余物再處理M小時(shí)。在此階段的最后，合并上述兩份己烷溶液，使其蒸發(fā)，得到在23°C下可溶的共聚物的殘余物。向殘余物中添加足量己烷使體積達(dá)到425mL，在加蓋的循環(huán)式水浴中在約31°C下將瓶子保持達(dá)M小時(shí)。傾析可溶共聚物，在約31°C下經(jīng)M小時(shí)添加額外量的己烷后進(jìn)行傾析。按此方法，使各階段中溫度升高約8°C，獲得在40°C、48°C、55°C和62°C下的可溶共聚物成分的餾分。對(duì)于約60°C以上的所有溫度，如果使用庚烷代替己烷作為溶劑，溫度升至95°C可以適應(yīng)。將所述可溶共聚物餾分干燥、稱(chēng)量并分析組成，例如按重量百分比計(jì)乙烯的含量。由鄰近溫度范圍內(nèi)的試樣得到的可溶性餾分為“相鄰餾分”。在兩個(gè)相鄰餾分中至少75wt. %的共聚物被分離，該兩個(gè)相鄰餾分的各餾分的組分差異為共聚物的平均重量％單體含量的20wt. % 以下，此時(shí)共聚物被稱(chēng)為具有“窄組成分布”。非織造網(wǎng)的制造方法所述非織造網(wǎng)可通過(guò)任何便利的方法制造，包括常規(guī)成網(wǎng)法例如熔噴法、紡粘法、 靜電紡絲等。在實(shí)施方式之一中，所述非織造網(wǎng)是通過(guò)熔噴法制造的。雖然按照熔噴法描述所述網(wǎng)的制造，但本發(fā)明不限于此，這些熔噴實(shí)施方式的描述不意味著排除在本發(fā)明更寬范圍內(nèi)的其它實(shí)施方式。熔噴法中，制纖維網(wǎng)如下形成將熔融的聚合物通過(guò)多個(gè)細(xì)小的、通常為圓形的模具毛細(xì)管作為熔融線或單絲擠出至收斂的、通常高溫且高速的氣流(例如，空氣或氮?dú)? 中，使熔融聚合物的細(xì)絲變細(xì)，從而形成纖維。通過(guò)吸入空氣，減小熔融單絲的直徑，從而達(dá)到希望的尺寸。此后，通過(guò)高速氣流將熔噴纖維輸送并沉積在收集面上，形成至少一層隨機(jī)分散的熔噴纖維網(wǎng)。所述熔噴纖維可以是連續(xù)的或間斷的，平均直徑通常小于ΙΟ.Ομπι。例如，所述纖維的平均直徑可以在0. 1 μ m 10. O μ m，例如0. 5μπι 8. Ομπκ或Ι.Ομπι 5. Ομπι的范圍內(nèi)。纖維平均長(zhǎng)度通常彡12. 0mm。所述網(wǎng)的單位面積重量可在1. 0 50. Og/m2的范圍內(nèi)、例如4. Og/m2 35. Og/m2的范圍內(nèi)，厚度彡75. Oym,并且平均孔徑為0. 30 50. 0 μ m。 任選地，所述纖維的長(zhǎng)寬比(平均長(zhǎng)度除以平均直徑)彡1.0X103;例如，在1.0X104 1. OXlO7的范圍內(nèi)。在熔噴期間，向模具供給熔融聚合物，該模具置于一起形成初次空氣噴嘴的一對(duì)通風(fēng)板之間。標(biāo)準(zhǔn)熔噴設(shè)備包括模具尖端(die tip)，該模具尖端具有沿刀刃的單排毛細(xì)管。所述模具尖端例如每線性英寸05.4mm)模具寬度可具有約30個(gè)毛細(xì)管出口孔。每長(zhǎng)度單位的模具寬度上毛細(xì)管出口孔的數(shù)目并不關(guān)鍵，例如每線性厘米可以為1個(gè)以下毛細(xì)管出口孔，例如每線性厘米模具寬度有1 100個(gè)、例如5 50個(gè)毛細(xì)管出口孔。所述模具尖端通常為在毛細(xì)管所在位點(diǎn)的刀刃處集中的60°的楔形塊。任選地，呈凹形安裝所述通風(fēng)板，使所述模具的前端與初次空氣噴嘴相比更靠近里側(cè)。或者，可呈齊平的結(jié)構(gòu)安裝所述通風(fēng)板，此時(shí)氣動(dòng)板末端與模具尖端處于相同的水平面；或者呈突起或“突出”的結(jié)構(gòu)安裝通風(fēng)板，此時(shí)模具尖端從通風(fēng)板端部伸出。任選地，使用一種以上的氣流。任選地，通過(guò)形成于模具尖端各側(cè)面的初次空氣噴嘴供給熱空氣。通過(guò)用該熱空氣加熱模具，隨著熔融聚合物排出時(shí)從模具帶走熱，可以防止模具被凝固的聚合物堵塞。所述熱空氣還將熔融物拉成纖維或使熔融物變細(xì)而形成纖維?；蛘撸缑绹?guó)專(zhuān)利號(hào)5，196，207 中公開(kāi)的，可使用加熱的氣體來(lái)保持聚合物儲(chǔ)存器中聚合物的溫度。根據(jù)需要，可通過(guò)所述模頭供給溫度高于室溫的第二次空氣或驟冷空氣。任選地，所述初次熱空氣流速在每2. 54 厘米模具寬度約為9. 5升/秒 11. 3升/秒(每英寸模具寬度約為20 M標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分，“SCFM”)的范圍內(nèi)。當(dāng)在微孔膜(例如，用作基材)上制造熔噴網(wǎng)時(shí)，初次熱空氣流速應(yīng)該在每2. 5厘米模具寬度為3. 75升/秒 8. 0升/秒(約8 17SCFM每英寸模具寬度)的范圍內(nèi)。任選地，在出口正前方模頭的部位，初次熱空氣壓力在115kPa或140kPa 160kPa 或175kPa或205kPa的范圍內(nèi)。任選地，初次熱空氣溫度彡450°C或400°C，例如在200°C 或230°C 300°C或320°C或350°C的范圍內(nèi)。被選定用于初次熱空氣流的特定溫度將取決于引出的特定聚合物。以充分形成所述聚合物的熔融物但低于聚合物的分解溫度的方式，選擇初次熱空氣的溫度和所述聚合物的熔化溫度。任選地，所述熔化溫度在200°C或 220°C 280°C或300°C的范圍內(nèi)。任選地，聚合物通過(guò)速率在每0. 10克/孔/分鐘(ghm) 或0. 2ghm或0. 3ghm 1. Oghm或1. 25ghm的范圍內(nèi)，用每單位時(shí)間流過(guò)每英寸O5. 4mm) 模具的組合物的量表示。在實(shí)施方式之一中，模具每厘米有12個(gè)孔，聚合物通過(guò)速率任選地約為2. 3kg/cm/小時(shí) 6. Okg/cm/小時(shí)或8. Okg/cm/小時(shí)或9. 5kg/cm/小時(shí)。任選地， 在220°C或240°C 280°C或300°C范圍內(nèi)的熔化溫度下熔噴聚合物；并且通過(guò)速率在0. 1 或0. 2ghm 1. 25ghm或2. Oghm的范圍內(nèi)。因?yàn)槟＞咴诟邷叵鹿ぷ?，所以為了促進(jìn)熔噴纖維的冷卻和凝固，使用冷卻介質(zhì)例如冷卻氣體(如空氣)有利。特別是，可以使用在相對(duì)于纖維伸長(zhǎng)的方向?yàn)闄M流(例如基本垂直的，或90° )的方向上流動(dòng)的第二次空氣(“細(xì)微化氣流”)，驟冷熔噴纖維。利用上述第二次空氣可使得更容易制造2. 0 μ m 5. 0 μ m的較小直徑的纖維。此外，可使用更冷的、加壓的驟冷空氣，從而可使纖維更快冷卻和凝固。通過(guò)控制空氣和模具尖端溫度、氣壓和聚合物進(jìn)料速率，可調(diào)節(jié)在熔噴工序期間形成的纖維的直徑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中， 本發(fā)明制造的熔噴纖維的直徑在0. 