一種卟啉納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種卟啉納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對(duì)環(huán)境要求的提高以及國(guó)家對(duì)環(huán)境污染的重視，人們盼望找到一種簡(jiǎn)單的方 法，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中農(nóng)藥、VOCs或重金屬離子等的靈敏快速檢測(cè)。同時(shí)，隨著各國(guó)國(guó)力、軍 事競(jìng)爭(zhēng)的加大及軍事毒劑使用帶來(lái)的嚴(yán)重性、毀滅性的破壞，人們也希望能夠?qū)崿F(xiàn)毒劑快 速簡(jiǎn)便的檢測(cè)。對(duì)毒劑、農(nóng)藥、VOCs等檢測(cè)運(yùn)用較多的是高效液相（HPLC)、氣相色譜（GC)、 毛細(xì)管電泳等等傳統(tǒng)儀器方法，雖然這些檢測(cè)方法的靈敏度較高、能夠準(zhǔn)確地定量，但是這 些大型分析儀器價(jià)格非常昂貴，并且需要專業(yè)人員來(lái)操作它們。于是，當(dāng)今發(fā)展迅速的傳感 方法成為了新的檢測(cè)亮點(diǎn)，這類方法有較快的響應(yīng)、較高靈敏度、操作也較簡(jiǎn)單，成為了一 種倍受青睞的檢測(cè)毒劑、農(nóng)藥、VOCs和重金屬離子等的方法。
[0003] 傳感方法要想實(shí)現(xiàn)靈敏且有選擇的檢測(cè)，傳感材料是至關(guān)重要的。由于卟啉擁有 多樣的結(jié)構(gòu)（多種取代基團(tuán)，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)不同檢測(cè)物的選擇性識(shí)別）、良好的 穩(wěn)定性及較高的靈敏度，是非常理想的光敏材料/元件。而納米材料因?yàn)樾〕叽缧?yīng)、比表 面效應(yīng)、量子效應(yīng)和界面效應(yīng)使其擁有了一般/傳統(tǒng)材料不具備的或者比傳統(tǒng)材料更加優(yōu) 異的性能，如：吸附性顯著增加，反應(yīng)活性大大提高等等。目前，科研工作者運(yùn)用了大量的方 法技術(shù)進(jìn)行卟啉納米/組裝材料的制備，制備得到的微粒體現(xiàn)出了很好的發(fā)光性能及光敏 性能，η卜啉粹滅和卟啉泄露差不多是零，可作為新的高效率敏感材料、元件或標(biāo)記材料等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種卟啉納米材料的制備方法，將單磺酸苯基卟啉制備成為 納米材料，使其光敏性能得到進(jìn)一步提1?和優(yōu)化。
[0005] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種卟啉納米材料的制備方法，具體按以下步驟實(shí) 施：
[0006] 步驟1，單磺酸苯基卟啉（TPPSi)的制備
[0007] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0008] 按體積比1 :9~11將苯甲醛加入丙酸中，回流；將吡咯新蒸，收集餾分，按吡 咯-苯甲醛（V :V= 1 :3~5)將吡咯加入到回流體系中，反應(yīng)25~35min，用冰箱冷卻14~ 16h，過(guò)濾，然后以甲醇和熱水分別洗滌濾餅，晶體干燥移去吸附在表面的丙酸，得到TPP藍(lán) 色晶體，避光保存于干燥環(huán)境中。
[0009] 1. 2)單磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制備
[0010] 1. 2. DTPPSi 的合成反應(yīng)
[0011] 按質(zhì)量比1 :20~25將TPP加入50%H2S04*，在35°C下攪拌24h，然后按體積比 1 :2向其中加入蒸餾水，生成沉淀。等冷卻完后將產(chǎn)物抽濾，再以蒸餾水洗滌三次，固體產(chǎn) 物溶于甲醇，用~&20) 3進(jìn)行中和。然后進(jìn)行減壓蒸餾，蒸去過(guò)多的溶劑，得到TPPSi粗產(chǎn)物。
[0012] 1.2.2)分離、純化
[0013] 將TPPSi粗產(chǎn)物溶于嘧啶-氯仿-蒸餾水（V :V :V = 14 :9 :1)混合溶液中，在 100~200目的硅膠柱中進(jìn)行層析，收集第一個(gè)層析帶，并進(jìn)行兩次柱層析，用薄層色譜初 步判定其純度符合實(shí)驗(yàn)要求，再進(jìn)行減壓蒸餾和真空干燥，得到純度較高的TPPSi，閉光條 件下保存于干燥的環(huán)境下中待用。
[0014] 步驟2, TPPSi卟啉納米材料制備
[0015] 按質(zhì)量比1 :20~25將TPPSi加入無(wú)水乙醇，得到TPPSi乙醇儲(chǔ)備液；按體積比1 : 50將TPPSi乙醇儲(chǔ)備液注入到超純水中，邊注入邊攪拌。加熱使恒定在60°C，攪拌lOmin， 得到TPPSi 卟啉納米分散材料。再通過(guò)溶劑揮發(fā)，即得到TPPSi固體納米材料。
[0016] 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于，
