一種智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法。本發(fā)明主要是，使聚乙二醇、脂肪族異氰酸酯、催化劑、溶劑在反應器中于80～85℃反應3小時，得到聚氨酯預聚物；然后再加入脂肪族異氰酸酯、帶堿性敏感基團的擴鏈劑、溶劑，繼續(xù)于80～85℃反應3小時；之后再加入交聯(lián)劑、溶劑，繼續(xù)于80～85℃反應2小時，生成聚氨酯水凝膠；將水凝膠溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小時；將所得產物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時換水一次，浸泡結束后使用冷凍干燥箱對水凝膠進行干燥，即可獲得智能響應型聚氨酯水凝膠。本發(fā)明方法能制得溫度敏感區(qū)間和pH響應特性在一定范圍內調控的智能響應型聚氨酯水凝膠。
【專利說明】
一種智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于聚氨酯水凝膠的生產技術領域，具體涉及一種溫度和pH雙重智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法。
【背景技術】
[0002]智能響應型水凝膠是一種能夠對外界環(huán)境進行感知、響應，并能根據(jù)環(huán)境變化自動改變自身狀態(tài)和做出反應的三維網狀高分子材料，它的特點在于不僅可以感知環(huán)境，而且還能對環(huán)境作出智能響應。這種響應是由于智能水凝膠分子鏈上具有對環(huán)境響應的鏈段或基團，使得水凝膠的溶脹度隨著外界響應信號的變化而產生規(guī)律性改變，體現(xiàn)出智能響應特性。根據(jù)這些響應刺激信號的不同，可以將智能響應型水凝膠分為:溫度響應型水凝膠、pH響應型水凝膠、磁場響應型水凝膠、電場響應型水凝膠、光響應型水凝膠等。
[0003]溫度響應型水凝膠是一種能夠對環(huán)境溫度變化產生智能響應的高分子聚合物。當環(huán)境溫度低于(高于)臨界轉變溫度時，水凝膠內部的親水基團與水分子之間的氫鍵形成(破壞)，水凝膠處于溶脹(收縮)狀態(tài);水凝膠的溶脹度出現(xiàn)明顯的增大(減小)，體現(xiàn)出溫度響應特性。根據(jù)溫度響應型水凝膠響應特性的不同通常分為兩種類型:正向溫度響應型水凝膠和逆向溫度響應型水凝膠。PH響應型水凝膠則是分子鏈上含有可離子化的酸、堿官能團的網狀高分子材料。當外界環(huán)境的PH發(fā)生變化時，這些基團發(fā)生電離造成分子鏈內或鏈間氫鍵作用、離子作用等作用力改變，從而導致水凝膠網絡結構發(fā)生變化，引起水凝膠分子鏈的舒展或收縮，宏觀的體現(xiàn)則是水凝膠的體積發(fā)生膨脹或收縮的變化，顯現(xiàn)出PH響應特性。根據(jù)PH響應型水凝膠自身帶電荷種類可以分為:陽離子型、陰離子型和兩性離子型水凝膠。
[0004]聚氨酯(PU)是一類由多元醇、小分子擴鏈劑與異氰酸酯聚合形成的共聚物，其物理、化學性質可以通過改變多元醇、擴鏈劑以及異氰酸酯比例及種類來實現(xiàn)自由調控，具有廣泛的適用性。此外，聚氨酯具有良好的生物相容性和物理機械性能，對人體具有良好的生理可接受性等一系列優(yōu)良性能。
[0005]與其它水凝膠相比，溫度和pH雙重響應型聚氨酯水凝膠不僅具有良好環(huán)境響應特性，而且兼具聚氨酯的機械性能與生物相容性能，并且在物質分離、分子印跡、藥物緩釋、仿生器官等領域都顯示出了其廣闊的應用前景，所以這類智能響應型聚氨酯水凝膠的研究日益受到重視。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種溫度和pH雙重智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0007](I)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族異氰酸酯、8.0?12.0 X 10—3重量份催化劑、100重量份溶劑在反應器中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸酯根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度響應鏈段；
[0008](2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族異氰酸酯、1.9?3.8重量份帶有堿性敏感基團的擴鏈劑、50?75重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時;參與合成后，堿性敏感基團成為pH響應基團；
[0009](3)之后再加入1.0?2.0重量份交聯(lián)劑、35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應2小時，將得到的聚氨酯長鏈進行交聯(lián)，生成三維網狀結構的聚氨酯水凝膠；
[0010](4)將步驟(3)所得水凝膠溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小時；
[0011](5)將步驟(4)所得產物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時換水一次，浸泡結束后使用冷凍干燥箱對水凝膠進行干燥，即可獲得智能響應型聚氨酯水凝膠。
[0012]具體的，步驟(I)所述聚乙二醇的數(shù)均相對分子質量為10000。