5μπ 或1. Ομ 或2. Ομ 3. Ομ 或4. Ομ 或5. Ομ 的范圍內(nèi)。收集熔噴纖維以形成非織造網(wǎng)。在實(shí)施方式之一中，在形成網(wǎng)上收集纖維，所述形成網(wǎng)包括位于模具尖端下方的移動(dòng)篩網(wǎng)或篩帶。為了在所述模具尖端下方設(shè)置足夠的空間用于纖維的形成、細(xì)微化和冷卻，在模具尖端與基材(例如篩網(wǎng))的頂端之間設(shè)置約 200. Omm 300. Omm的成網(wǎng)距離?？墒褂枚讨?00. Omm的成網(wǎng)距離。當(dāng)在微孔膜上形成網(wǎng)時(shí)(例如當(dāng)所述微孔膜是基材時(shí))，所述成網(wǎng)距離是150. 00mm，例如，在50. 0 150. 0mm、 例如75. Omm 125. Omm的范圍內(nèi)?？衫弥辽俦饶＞咧腥廴诘木酆衔餃囟鹊?0. 0°C的細(xì)微化氣流，實(shí)現(xiàn)更短的成網(wǎng)距離。任選地，直接在另一織物上形成所述網(wǎng)，然后與所述膜一起層壓。更詳細(xì)的內(nèi)容記載于美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6，692，868,6, 114，017,5, 679，379和3，978，185 中，將這些專(zhuān)利全文弓I入本說(shuō)明書(shū)中作參考。復(fù)合結(jié)構(gòu)在實(shí)施方式之一中，通過(guò)例如層壓或在所述膜上制造網(wǎng)，將所述非織造網(wǎng)與微孔膜接合，此處術(shù)語(yǔ)“在所述膜上制造網(wǎng)”是指將所述非織造聚合物網(wǎng)熔噴在微孔膜上。換句話說(shuō)，在膜上制造所述網(wǎng)的實(shí)施方式中，所述非織造聚合物網(wǎng)在將它施加到微孔膜上時(shí)形成。例如呈層狀熱塑性膜的形態(tài)復(fù)合的網(wǎng)與微孔膜作為電池隔膜有用。根據(jù)需要，也可將第二非織造網(wǎng)與微孔膜接合。可通過(guò)與第一網(wǎng)同樣的方法、由同樣的原料生產(chǎn)的第二網(wǎng)，例如可通過(guò)層壓或者在第一網(wǎng)或微孔膜的第二表面上生成第二網(wǎng)而與所述微孔膜接合。包含微孔膜和非織造網(wǎng)的熱塑性膜例如可具有A/B/A結(jié)構(gòu)、A/B/C結(jié)構(gòu)、A/B1/A/B2/(A、B1、C或 D)結(jié)構(gòu)、A/B1/C/B2/(A、B1、C或D)或它們的組合和連續(xù)(重復(fù)或其它)。在這些列舉的結(jié)構(gòu)中，A表示非織造網(wǎng)，B1、B2等表示微孔膜，C表示第二非織造網(wǎng)，并且D表示非織造網(wǎng)或微孔膜。微孔膜在實(shí)施方式之一中，所述微孔膜是由至少一種稀釋劑與至少一種聚烯烴制備的擠出物。所述聚烯烴可以是任意聚烯烴，包括聚乙烯、聚丙烯、它們的均聚物及其共聚物。任選地，無(wú)機(jī)物(例如含硅和/或鋁原子的物質(zhì))和/或例如PCT公開(kāi)WO 2007/132942和WO 2008/016174( 二者都以其全文引入本說(shuō)明書(shū)作參考)中所述的耐熱聚合物可用于制造擠出物。在實(shí)施方式之一中，不使用這些任選的物質(zhì)。在至少一個(gè)特定的實(shí)施方式中，所述擠出物含有第一聚乙烯和/或第二聚乙烯和/或聚丙烯，分別如下所述。任選地，用于制造所述膜的聚烯烴(聚乙烯和/或聚丙烯)進(jìn)一步包含用于制造非織造網(wǎng)的聚合物。第一聚乙烯第一聚乙烯的Mw彡1. OXlO6,例如在約1. OX IO5 約9. OX 105、例如約 4. OXlO5 約8. OX IO5的范圍內(nèi)。任選地，所述聚乙烯的MWD彡50. 0，例如在約2. 0 約 30. 0、例如約3. 0 約20. 0的范圍內(nèi)。例如，第一聚乙烯可以是高密度聚乙烯(“HPDE”)、 中密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯中的一種或多種。在實(shí)施方式之一中，第一聚乙烯的末端不飽和基團(tuán)的量在每10，000個(gè)碳原子中為0. 20以上，例如每10，000個(gè)碳原子中為5.0以上，例如每10，000個(gè)碳原子中為10. 0以上。末端不飽和基團(tuán)的量例如可按照例如PCT公開(kāi)W097/235M中描述的操作方法來(lái)測(cè)量。在實(shí)施方式之一中，第一聚乙烯是⑴或(ii)中的至少一種(i)乙烯均聚物； ( )乙烯與IOmol. %以下聚烯烴等共聚單體形成的共聚物。所述共聚單體例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。第二聚乙烯第二聚乙烯的Mw > 1. 0X106，例如在 1. 1 X IO6 約 5. 0 X 106、例如約 1. 2 XlO6-約3. OX IO6的范圍內(nèi)，例如約2. OX 106。任選地，第二聚乙烯的MWD彡50. 0，例如約2. 0 約30. 0、例如約4. 0 約20. 0或者約4. 5 10。例如，第二聚乙烯可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。在實(shí)施方式之一中，第二聚乙烯是⑴或(ii)中的至少一種⑴乙烯均聚物；(ii)乙烯與10. Omol. %以下聚烯烴等共聚單體形成的共聚物中的至少一種。所述共聚單體例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯中的一種或多種。上述聚合物或共聚物可應(yīng)用單活性中心催化劑制造。第一和第二聚乙烯的Mw和MWD利用在非織造網(wǎng)的制造中描述的操作方法測(cè)定。聚丙烯聚丙烯的Mw彡1. OX 105，例如彡1. 0X106，或者在約1. 05 X IO6 約2. 0X106、例如約1. IX IO6 1. 5 X IO6的范圍內(nèi)。任選地，聚丙烯的MWD彡50. 0，例如約1. 0 約30. 0、 或約2. 0 約6. 0 ；和/或熔化熱(“ Δ Hm")彡80. OJ/g或彡1. 0 X IO2J/g，例如110. OJ/g 120. OJ/g、例如約113. OJ/g 119. OJ/g或114. 0J/g 約116. 0J/g。所述聚丙烯例如可以是(i)或(ii)中的一種或多種(i)丙烯均聚物；(ii)丙烯與10. Omol. %以下的共聚單體形成的共聚物。所述共聚物可以是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。所述共聚單體例如可以是下列單體中的一種或多種乙烯、I-丁烯、I-戊烯、I-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等α-烯烴；以及丁二烯、1，5_己二烯、1，7_辛二烯、1，9_癸二烯等二烯烴。