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一種丁二酮的合成方法

文檔序號:9779178閱讀:2228來源:國知局
一種丁二酮的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域,特別涉及一種丁二酮的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁二酮(2,3-Butaned1ne),又稱為雙乙酞,為黃綠色液體,具有奶油、黃油香氣,沸點(diǎn)88.0?89.0°C,是一種重要的食用香料化合物,天然物形式存在于當(dāng)歸、木蘭、薰衣草、豆蔻、香茅等精油中,在奶油,牛奶、咖啡、水果、番茄、葡萄酒中也被檢測到。其主要用于食品香料添加物,配制奶香型食品用香精、飼料香精,還可用在人造奶油、奶酪、巧克力、咖啡、可可、干酪、糖、香莢蘭豆、蜂蜜、可可、朗姆、堅(jiān)果、杏仁等上。還可微量添加于化妝品用鮮果香或新型香精中。
[0003]目前國內(nèi)外丁二酮的生產(chǎn)路線主要可分為:(I)直接提取法:該法是以自然界含有此香料的植物的葉花等為原料,通過有機(jī)溶劑萃取提取的方式獲得,由于自然界中含量有限不能大規(guī)模提取,因此工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。(2)生物發(fā)酵法:該法是指利用特定的微生物以糖類為原料通過發(fā)酵形式得到的微生物代謝物中含有少量的丁二酮,由于此法所需微生物培養(yǎng)不便,而且代謝物中的丁二酮含量太少小于5%,提取困難,現(xiàn)階段產(chǎn)量不是很高,還有很大的發(fā)展空間。(3)化學(xué)氧化法:利用化學(xué)合成的方式來制備,主要包括通過二氧化曬臭氧氧化劑、過渡金屬鹽和雙氧水、亞硝酸鈉、銅的配合物催化劑和空氣中氧氣等氧化劑和催化劑催化氧化2-丁酮得到丁二酮、或通過以亞硝酸甲酯和Lewis酸鹽-磷酸-鹽酸催化劑催化肟化反應(yīng),再經(jīng)結(jié)晶、水解、蒸餾、無水氯化鈣脫水等處理過程制備丁二酮等合成方法,這些化學(xué)氧化方法操作過程有的十分繁瑣,原料消耗也多,另外所用的氧化劑對環(huán)境中的水和土壤有一定的危害性,有的產(chǎn)率不是很高,選擇性也較低副產(chǎn)物較多造成分離困難,經(jīng)濟(jì)上亦不合算。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種丁二酮的合成方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0006]—種固載化催化劑的合成方法,將水楊醛衍生物與二胺類化合物反應(yīng)生成席夫堿配體,再與過渡金屬鹽配位制備金屬席夫堿配合物,然后通過F-C酰基化反應(yīng)將金屬席夫堿配合物固載在含有?;木郾揭蚁┪⑶蜉d體上得到固載化催化劑。
[0007]本發(fā)明通過F-C?;磻?yīng)將金屬席夫堿配合物固載在含有酰基的聚苯乙烯微球載體上,通過化學(xué)鍵提高了固載金屬席夫堿配合物的固載率,通過固載化的催化劑得到的產(chǎn)品后處理簡單,產(chǎn)率高。
[0008]本發(fā)明以水楊醛衍生物與二胺類化合物反應(yīng)生成席夫堿配體,制備方法簡單,結(jié)構(gòu)易修飾,選擇性好,其特殊結(jié)構(gòu)有較好的載氧、抗菌和模擬生物酶的催化作用。
[0009]優(yōu)選的,步驟如下:
[0010](I)將水楊醛衍生物與二胺類化合物反應(yīng)生成席夫堿配體,再與過渡金屬鹽配位制備金屬席夫堿配合物;
[0011](2)將制備的金屬席夫堿配合物溶解在溶劑中,加入氯?;郾揭蚁┪⑶?,加熱反應(yīng)后得到固載化催化劑;
[0012]進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟(I)的具體步驟為:將水楊醛衍生物加入到含有溶劑I的反應(yīng)容器中,通過水浴加熱使水楊醛衍生物溶解,在攪拌的條件下維持溶液溫度為50-90°C,逐滴滴加二胺類化合物,滴加完畢回流反應(yīng)1.5-2.5h后,經(jīng)抽濾洗滌干燥制備得到席夫堿配體;將席夫堿配體重新溶解于含有溶劑2的反應(yīng)容器中,開始滴加過渡金屬鹽溶液,回流反應(yīng)2-3h后抽濾結(jié)晶,真空干燥得金屬席夫堿配合物。
[0013]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述水楊醛衍生物的取代基為甲基、叔丁基、甲氧基,優(yōu)選叔丁基;所述二胺類化合物為乙二胺、環(huán)己二胺或苯二胺,優(yōu)選苯二胺;所述過渡金屬鹽為銅鹽、鋅鹽、鎳鹽或鈷鹽。
[0014]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述水楊醛衍生物和二胺衍生物的摩爾比為:2.0-2.5:1,優(yōu)選摩爾比2.2:1;所述過渡金屬和二胺類化合物的摩爾比為1.1-1.3:1。