[0013]具體的，步驟(I)和步驟(2)所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯即HDI。
[0014]具體的，步驟(I)所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。
[0015]具體的，步驟(2)所述帶堿性敏感基團的擴鏈劑為短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團的二元醇。
[0016]進一步，所述短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團的二元醇為N，N_二 (2-羥乙基)苯胺即BHBA。
[0017]具體的，步驟(3)所述交聯(lián)劑為三乙醇胺即TEA。
[0018]具體的，步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)所述溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者兩種以上的混合物。
[0019]本發(fā)明方法制備的聚氨酯水凝膠的溫度響應鏈段和pH響應基團之間的比例可以在較寬的范圍內變化，沒有特定的限制。但是為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明方法制得的水凝膠中溫度響應鏈段的質量百分含量為87.5%?92.6%，pH響應基團的質量百分含量為1.8%?3.3%。
[0020]本發(fā)明方法制得的水凝膠外觀為透明或淡黃色透明凝膠狀聚合物，臨界轉變溫度在55?58°C之間。
[0021]本發(fā)明通過定向聚合技術制備的溫度和pH雙重智能響應型聚氨酯水凝膠，其中溫度響應鏈段在55?58°C內具有明顯的臨界轉變溫度；同時含有對pH響應的官能團，并且可以通過改變官能團的引入量來自由調控水凝膠的PH響應特性。當環(huán)境溫度高于水凝膠的臨界轉變溫度時，水凝膠中親水基團與水分子間的氫鍵作用減小，親水基團與疏水基團之間疏水作用增大，使得水凝膠內部的含水量降低，溶脹度顯著下降；當環(huán)境溫度低于臨界轉變溫度時，水凝膠親水基團與水分子之間的氫鍵作用起主導作用，溶脹度明顯上升。當環(huán)境的PH值低于聚氨酯水凝膠中pH響應官能團的解離常數(shù)時，分子內部和分子鏈之間的離子作用減小，使得水凝膠分子鏈收縮，溶脹度明顯下降。因此，通過調控溫度及PH值的變化，均可以有效的控制水凝膠的溶脹度。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下的優(yōu)點:
[0023](I)所制備的聚氨酯水凝膠不僅具有溫度和pH雙重響應特性，還具有聚氨酯優(yōu)良的生物相容性和機械性能，有利于新型水凝膠的開發(fā)。
[0024](2)本發(fā)明中水凝膠的溫度響應鏈段主要由聚乙二醇組成。水凝膠的溶脹度隨著溫度的變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的改變，充分體現(xiàn)聚氨酯水凝膠的溫度響應特性。
[0025](3)本發(fā)明的聚氨酯水凝膠中含有對pH響應的官能團，且可通過引入不同含量的pH響應官能團實現(xiàn)對水凝膠的pH響應特性的調節(jié)。
【具體實施方式】
[0026]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，其中，所述原料均為工業(yè)化產品，設備為通用聚氨酯的生產設備，所述的原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。
[0027]實施例1:
[0028]將聚乙二醇(數(shù)均相對分子質量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫8.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入N，N-二(2-羥乙基)苯胺1.9千克、六亞甲基二異氰酸酯1.7千克、二甲基甲酰胺50千克，控溫80°C，反應3小時。再加入三乙醇胺1.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應2小時，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應特性的聚氨酯水凝膠。
[0029]經計算，在本實施例中所得水凝膠溫度響應鏈段的質量百分含量為92.6%，pH響應基團的質量百分含量為1.8%。智能響應型聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為58.0°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進行測試，結果表明:在pH = 7的溶液中，當溫度從45V升高到65 0C時，水凝膠的溶脹度減小38.2%；當溫度在25 °C時，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小16.7%。
[0030]實施例2:
[0031]將聚乙二醇(數(shù)均相對分子質量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫10.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入N，N-二 (2-羥乙基)苯胺2.8千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺62.5千克，控溫80°C，反應3小時。再加入三乙醇胺1.5千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應2小時，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應特性的聚氨酯水凝膠。