任選地，所述聚丙烯具有一種或多種下列性質(zhì)(i)聚丙烯是全同立構(gòu)；(ii)在 230°C的溫度下、且應(yīng)變率為25秒―1的條件下，聚丙烯的拉伸粘度至少是約50，OOOPa · s ； (iii)聚丙烯的熔融峰(第二熔化)至少是約160°C ；和/或(iv)在約230°C的溫度下、且應(yīng)變率為25秒―1的條件下測(cè)定時(shí)，聚丙烯的特勞頓比(Trouton’ s ratio)至少是約15。聚丙烯的ΔΗπκ Mw和MWD通過(guò)PCT專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)W02007/132942中描述的方法測(cè)定，此處將該文獻(xiàn)全文引入本說(shuō)明書(shū)中作參考。任選地，聚丙烯選自W02007/13^42中公開(kāi)的聚丙烯。在實(shí)施方式之一中，用于制造擠出物的聚烯烴包含以1. Owt. % 50. Owt. %的量存在的聚丙烯、在25. Owt. % 99. Owt. %范圍內(nèi)的第一聚乙烯和在Owt. % 50. Owt. %范圍內(nèi)的第二聚乙烯。聚丙烯與第一和第二聚乙烯的重量百分比以用來(lái)制造擠出物的聚合物重量為基準(zhǔn)。當(dāng)所述膜以高于2. Owt. %的量、特別是高于2.5wt. %的量含有聚丙烯時(shí)，通常所述膜的熔化溫度比不含有意義量的聚丙烯的膜的熔化溫度還高。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述膜不含有意義量的聚丙烯。在該實(shí)施方式中，例如當(dāng)聚烯烴由聚乙烯構(gòu)成或?qū)嵸|(zhì)上包含聚乙烯時(shí)，用于制造擠出物的聚烯烴包含小于0. IOwt. % 的聚丙烯。在該實(shí)施方式中，用于制造擠出物的第二聚乙烯的量例如可以在1. Owt. % 50. Owt. %，例如約10. Owt. % 約40. Owt. %的范圍內(nèi)；用于制造擠出物的第一聚乙烯的量例如可以在60. Owt. % 99. Owt. %，例如約70. Owt. % 約90. Owt. %的范圍內(nèi)。第一和第二聚乙烯的重量百分比都以用來(lái)制造擠出物的聚合物重量為基準(zhǔn)。擠出物所述擠出物通過(guò)將聚合物與至少一種稀釋劑混合而制造?；跀D出物的重量，用于制造所述擠出物的稀釋劑的量例如可以在約25. Owt. % 約99. Owt. %的范圍內(nèi)，擠出物重量的余下部分是用于制造該擠出物的聚合物，例如是第一聚乙烯和第二聚乙烯的混合物。稀釋劑通常與用來(lái)制造擠出物的聚合物相容。例如，稀釋劑可以是在擠出溫度下能夠與樹(shù)脂接合形成單相的任意物質(zhì)。作為稀釋劑的例子可以舉出壬烷、癸烷、萘烷等脂肪烴或環(huán)烴；石蠟油；以及鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯等鄰苯二甲酸酯。其中，優(yōu)選具有高沸點(diǎn)、且含有少量揮發(fā)性組分的石蠟油?？墒褂迷?0°C的動(dòng)力粘度 (kinetic viscosity)為20 200dt的石蠟油。所述稀釋劑可以與美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) 2008/0057388和2008/0057389中描述的稀釋劑相同，將這兩篇專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)作參考。雖然擠出物與微孔膜可包含共聚物、無(wú)機(jī)物(例如含有硅和/或鋁原子的物質(zhì)) 和/或如在PCT公開(kāi)WO 2008/016174中描述的耐熱聚合物，但這些不是必須的。在實(shí)施方式之一中，擠出物和膜實(shí)質(zhì)上不含上述原料。此處所謂“實(shí)質(zhì)上不含”，在本文中是指基于用來(lái)制造擠出物的聚合物總重量，微孔膜中所述物質(zhì)的量小于Iwt. %，或者小于0. Iwt. %, 或小于0. Olwt. %。所述微孔膜通常包含用于制造擠出物的聚烯烴。還可以在處理中摻入少量稀釋劑或其它物質(zhì)，通常基于微孔膜的重量為小于Iwt. %的量。在處理中有時(shí)發(fā)生聚合物分子量少量地降低，但這是可接受的。在實(shí)施方式之一中，即使有時(shí)在處理中分子量降低，由此引起的膜中聚合物的MWD與用來(lái)制造膜的聚合物的MWD之差也僅僅為約50%，或者約1 %，或約 0. 1 % ·在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述微孔膜包含(a)l.Owt. % 50.0wt. %、例如約
2.5wt. % 約 40. Owt. %、例如約 5. Owt. % 約 30. Owt. % 的聚丙烯；(b) 25. Owt. % 99. Owt. %、例如約 50. Owt. % 約 90. Owt. %、例如 60. Owt. % 約 80. Owt. % 的第一聚乙烯；以及(c)0wt. % 50. Owt. %、例如約5. Owt. % 約30. Owt. %、例如約10. Owt. % 約 20. Owt. %的第二聚乙烯；第一聚乙烯的Mw彡1.0 X 106，例如在約1. OX IO5 約9. OX 105、 如約4. OXlO5 約8. OXlO5的范圍內(nèi)，并且MWD ^ 50. 0，例如在約1. 0 約30. 0、如約
3.0 約20. 0的范圍內(nèi)；第二聚乙烯的Mw > 1. 0X106，例如在1. IXlO6 約5. OXlO6, 如約1. 2 X IO6 約3. 0 X IO6的范圍內(nèi)，且MWD彡50. 0，例如約2. 0 約30. 0、例如約
4.0 約20. 0 ；所述聚丙烯的Mw > 1. 0 X IO6,例如約1. 05 X IO6 約2. 0 X 106、例如約 1. IX IO6 約1. 5X106，而且MWD彡50. 0，例如約1. 0 約30. 0、例如約2. 0 約6. 0，并且 Δ Hm 彡 1.0X102J/g，例如約 110. OJ/g 約 120. OJ/g、例如約 114. OJ/g 約 116. 0J/g。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于微孔膜的重量，所述微孔膜以小于0. Iwt. %的量含有聚丙烯。上述膜可含有例如(a) l.Owt. % 50· Owt. %、例如約10. Owt. % 約40. Owt. %的第二聚乙烯；以及(b)60. Owt. % 99. Owt. %、例如約70. Owt. % 約90. Owt. %的第一聚乙烯；第一聚乙烯的Mw彡1. OX 106，例如在約1.0X105 約9. OX 105、例如約4. OXlO5 約8. OX IO5的范圍內(nèi)，并且MWD彡50. 0，例如在約1. 0 約30. 0、如約3. 0 約20. 0的范圍內(nèi)；并且第二聚乙烯的Mw > 1.0X106，例如在1. 1 X IO6 約5. OX 106、例如約1.2X106 約3. OXlO6的范圍內(nèi)，并且MWD彡50. 0，例如約2. 0 約30. 0、例如約4. 0 約20. 0。任選地，基于膜中聚烯烴的重量，膜中分子量> 1.0X IO6的聚烯烴部分至少為 Iwt. %，例如至少為2. 5wt. %，如在約2. 