[0017] 其中步驟1中餾分收集溫度為127°C~128°C。
[0018] 其中步驟1中洗滌濾餅熱水溫度為50°C~60°C。
[0019] 其中步驟1. 2. 1中合成反應(yīng)中的蒸餾水在冰浴條件下加入。
[0020] 其中步驟2中加熱攪拌轉(zhuǎn)速為1440rpm。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明利用自組裝法制備出了 TPPSi納米材料，制備得到的 TPPSi納米材料的最大發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率分別為TPPSi單體的4倍和3倍， 表明其光敏性遠(yuǎn)勝于TPPSi單體，預(yù)示了其在微敏材料、元件和檢測(cè)方面的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023] -種卟啉納米材料的制備方法，具體按以下步驟實(shí)施：
[0024] 步驟1，單磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制備
[0025] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0026] 按體積比1 :9~11將苯甲醛加入丙酸中，回流；將吡咯新蒸，收集127°C~128°C 的餾分，按吡咯-苯甲醛（V :V = 1 :3~5)加入到回流體系中，反應(yīng)25~35min，用冰箱冷 卻14~16h，過(guò)濾，然后以甲醇和熱水（50°C~60°C )分別洗滌濾餅，晶體干燥移去吸附在 表面的丙酸，得到TPP藍(lán)色晶體，避光保存于干燥環(huán)境中。
[0027] 1. 2)單磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制備
[0028] 1. 2· 1) TPPS!的合成反應(yīng)
[0029] 按質(zhì)量比1 :20~25將TPP加入50% H2S04中，在35°C下攪拌24h，然后在冰浴條 件下，按與反應(yīng)液體積比2:1向其中加入蒸餾水，生成沉淀。等冷卻完后將產(chǎn)物抽濾，再以 蒸餾水洗滌三次，固體產(chǎn)物溶于甲醇，用~ &20)3進(jìn)行中和。然后進(jìn)行減壓蒸餾，蒸去過(guò)多的 溶劑，得到TPPSi粗產(chǎn)物。反應(yīng)過(guò)程如下：
[0030]
[0031] 1.2.2)分離、純化
[0032] 將TPPSi粗產(chǎn)物溶于嘧啶-氯仿-蒸餾水（V :V :V = 14 :9 :1)混合溶液中，在 100~200目的硅膠柱中進(jìn)行層析，第一帶產(chǎn)品為：TPPSi ;第二帶為：二磺酸基對(duì)位取代苯 基卟啉（TPPS2A)和二磺酸基鄰位取代苯基卟啉（TPPSJ (同分異構(gòu)體）；第三帶為：三磺酸 取代基苯基卟啉（TPPS3);第四帶為：四磺酸取代基苯基卟啉（TPPS 4)。收集第一個(gè)層析帶， 并進(jìn)行兩次柱層析，用薄層色譜初步判定其純度符合實(shí)驗(yàn)要求，再進(jìn)行減壓蒸餾和真空干 燥，得到純度較高的TPPSi，閉光條件下保存于干燥的環(huán)境下中待用。
[0033] 步驟2, TPPSi卟啉納米材料制備
[0034] 按質(zhì)量比1 :20~25將TPPSi加入無(wú)水乙醇，得到TPPSi乙醇儲(chǔ)備液；按體積比1 : 50將TPPSi乙醇儲(chǔ)備液注入到超純水中，邊注入邊攪拌。加熱使恒定在60°C，以1440rpm 的速度攪拌l〇min。得到TPPSi葉啉納米分散材料，溶液呈中性。再通過(guò)溶劑揮發(fā)，即得到 TPPSi固體納米材料。
[0035] 本發(fā)明利用自組裝法制備出了 TPPSj@米材料，制備得到的TPPSj@米材料的最大 發(fā)射峰的熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率分別為TPPSi單體的4倍和3倍，表明其光敏性遠(yuǎn)勝于 TPPSi單體，預(yù)示了其在微敏材料、元件和檢測(cè)方面的應(yīng)用前景。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] -種卟啉納米材料的制備方法，具體實(shí)施按以下步驟實(shí)施：
[0038] 步驟1，單磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制備
[0039] 1. 1)苯基卟啉（TPP)的合成
[0040] 將20mL苯甲醛加入180mL丙酸中，回流；將吡咯新蒸，收集127°C~128°C的餾 分7mL，加入到回流體系中，反應(yīng)25~35min，用冰箱冷卻14h，過(guò)濾，然后以甲醇和50°C~ 60°C的熱水分別洗滌濾餅，晶體干燥移去吸附在表面的丙酸，得到TPP藍(lán)色晶體，避光保存 于干燥環(huán)境中。
[0041] 1. 2)單磺酸苯基卟啉（TPPSJ的制備
[0042] 1. 2. 1) TPPSi 的合成反應(yīng)
[0043] 將lgTPP加入20g 50%H2S04*，在35°C下攪拌24h，然后在冰浴條件下，向其中 加