[0032]經計算，在本實施例中所得水凝膠溫度響應鏈段的質量百分含量為90.0%，pH響應基團的質量百分含量為2.5%o智能響應型聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為56.4°C。對水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進行測試，結果表明:在pH = 7的溶液中，當溫度從45V升高到65°C時，水凝膠的溶脹度減小41.2%；當溫度在25°C時，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小27.3%。
[0033]實施例3:
[0034]將聚乙二醇(數(shù)均相對分子質量為10000)100千克、六亞甲基二異氰酸酯3.4千克、二甲基甲酰胺100千克、二月桂酸二丁基錫12.0克，加入500L帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應釜中，于溫度80°C下反應3小時。然后加入N，N-二 (2-羥乙基)苯胺3.8千克、六亞甲基二異氰酸酯5.1千克、二甲基甲酰胺75千克，控溫80°C，反應3小時。再加入三乙醇胺2.0千克、二甲基甲酰胺35千克，控溫80°C，反應2小時，獲得無色至淡黃色、粘稠狀水凝膠溶液。將已制備的水凝膠溶液裝入500L的帶有多孔蓋的容器中，并將容器放置在70°C的真空干燥箱中后固化36小時。再將獲得的水凝膠浸泡在去離子水中7天，并且每24小時換水一次，用以除去二甲基甲酰胺和未反應的原料。最后，用冷凍干燥箱將水凝膠干燥即可獲得具有溫度和pH雙重響應特性的聚氨酯水凝膠。
[0035]經計算，在本實施例中所得溫度響應鏈段的質量百分含量為87.5%，pH響應基團的質量百分含量為3.3%。智能響應型聚氨酯水凝膠的臨界轉變溫度為55.(TC。對水凝膠的溶脹度隨溫度和PH值的變化進行測試，結果表明:在pH = 7的溶液中，當溫度從45°C升高到65 0C時，水凝膠的溶脹度減小43.5%；當溫度在25 V時，pH值從8.5提高到10.0，水凝膠的溶脹度減小35.8%。
【主權項】
1.一種智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)使包括100重量份聚乙二醇、3.4重量份脂肪族異氰酸酯、8.0?12.0X 10—3重量份催化劑、100重量份溶劑在反應器中于80?85°C反應3小時，得到具有異氰酸酯根封端結構的聚氨酯預聚物;參與合成后，聚乙二醇成為溫度響應鏈段； (2)然后再加入包括1.7?5.1重量份脂肪族異氰酸酯、1.9?3.8重量份帶有堿性敏感基團的擴鏈劑、50?75重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應3小時；參與合成后，堿性敏感基團成為pH響應基團； (3)之后再加入1.0?2.0重量份交聯(lián)劑、35重量份溶劑，繼續(xù)于80?85°C反應2小時，將得到的聚氨酯長鏈進行交聯(lián)，生成三維網狀結構的聚氨酯水凝膠； (4)將步驟(3)所得水凝膠溶液移至模具并在70°C的真空干燥箱中后固化36小時； (5)將步驟(4)所得產物在去離子水溶液中浸泡7天，且每24小時換水一次，浸泡結束后使用冷凍干燥箱對水凝膠進行干燥，即可獲得智能響應型聚氨酯水凝膠。2.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述聚乙二醇的數(shù)均相對分子質量為10000。3.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)和步驟(2)所述異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯即HDI。4.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述催化劑為二月桂酸二丁基錫即DBTDL。5.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述帶堿性敏感基團的擴鏈劑為短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團的二元醇。6.根據(jù)權利要求5所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:所述短鏈脂肪族的帶堿性敏感官能團的二元醇為N，N-二 (2-羥乙基)苯胺即BHBA。7.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述交聯(lián)劑為三乙醇胺即TEA。8.根據(jù)權利要求1所述智能響應型聚氨酯水凝膠的制備方法，其特征在于:步驟(1)、步驟(2)和步驟(3)所述溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種或者兩種以上的混合物。
【文檔編號】C08G18/66GK105859995SQ201610290416
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月4日
【發(fā)明人】余斌, 周虎, 熊幟, 熊一幟, 周智華, 劉清泉, 歐寶立, 漆志凌
【申請人】湖南科技大學