5wt. % 50. Owt. %的范圍內(nèi)。任選地，所述膜含有基于膜的重量彡20wt. %的用于制造網(wǎng)的聚合物。微孔膜的制造方法在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述微孔膜通過(guò)包括如下步驟的方法制造將聚合物與稀釋劑混合，將混合后的聚合物與稀釋劑通過(guò)模具擠出形成擠出物；任選地冷卻該擠出物，形成凝膠狀片材等冷卻的擠出物；沿至少一個(gè)平面方向或兩個(gè)平面方向拉伸冷卻的擠出物；從所述擠出物或冷卻的擠出物中除去至少部分稀釋劑而形成膜。所述方法選擇性地包括從膜中除去任意殘留的揮發(fā)性物質(zhì)；將膜拉伸和/或?qū)δみM(jìn)行熱定形。任選地，可以在除去稀釋劑前、例如在擠出物拉伸后，對(duì)擠出物進(jìn)行熱定形。如果需要，可進(jìn)行PCT公開(kāi)W02008/016174中所述的下述步驟任選的熱溶劑處理步驟、任選的離子輻射交聯(lián)步驟和任選的親水性處理步驟等。所述任選的步驟的數(shù)量和次序都不是關(guān)鍵的。聚合物和稀釋劑的混合可通過(guò)例如干法混合或熔融混合將上述聚合物混合，然后可將混合的聚合物與至少一種稀釋劑(例如成膜溶劑)混合，以制備聚合物和稀釋劑的混合物，例如聚合物溶液。 所述聚合物與稀釋劑可選擇性地一步混合。所述聚合物-稀釋劑混合物可包含例如一種或多種抗氧化劑等添加劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，基于所述聚合物溶液的重量，上述添加劑的量不超過(guò)Iwt. %。用于制造擠出物的稀釋劑的量并不關(guān)鍵，基于稀釋劑與聚合物混合物的重量，可以在例如約25wt. % 約99wt. %的范圍內(nèi)，余量是聚合物例如為第一和第二聚乙烯的混合物。擠出在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，將聚合物與稀釋劑的混合物從擠出機(jī)送入模具中，然后通過(guò)模具擠出來(lái)制造擠出物。在拉伸步驟之后，所述擠出物或冷卻的擠出物應(yīng)具有適當(dāng)?shù)暮穸纫灾圃炀哂兴Ｍ暮穸?通常為3μπι以上)的最終膜。例如，所述擠出物的厚度可以在約0. Imm 約10mm、或約0.5mm 5mm的范圍內(nèi)。通常用熔融狀態(tài)下的聚合物與稀釋劑的混合物進(jìn)行擠出。當(dāng)使用片材成型模具時(shí)，通常將模具尖端加熱至高溫，例如在 140°C 250°C的范圍內(nèi)。PCT公開(kāi)WO 2007/13^42和WO 2008/016174中公開(kāi)了用于進(jìn)行擠出的合適的操作條件。機(jī)械方向(“MD”)被定義為從模具制造擠出物的方向。橫向 (“TD”)被定義為與MD和擠出物厚度方向兩者垂直的方向。例如，所述擠出物可連續(xù)地由模具生產(chǎn)，或者可由模具一點(diǎn)點(diǎn)地制造(如成批處理的情況)。TD和MD的定義在成批和連續(xù)處理中相同。冷卻擠出物的形成可以將擠出物暴露于15°C 25°C范圍內(nèi)的溫度下，形成冷卻的擠出物。冷卻速率不是特別關(guān)鍵。例如，可以在至少約30°C/分鐘的冷卻速率下冷卻所述擠出物，直到擠出物的溫度(冷卻溫度)約等于擠出物的膠凝溫度(或在其以下)。例如，用于冷卻的處理?xiàng)l件可與PCT公開(kāi)號(hào)WO 2008/016174和WO 2007/132942中公開(kāi)的條件相同。擠出物的拉伸沿至少一個(gè)方向拉伸擠出物或冷卻的擠出物。例如可以如PCT公開(kāi)號(hào)WO 2008/016174中所述，利用例如拉幅機(jī)法、輥法、吹脹法或其上述方法的組合來(lái)拉伸所述擠出物?？蛇M(jìn)行單軸或雙軸拉伸，但優(yōu)選雙軸拉伸。在雙軸拉伸的情況下，可使用同時(shí)雙軸拉伸、逐次拉伸或多級(jí)拉伸(例如同時(shí)拉伸和逐次拉伸的組合)中的任一種，但優(yōu)選同時(shí)雙軸拉伸。當(dāng)使用雙軸拉伸時(shí)，沿各個(gè)拉伸方向的伸長(zhǎng)倍數(shù)無(wú)需相同。在單軸拉伸時(shí)，拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)例如可以是2倍或以上，優(yōu)選是3 30倍。在雙軸拉伸時(shí)，沿任意方向的拉伸倍數(shù)例如可以是3倍或以上，即面積擴(kuò)大倍數(shù)為9倍或以上，例如16倍或以上、如25倍或以上。上述拉伸步驟的實(shí)例包括以約9倍 約49倍的面積擴(kuò)大倍數(shù)進(jìn)行拉伸。另外，沿各方向的拉伸倍率不必相同。雖然并非必須，但是可以一邊將擠出物暴露于約Tcd溫度 Tm范圍內(nèi)的溫度下一邊進(jìn)行拉伸。iTcd和Tm被定義為晶體色散溫度(crystal dispersion temperature)、及在用于制造擠出物的聚乙烯中熔點(diǎn)最低的聚乙烯的熔點(diǎn)。通過(guò)按照ASTM D 4065測(cè)量動(dòng)態(tài)粘彈性的溫度特性來(lái)確定晶體色散溫度。在Tcd為約90 100°C范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，拉伸溫度可以是約90 125°C，例如約100 125°C、例如105 125°C。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在除去稀釋劑之前，可以任選地對(duì)拉伸擠出物進(jìn)行熱處理。在熱處理中，拉伸擠出物暴露在與拉伸時(shí)擠出物所暴露的溫度相比較高的溫度(更熱)下。拉伸擠出物被暴露在較高溫度下時(shí)，拉伸擠出物的平面尺寸(MD的長(zhǎng)度和TD的寬度)可保持恒定。由于擠出物含有聚合物和稀釋劑，所以其長(zhǎng)度和寬度被稱(chēng)為“濕潤(rùn)”長(zhǎng)度和“濕潤(rùn)”寬度。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，拉伸擠出物被暴露在120°C 125°C范圍內(nèi)的溫度下達(dá)充分的時(shí)間以對(duì)擠出物進(jìn)行熱處理，例如，暴露時(shí)間在1秒 100秒的范圍內(nèi)，在此期間，例如通過(guò)使用拉幅機(jī)布鋏沿拉伸擠出物的外周對(duì)其進(jìn)行夾持，能夠使?jié)駶?rùn)長(zhǎng)度和濕潤(rùn)寬度保持恒定。換言之，在熱處理期間，拉伸擠出物沿MD或TD方向沒(méi)有發(fā)生擴(kuò)大或縮小(即沒(méi)有尺寸變化)。在該步驟、及將樣品(例如擠出物、干燥擠出物、膜等)暴露于高溫下的干燥拉伸和熱定形等其它步驟中，所述暴露可通過(guò)加熱空氣、然后將該加熱空氣輸送到樣品的附近來(lái)進(jìn)行。加熱空氣的溫度通常被控制在與期望溫度相同的設(shè)定值，然后通過(guò)壓力通風(fēng)系統(tǒng)等將熱空氣送向樣品。也可使將樣品暴露在高溫下的其它方法與加熱空氣的方法同時(shí)使用、或代替加熱空氣的方法進(jìn)行使用，所述其它方法包括將樣品暴露在加熱面的方法、在烘箱中進(jìn)行紅外線加熱等常規(guī)方法。