5kW/kg( 10C)時(shí)的輸 出能量密度為280Wh/kg，而在功率密度為10.23kW/kg(30C)時(shí)的輸出能量密度為200Wh/kg。
[0113] 例4:
[0114] 含有30wt %炭黑的PTMPM/C復(fù)合材料按照例1中的方法制備，只是乙烘黑(MTI公 司）加入用量為2.57g。然后根據(jù)例1所述方法制備了 PTMA/C復(fù)合材料。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)測(cè)定的 電導(dǎo)率為2.08S/m。
[0115] 例5:
[0116] 含有15wt %炭黑的PTMPM/C復(fù)合材料按照制例1中的方法制備，但沒有加入二氯甲 燒對(duì)組分進(jìn)行分散。所述成分通過行星式球磨充分混勻?；旌衔锓稚⑿Ч?。運(yùn)可能是由 于使用溶劑輔助混合時(shí)碳顆粒間有排斥性，因?yàn)榕紶枙?huì)發(fā)現(xiàn)各個(gè)單體的結(jié)晶。
[0117] 例6:
[0118] 含有l(wèi)Owt%炭黑的PTMPM/C復(fù)合材料按照制例3中的方法制備，只是每克反應(yīng)混合 物加入了 100ml水作為分散介質(zhì)，W在加熱至單體的烙融點(diǎn)W上時(shí)形成懸濁液或者乳濁液。 然后根據(jù)例1所述方法制備了 PTMA/C復(fù)合材料。
[0119] 對(duì)照例7(基于溶劑的合成）：
[0120] O.lg乙烘黑(MTI公司）與0.9g的2,2,6,6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋（TMPM， TCI Co丄td.)，30μ1的乙二醇二甲基丙締酸甲醋交聯(lián)劑(Across Organics)、W及6mg重結(jié) 晶下臘(Across Organics)充分混合，并加入100ml二氧六環(huán)。隨后，混合物轉(zhuǎn)入玻璃小瓶， 抽真空抽并吹氣氣清洗Ξ次。在攬拌條件下，緩慢加熱密封的小瓶至80°C(約30分鐘）W起 始和延伸聚合反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后，聚合物用二氯甲燒沖洗和沉淀。所述固體交聯(lián)聚(2,2,6， 6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋）包含乙烘黑顆粒（lOwt%)。然后用上述制備的對(duì)照 PTMA/C根據(jù)例1所述方法制備對(duì)照PTMA/C復(fù)合材料。對(duì)照PTMA/C復(fù)合材料能量性能低，特別 是相比于根據(jù)本發(fā)明的方法例3中制備的PTMA/C，其輸出能量密度低。
[0121] 對(duì)照例8:
[0122] 3g的2，2，6，6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋（TMPM，TCI Co丄td.)，90μ1的乙二 醇二甲基丙締酸甲醋交聯(lián)劑(Across Organics)、W及20mg重結(jié)晶下臘(Across Organics) 充分混合。加入6顆不誘鋼鋼球(直徑2mm)，幫助將混合物徹底研磨。隨后，固體混合物轉(zhuǎn)入 玻璃小瓶，抽真空抽并吹氣氣清洗Ξ次。緩慢加熱密封的小瓶至80°C(約30分鐘）W起始和 延伸聚合反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后，固體成分用二氯甲燒沖洗。得到不含乙烘黑顆粒的聚（2,2,6， 6-四甲基-4-贓晚基甲基丙締酸醋）。然后通過混合PTMA與用二氯甲燒溶脹的乙烘黑顆粒 (重量比1:1)制備PTMA/C復(fù)合材料，W得到含有l(wèi)Owt %乙烘黑的PTMA/C復(fù)合材料。對(duì)照例中 提供了一種復(fù)合材料，該材料中PTMA內(nèi)乙烘黑顆粒的分散情況類似于圖1A所示。
[0123] 下表1列出了 W0.5C充電后（1C等于105mAh/g的PTMA復(fù)合材料)在10C和30C放電率 下，根據(jù)本發(fā)明例3制備的復(fù)合材料W及根據(jù)對(duì)照例7和8制備的對(duì)照復(fù)合材料的歸一化輸 出能量密度。
[0124] 表1-多種PTMA/C復(fù)合材料的歸一化輸出能量密度
[0125]
[0126]
[0127] 相比于根據(jù)其他方法制備的具有相同碳含量的PTMA而言，根據(jù)本發(fā)明制備的 PTMA/C復(fù)合材料具有更高的能量輸出密度。與現(xiàn)有的PTMA/C相比，根據(jù)本方法制備的氧化 或非氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料具有新奇的理化性質(zhì)。