[0015]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟(I)中的溶劑I為甲醇、乙醇或石油醚,優(yōu)選乙醇;所述溶劑2為甲醇或乙醇。
[0016]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述溶液溫度為60°C。
[0017]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述真空干燥的溫度為60_80°C。
[0018]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述真空干燥的溫度為65°C。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選的,所述氯?;郾揭蚁┪⑶虻牧綖?_5μπι。粒徑過大,表面積變小,固載量變低;粒徑過小,則不容易過濾回收。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為40?80°C,所述反應(yīng)時間為5_8h。
[0021]更進(jìn)一步優(yōu)選的,所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為50°C。在該溫度下反應(yīng)的速度較快且反應(yīng)的副產(chǎn)物較少。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的,所述氯酰基聚苯乙烯微球的添加量為反應(yīng)所用的2-2.5倍。
[0023]—種利用上述方法制備的固載化催化劑。
[0024]—種上述固載化催化劑在合成丁二酮中的應(yīng)用。
[0025]一種丁二酮的合成方法,以乙偶姻為原料加入上述固載化催化劑,通入空氣催化氧化得到丁二酮。本發(fā)明所采用的原料為乙偶姻,對于生產(chǎn)乙偶姻的企業(yè)來說,降低了生產(chǎn)成本,增加了產(chǎn)品多樣性,能夠提高企業(yè)的競爭力。
[0026]優(yōu)選的,溶劑為二甲基甲酰胺。
[0027]優(yōu)選的,所述固載化催化劑的添加量為2-5%(摩爾百分比)。
[0028]優(yōu)選的,所述空氣通入速率為2_5L/min。通入空氣的量較難控制,在加入固載金屬席夫堿配合物后,通入2-5L/min的空氣完全能夠滿足氧化過程的氧氣量,從而既降低了成本,又節(jié)省了資源。
[0029]優(yōu)選的,所述反應(yīng)溫度為60_90°C。
[0030]與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益技術(shù)效果是:
[0031]1、本發(fā)明采用首先制備出固載催化劑,催化劑的制備流程簡單,催化效率高,反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑易于分離,減輕了后處理負(fù)擔(dān)。
[0032]2、催化劑可以重復(fù)使用催化乙偶姻氧化制備丁二酮,有效降低催化劑帶來的生產(chǎn)成本。
[0033]3、反應(yīng)中的氧化劑為空氣中的氧氣,通過控制通入的速率達(dá)到氧化的目的,減少生產(chǎn)成本的同時,在反應(yīng)中無氧化劑殘留是較綠色的生產(chǎn)方式。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0035]實(shí)施例1
[0036]I)催化劑的制備
[0037]向500ml的三口圓底燒瓶中加入200ml乙醇溶劑,加入30g3_甲基水楊醛,逐漸水浴加熱使甲基水楊醛溶解,在攪拌的條件下溶液溫度維持在60°C開始滴加乙二胺6g,溶液顏色逐漸變?yōu)榧t棕色,滴加完畢,維持?jǐn)嚢?h后經(jīng)冷卻結(jié)晶抽濾,乙醇洗滌2次,得到紅棕色的配體晶體,將此晶體溶于10ml甲醇,攪拌條件下開始滴加硝酸銅溶液60ml(濃度2mol/L),滴加完畢有固體析出,回流2h,經(jīng)抽濾,甲醇洗滌,在65°C下真空干燥得催化劑,產(chǎn)率為89.9%。
[0038]2)催化劑的固載
[0039]將制備得到的催化劑0.05mol溶于150ml四氫呋喃,并加入50g粒徑為3-5μπι的氯?;郾揭蚁┪⑶颍?0°C條件下,攪拌反應(yīng)8h,過濾,洗滌,在90°C烘干5h制備得到固載化的催化劑。
[0040]3) 丁二酮的制備
[0041 ] 將0.15mol乙偶姻加入到含有150ml DMF的250ml三口燒瓶中,并加入20g固載化的催化劑,通過空氣壓縮裝置,開始通入空氣,空氣的速率為5L/min,在50°C的條件下反應(yīng)5h,反應(yīng)完畢,經(jīng)過濾,洗滌催化劑重新用于下一次反應(yīng)中去,剩余的反應(yīng)液
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