稀釋劑的除去在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，從所述拉伸的擠出物除去(或置換)至少一部分稀釋劑，以形成干燥膜。例如，如PCT公開(kāi)號(hào)WO 2008/016174中所述，可使用置換(或“洗滌”) 溶劑除去(洗去或置換)稀釋劑。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在除去稀釋劑之后，從干燥膜中除去至少一部分殘留的任意揮發(fā)性物質(zhì)(例如洗滌溶劑)?？墒褂媚軌虺ハ礈烊軇┑娜我夥椒?，包括加熱干燥、風(fēng)干(移動(dòng)空氣)等現(xiàn)有方法。用于除去洗滌溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)的操作條件，例如可以與PCT公開(kāi)號(hào)WO 2008/016174中公開(kāi)的條件相同。膜的拉伸(干燥拉伸)任選地，在除去稀釋劑后沿至少一個(gè)平面方向拉伸膜。例如，可以至少沿MD拉伸干燥膜(由于至少一部分稀釋劑已被除去或被置換，所以稱(chēng)作“干燥拉伸”)。經(jīng)過(guò)干燥拉伸的干燥膜被稱(chēng)為“取向”膜。在干燥拉伸之前，干燥膜具有沿MD的最初尺寸(第一干燥長(zhǎng)度)和沿TD的最初尺寸(第一干燥寬度)。本說(shuō)明書(shū)使用的術(shù)語(yǔ)“第一干燥寬度”，是指在干燥拉伸開(kāi)始之前的干燥膜在橫向的尺寸。術(shù)語(yǔ)“第一干燥長(zhǎng)度”是指在干燥拉伸開(kāi)始之前的干燥膜沿機(jī)械方向的尺寸。例如，可以使用W02008/016174中記載的種類(lèi)的拉幅機(jī)拉伸裝置。
可將干燥膜沿MD以約1. 1 約1. 5范圍內(nèi)的伸長(zhǎng)倍數(shù)(“MD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)”) 從第一干燥長(zhǎng)度拉伸至大于第一干燥長(zhǎng)度的第二干燥長(zhǎng)度。使用TD干燥拉伸時(shí)，可將干燥膜沿TD以伸長(zhǎng)倍數(shù)(“TD干式拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)”)從第一干燥寬度拉伸至大于第一干燥寬度的第二干燥寬度。任選地，所述TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)為MD干式拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)以下。TD干式拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)可在約1. 1 約1. 3的范圍內(nèi)。干燥拉伸(由于包含稀釋劑的擠出物已經(jīng)被拉伸，所以也稱(chēng)為再拉伸)可以沿MD和TD逐次或同時(shí)進(jìn)行。由于通常情況下TD熱收縮與MD熱收縮相比對(duì)電池特性具有更大影響，因此TD的伸長(zhǎng)倍數(shù)的量通常不超過(guò)MD的伸長(zhǎng)倍數(shù)的量。當(dāng)使用TD干燥拉伸時(shí)，干燥拉伸可以沿MD和TD方向同時(shí)或逐次進(jìn)行。當(dāng)干燥拉伸逐次進(jìn)行時(shí)，通常先進(jìn)行MD拉伸，接著進(jìn)行TD拉伸。干燥拉伸可以在將干燥膜暴露在Tm以下的溫度下、例如在約Tcd-30. 0°C Tm范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。Tm是用于制造微孔膜的聚合物中熔融峰最低的聚合物的熔融峰。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，使用暴露于約70 約135°C、例如約80°C 約132°C范圍內(nèi)的溫度條件下的膜進(jìn)行干燥拉伸，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，所述MD拉伸在TD拉伸前進(jìn)行，并且(i)MD拉伸在將膜暴露于第一溫度下時(shí)進(jìn)行，所述第一溫度在Tcd-30°C 約 Tm-10°C范圍內(nèi)，例如70°C 約125°C、或約80°C 約120°C，以及(ii) TD拉伸在將膜暴露于第二溫度下時(shí)進(jìn)行，所述第二溫度高于第一溫度但低于 Tm，例如約70°C 約i:35°C，或者約127°C 約132°C、或約 約131°C。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，MD拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)在約1. 1 約1. 5的范圍內(nèi)，例如為 1. 2 1.4 ;TD干燥拉伸伸長(zhǎng)倍數(shù)在約1. 1 約1. 3的范圍內(nèi)，例如為1. 15 1. 25 ；在TD 干式拉伸前，先進(jìn)行MD干燥拉伸，MD干燥拉伸在將所述膜暴露于80°C 約120°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，并且TD干燥拉伸在將所述膜暴露于 約131°C范圍內(nèi)的溫度下時(shí)進(jìn)行。拉伸方向(MD或TD)上，拉伸速率優(yōu)選為3%/秒或以上，且對(duì)于MD和TD拉伸，速率可以獨(dú)立選擇。拉伸速率優(yōu)選為5% /秒或以上，更優(yōu)選為10% /秒或以上，例如在5% /秒 25% /秒的范圍內(nèi)。雖然拉伸速率不是特別關(guān)鍵，但上限優(yōu)選為50% /秒以防止膜破裂。干燥拉伸后膜寬度的被控制的縮小任選地，對(duì)膜實(shí)施寬度的被控制的縮小，S卩，從第二干燥寬度縮小到第三寬度，所述第三干燥寬度在第一干燥寬度至第一干燥寬度的約1.1倍的范圍內(nèi)。寬度縮小通常在將膜暴露在Tcd-30°C以上、但不高于Tm的溫度下時(shí)進(jìn)行。例如，在寬度縮小中，可以將膜暴露在約70°C 約135°C范圍內(nèi)的溫度下，例如約127°C 約132°C、如約 約131°C。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，膜寬度的縮小在將膜暴露在低于Tm的溫度下時(shí)進(jìn)行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，第三干燥寬度在第一干燥寬度的1.0倍至約1. 1倍的范圍內(nèi)。一般認(rèn)為在寬度的被控制縮小中，將膜暴露在TD拉伸中膜所暴露的溫度以上的溫度下時(shí)，成品膜的耐熱收縮性進(jìn)一步提高。任選的熱定形任選地，例如在干燥拉伸后、寬度的被控制縮小后、或兩者之后，繼除去稀釋劑之后，對(duì)膜進(jìn)行至少一次的熱處理(熱定形)。一般認(rèn)為通過(guò)熱定形，晶體穩(wěn)定化且在膜中形成均勻薄層。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱定形在將膜暴露在Tcd Tm范圍內(nèi)的溫度下時(shí)進(jìn)行，例如在約100°C 約135°C、例如約127°C 約132°C、或約 約131°C范圍內(nèi)的CN 102414015 A
說(shuō)明書(shū)
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溫度。通常，熱定形進(jìn)行充分的時(shí)間以使膜上形成均勻的薄層，例如在1 100秒范圍內(nèi)。 在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱定形是在現(xiàn)有熱定形“熱固著(thermal fixation) ”條件下進(jìn)行的。術(shù)語(yǔ)“熱固著”是指通過(guò)于熱定形中使用拉幅機(jī)布鋏夾持膜的外周來(lái)實(shí)質(zhì)性地維持膜的長(zhǎng)度和寬度時(shí)進(jìn)行的熱定形。任選地，可在熱定形步驟后進(jìn)行退火處理。退火是一種對(duì)膜不施加荷重的熱處理， 例如，可通過(guò)使用具有輸送帶的加熱室或空氣漂浮型(air-floating-type)加熱室進(jìn)行。 退火也可在熱定形后在松弛拉幅機(jī)的狀態(tài)下連續(xù)地進(jìn)行。退火時(shí)，可將膜暴露在Tm以下范圍的溫度下，例如在約60°C 約Tm-5°C的范圍內(nèi)。一般認(rèn)為通過(guò)退火，微孔膜的透過(guò)度和強(qiáng)度得到改善。根據(jù)需要可選擇性地進(jìn)行熱輥處理、熱溶劑處理、交聯(lián)處理、親水性處理和涂布處理，例如，如PCT公開(kāi)號(hào)WO 2008/016174中所述。已經(jīng)基于單層膜的情況對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于此。本發(fā)明也適用于例如W02008/016174中公開(kāi)的多層膜，將該專(zhuān)利全文引入本說(shuō)明書(shū)中作參考。所述多層膜可具有包含聚乙烯和/或聚丙烯等聚烯烴的層。所述聚烯烴可與本文關(guān)于單層膜描述的那些相同。雖然按照“濕式”法(例如，所述微孔膜由聚合物和稀釋劑的混合物制造)描述了所述微孔膜，但本發(fā)明不限定于此，下文的描述并不意味著排除在本發(fā)明更寬范圍內(nèi)的其它微孔膜，例如采用幾乎不使用稀釋劑或完全使用稀釋劑的“干式”法制備的膜。熱塑性膜的結(jié)構(gòu)和特性所述熱塑性膜包含至少一層非織造聚合物網(wǎng)和至少一層微孔膜。所述網(wǎng)和膜選擇性地呈平面(例如面對(duì)面)接觸。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜包含在所述微孔膜上制造的非織造網(wǎng)或?qū)訅核鑫⒖啄さ姆强椩炀W(wǎng)。該熱塑性膜的厚度通常在約Ι.Ομπι 約1.0Χ102μπκ例如在約5.0μπι 約30.0μπι的范圍內(nèi)。熱塑性膜的厚度可以使用接觸式厚度計(jì)(contact thickness meter)在縱向以Icm的間隔在20cm寬度上進(jìn)行測(cè)定，然后求出平均值得到膜的厚度。Mitsutoyo公司制的Litematic等厚度計(jì)是合適的。例如光學(xué)厚度測(cè)定方法等非接觸式厚度測(cè)定方法也合適。在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明涉及熱塑性膜，該熱塑性膜包含(i)微孔膜和(ii)非織造網(wǎng)，所述⑴微孔膜含有(a)含量在2. 5wt. % 40. Owt. %范圍內(nèi)的聚丙烯，(b)含量在60. 0wt% 80. Owt. %范圍內(nèi)的第一聚乙烯，以及(c)含量在5. Owt. % 30. Owt. %范圍內(nèi)的第二聚乙烯(重量百分比基于所述膜的重量)，其中，聚丙烯的Mw在1. 05X 106 2. OXlO6的范圍內(nèi)，MWD在2. 0 6. 0的范圍內(nèi)，且AHm彡1. 0X102J/g ；第一聚乙烯的Mw在1. OXlO5 9. OXlO5的范圍內(nèi)，且MWD 在3.0 20.0的范圍內(nèi)；并且第二聚乙烯的Mw在1.2X106 3.0X106范圍內(nèi)，且MWD在 4. 5 10. 0的范圍內(nèi)；所述(ii)非織造網(wǎng)包括多根直徑在0.5μπι 5.0μπι范圍內(nèi)的纖維的非織造網(wǎng)，
所述纖維包括乙烯-辛烯和/或乙烯-己烯共聚物，該共聚物的Tm在95. 0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)，Te-Tm在1. 0°C 5. 0°C的范圍內(nèi)，Mw在1. 5 X IO4 5. OXlO4范圍內(nèi)， MWD在1. 8 3. 5的范圍內(nèi)，通過(guò)在所述膜的平面上層壓或通過(guò)在膜的平面上沉積所述纖維，將所述非織造網(wǎng)與微孔膜粘合。任選地，所述熱塑性膜具有一個(gè)或多個(gè)下述特性。標(biāo)準(zhǔn)化透氣度彡1. OXlO3 秒 /100cm3/20 μ m在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度(Gurley值，按照J(rèn)lS P8117 測(cè)定，并標(biāo)準(zhǔn)化為厚20 μ m的同等熱塑性膜的值)(1.0\103秒/100(^72(^111，例如在約 20秒/100cm720 μ m 約400秒/100cm720 μ m的范圍內(nèi)。由于透氣度值被標(biāo)準(zhǔn)化為厚度 20 μ m的同等膜的值，所以熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度值以“秒/100cm720 μ m”的單位表示。標(biāo)準(zhǔn)化透氣度按照J(rèn)IS P8117測(cè)定，使用公式A = 20 μ Hi^(X)A1將結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)化為厚度20 μ m的同等膜的透氣度值，其中，X是實(shí)際厚度為T(mén)1的膜透氣度的測(cè)量值，A是厚 20 μ m的同等膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度。在實(shí)施方式之一中，熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度為微孔膜基材的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度以下 (即透過(guò)性相同或小于)。任選地，熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度在微孔膜基材透氣度的0. 15 0. 90倍的范圍內(nèi)。孔隙率在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的孔隙率> 25%，例如在約25% 約80%、 或30% 60%的范圍內(nèi)。通常將膜的實(shí)際重量與具有相同組成的同等非多孔性膜(具有相同的長(zhǎng)度、寬度和厚度的意義上的同等)的重量進(jìn)行比較，采用現(xiàn)有方法測(cè)量熱塑性膜的孔隙率。然后，利用下式求出孔隙率孔隙率％= 100X (w2-wl)/w2，其中“wl”是熱塑性膜的實(shí)際重量，‘V2”是具有相同尺寸和厚度的同等非多孔性膜的重量。標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)變?cè)谝粋€(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度> 1.0X103mN/20ym，例如在1. 1\10311^/2(^111 1.0\10511^/2(^111的范圍內(nèi)。戳穿強(qiáng)度被定義為用末端為球面 (曲率半徑R 0. 5mm)的直徑為Imm的針，以2mm/秒的速度對(duì)厚度為T(mén)1的熱塑性膜進(jìn)行刺戳?xí)r，在23°C的溫度下測(cè)定的最大荷重。使用公式& = 20 μ H^(S1)/T1將戳穿強(qiáng)度(“S”) 標(biāo)準(zhǔn)化為厚20 μ m的同等膜的戳穿強(qiáng)度，式中，S1是戳穿強(qiáng)度的測(cè)定值，S2是標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度，且T1是熱塑性膜的平均厚度。拉伸強(qiáng)度在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的MD拉伸強(qiáng)度> 95，000kPa，例如在 95，000 110，OOOkPa的范圍內(nèi)，且TD拉伸強(qiáng)度彡90，OOOkPa,例如在90，OOOkPa 110，OOOkPa的范圍內(nèi)。按照ASTM D-882A測(cè)量沿MD和TD的拉伸強(qiáng)度。拉伸伸長(zhǎng)率拉伸伸長(zhǎng)率按照ASTM D-882A進(jìn)行測(cè)量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的 MD和TD拉伸伸長(zhǎng)率分別為100 %以上，例如在125 % 350%的范圍內(nèi)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜的MD拉伸伸長(zhǎng)率例如在125 % 250%的范圍內(nèi)，且TD拉伸伸長(zhǎng)率例如在 140% 300%的范圍內(nèi)。關(guān)閉溫度
熱塑性膜的關(guān)閉溫度通過(guò)PCT公開(kāi)號(hào)W02007/052663中公開(kāi)的方法測(cè)量，將其全文作為參照引入本說(shuō)明書(shū)中。根據(jù)該方法，將所述熱塑性膜暴露于不斷升高的溫度(從 30°C開(kāi)始以5°C/分鐘的速率)下，測(cè)量該膜的透氣度。熱塑性膜的關(guān)閉溫度被定義為膜的透氣度(Gurley值)首次超過(guò)1. 0X IO5秒/IOOcm3時(shí)的溫度。該膜的透氣度利用透氣度計(jì) (Asahi Seiko 制的 EG0-1T)、按照 JIS P8117 測(cè)量。在實(shí)施方式之一中，熱塑性膜的關(guān)閉溫度彡138.0°C，例如在120.0°C 130. 0°C 的范圍內(nèi)，如在124.0°C 129.0°C的范圍內(nèi)。105°C下的MD和TD的熱收縮率在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性膜在105°C下的MD和TD熱收縮率彡10.0%，例如1.0% 5.0%。在105°C下在正交平面方向(例如MD或TD)上熱塑性膜的收縮率如下測(cè)定(i)在室溫下沿MD和TD兩方向測(cè)量熱塑性膜的試樣尺寸，(ii)在不施加荷重下將熱塑性膜試樣置于105°C的溫度下8小時(shí)，然后(iii)沿MD和TD兩方向測(cè)量熱塑性膜的尺寸。沿MD或者TD方向的熱(即由熱產(chǎn)生的”)收縮率如下得到通過(guò)測(cè)定結(jié)果(i)除以測(cè)定結(jié)果(ii)，并且將所得的商以百分率表示。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式中，在105°C下測(cè)定的所述膜的TD熱收縮率< 10%，例如 0. 5% 5. 0%。熔化溫度所述熱塑性膜的熔化溫度通過(guò)如下方法測(cè)量，S卩，將該熱塑性膜暴露于不斷升高的溫度(從30°C開(kāi)始以5°C/分鐘的速率)下，同時(shí)測(cè)量該熱塑性膜的透氣度(Gurley值)。 該熱塑性膜的透氣度減小，在Gurley值> 100，000秒/100cm3、溫度高于該熱塑性膜的關(guān)閉溫度時(shí)達(dá)到平穩(wěn)。隨著溫度的進(jìn)一步升高，該熱塑性膜的透氣度將突然增大，直到達(dá)到約0 秒/IOOcm3的基線值。熱塑性膜的熔化溫度被定義為隨著Gurley值降低到基線值，該膜透氣度(Gurley值)首次通過(guò)100，000秒/IOOcm3的Gurley值時(shí)的溫度。熱塑性膜的透氣度使用JIS P8117利用透氣度計(jì)(可得自Asahi Seiko有限公司的EG0-1T)測(cè)量。在實(shí)施方式之一中，膜的熔化溫度彡145.0°C，例如在150°C 200°C、例如175°C 195°C的范圍內(nèi)。所述熱塑性膜具有均衡的關(guān)閉溫度和透氣度，并且在常壓下是可以使液體(水性和非水性)透過(guò)。因此，所述微孔膜可用作電池隔膜、過(guò)濾膜等。所述熱塑性膜特別適用作鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鋅電池、銀-鋅電池、鋰離子電池、鋰離子聚合物電池等二次電池的BSF。在實(shí)施方式之一中，本發(fā)明涉及一種具有含熱塑性膜的BSF的鋰離子二次電池。上述電池如PCT公開(kāi)W02008/016174所述，將其內(nèi)容作為參照全部引入本說(shuō)明書(shū)中。參考下述實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但并不限定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例在Reifenhauser公司的500mm雙組分熔噴線上制造四種熱塑性膜。將熔噴纖維的非織造網(wǎng)噴鍍到表1所示的市售微孔膜上。表1 基膜
權(quán)利要求
1.一種熱塑性膜，包含微孔性聚合物膜；以及與所述微孔性聚合物膜粘合的非織造網(wǎng)，所述網(wǎng)含有多根纖維，所述纖維含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性膜，其中，所述聚烯烴包含Mw在1.5 X IO4 5. 0 X IO4的范圍內(nèi)并且MWD在1. 5 5. 0范圍內(nèi)的聚乙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性膜，其中，所述聚烯烴包含聚乙烯均聚物。
4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性膜，其中，所述聚烯烴包含聚乙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述聚乙烯的熔體指數(shù) (1. OXlO2O
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述聚烯烴的Tm在95.0°C 130. 0°C的范圍內(nèi)且Te-Tm在1.0°C 5. 0°C的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4所述的熱塑性膜，其中，所述聚乙烯共聚物包含10.Omol. %以下的1-己烯或1-辛烯共聚單體，所述聚乙烯共聚物的⑶BI彡50.0%，Mw在1.5X IO4 5. OXlO4的范圍內(nèi)，MWD在1. 8 3. 5的范圍內(nèi)，Tm在100. 0°C 126. 0°C的范圍內(nèi)，并且 Te-Tm在2. 0°C 4. 0°C的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜包含聚乙烯和/或聚丙烯。
9.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜包含 Mw彡1. OXlO6的聚乙烯。
10.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述微孔性聚合物膜是多層結(jié)構(gòu)，并且至少一層包含聚丙烯。
11.如權(quán)利要求10所述的熱塑性膜，其中，所述聚丙烯的Mw> 1.0X IO6并且熔化熱彡 1. 0X102J/g。
12.如權(quán)利要求1 11中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述熱塑性膜的關(guān)閉溫度彡 138°C。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述熱塑性膜的熔化溫度彡 145. 0°C。
14.如權(quán)利要求1 13中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜，其中，所述熱塑性膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度 (1.0X103秒/100cm3/20 μ m,孔隙率彡25%，并且標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡3. 0X103mN/20 μ m。
15.一種電池隔膜，包含權(quán)利要求1 14中任一項(xiàng)所述的熱塑性膜。
16.一種熱塑性膜的制造方法，所述方法包括將非織造網(wǎng)與微孔性聚合物膜接合的步驟，所述網(wǎng)包含多根纖維，所述纖維含有Tm彡85. 0°C且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烴。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中，所述聚烯烴包含乙烯與10.Omol. %以下的1_辛烯或1-己烯共聚單體的共聚物，所述共聚物的CDBI彡50. Owt %，Mw在1. 5 X IO4 5. 0 X IO4 范圍內(nèi)，MWD在1. 8 3. 5的范圍內(nèi)，Tm在100. 0°C 126. 0°C的范圍內(nèi)，并且iTe-Tm在 2. 0°C 4. 0°C的范圍內(nèi)。
18.如權(quán)利要求16或17所述的方法，其中，所述微孔性聚合物膜包含Mw^ 1.0X106 并且熔化熱彡1. OX IO2的聚丙烯。
19.如權(quán)利要求16 18中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述網(wǎng)是在下述條件下熔噴所述聚烯烴制造得到的，相對(duì)于每2. 54cm的模具寬度，初次熱空氣流速在9. 5升/秒 11. 3升/秒的范圍內(nèi)， 初次熱空氣壓力在115kPa 205kPa的范圍內(nèi)， 初次熱空氣溫度在200°C 350°C的范圍內(nèi)， 且聚烯烴通過(guò)速率在0. Olghm 1. 25ghm的范圍內(nèi)。
20.由權(quán)利要求16 19中任一項(xiàng)所述的方法得到的熱塑性膜產(chǎn)品。
21.—種電池，包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)和位于陽(yáng)極與陰極之間的隔膜，所述隔膜包括 微孔性聚合物膜；以及與所述微孔性聚合物膜粘合的非織造網(wǎng)，所述網(wǎng)包含多根纖維，所述纖維含有Tm彡85. 0°C并且Te-Tm彡10. 0°C的聚烯烴。
22.如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述聚烯烴包含Mw在1.5 X IO4 5. OX IO4的范圍內(nèi)并且MWD在1. 5 5. 0范圍內(nèi)的聚乙烯。
23.如權(quán)利要求21所述的電池，其中，所述聚烯烴包含共聚單體，所述共聚物的 CDBI彡50. 0%、Mw在1. 5X IO4 5. OXlO4的范圍內(nèi)、MWD在1. 8 3. 5的范圍內(nèi)、Tm在 100. 0°C 126. 0°C的范圍內(nèi)且Te-Tm在2. 0°C 4. 0°C的范圍內(nèi)。
24.如權(quán)利要求21 23中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述隔膜的標(biāo)準(zhǔn)化透氣度 (1.0X103秒/100cm3/20 μ m、孔隙率彡25%且標(biāo)準(zhǔn)化戳穿強(qiáng)度彡3. OX 103mN/20 μ m。
25.如權(quán)利要求21 M中任一項(xiàng)所述的電池，其中，所述電池是鋰離子二次電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性膜、熱塑性膜的制造方法以及熱塑性膜作為電池隔膜的應(yīng)用。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及包含微孔性聚合物膜和非織造聚合物網(wǎng)的熱塑性膜。所述非織造聚合物網(wǎng)可以是位于微孔性聚合物膜上的熔噴聚合物層。
文檔編號(hào)H01M2/16GK102414015SQ201080017959
公開(kāi)日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2010年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者D·瑟曼, P·布朗特, 河野公一, 瀧田耕太郎 申請(qǐng)人:東麗東燃機(jī)能膜合同會(huì)社