[0128] 此處所用術(shù)語和說明僅為解釋說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域技術(shù) 人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，本發(fā)明W下權(quán)利要求中定義的，W 及對(duì)其進(jìn)行的修改或者等同替換，除非另有說明，均應(yīng)從其最廣泛的意義上理解。因此，根 據(jù)讀者對(duì)本發(fā)明前述說明書的閱讀和理解，有可能產(chǎn)生修改和改變。尤其是，在前述說明書 中給出的尺寸、材料和其他參數(shù)，可W根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要有所不同。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟： (a) 制備導(dǎo)電顆粒、單體和交聯(lián)劑以形成反應(yīng)混合物， (b) 將所述反應(yīng)混合物控制至反應(yīng)過程溫度，該反應(yīng)過程溫度高于單體熔融溫度以及 起始聚合反應(yīng)的溫度，一般認(rèn)為所述聚合反應(yīng)的起始發(fā)生在單體至少5%已轉(zhuǎn)化的情況下， (c) 回收包含所述導(dǎo)電顆粒的交聯(lián)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料， 其特征在于所述單體的化學(xué)式為(I) RaRbC=CRc((X)n-R) (I)其中： Ra、RWPri皮此獨(dú)立，分別是氫或具有1到20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)， X是一個(gè)間隔，η是一個(gè)從0到5之間的整數(shù)，R是一個(gè)具有氮氧自由基的取代基，或是定 位于醌或?qū)Ρ蕉庸倌軋F(tuán)上的自由基;或者，R是一個(gè)具有氮原子能夠在氧化條件下形成氮 氧自由基的取代基，或者具有醌或?qū)Ρ蕉庸倌軋F(tuán)的取代基，并且反應(yīng)過程的步驟(b)在含 有不超過相當(dāng)于單體總重l〇〇wt%的有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(b)在含有不超過相當(dāng)于單體總重30wt%的有 機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。3. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求1或2所述的方法，其中步驟(b)按以下順序進(jìn)行： (b '）所述反應(yīng)混合物首先在第一反應(yīng)過程溫度下形成漿料，此時(shí)聚合反應(yīng)未起始，認(rèn) 為所述聚合反應(yīng)在單體少于5 %轉(zhuǎn)化的情況下不會(huì)起始， (b")加熱所述漿料至第二反應(yīng)過程溫度，該溫度高于第一反應(yīng)過程溫度，以激活聚合 反應(yīng)，從而將單體聚合，且反應(yīng)過程的步驟（b'）和（b")在含有不超過相當(dāng)于單體總重 I OOwt %的溶劑的反應(yīng)混合物中進(jìn)行，優(yōu)選不超過30wt %。4. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，反應(yīng)過程中步驟(b)或(b'）和(b〃)在不含 有溶劑的反應(yīng)混合物或衆(zhòng)料中進(jìn)行。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，第一反應(yīng)過程溫度高于或等于單體的熔融溫 度。6. 根據(jù)上述權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其中，所得漿料保持在第一反應(yīng)過程溫度， 在攪拌條件下以便導(dǎo)電顆粒均勻分散，同時(shí)保持漿料在步驟(c)之前具有較低而相對(duì)恒定 的粘度。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，漿料保持第一反應(yīng)過程溫度至少20秒，優(yōu)選為至 少30秒，進(jìn)一步優(yōu)選為至少60秒的時(shí)間。8. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，：導(dǎo)電顆粒是碳導(dǎo)電顆粒，或銀、鎳、鐵、 銅、鋅、金、錫、銦等金屬及其氧化物構(gòu)成的金屬納米線或顆粒，優(yōu)選為碳導(dǎo)電顆粒。9. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其中，步驟(a)中加入分散介質(zhì)，所述分散介質(zhì) 不溶于或不能混合于所述溶劑或所述單體。10. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于單體為化學(xué)式（I)，其中Ra、Rb為 氫，η為0,且R選自以下基團(tuán)：11. 根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于:單體為2,2，6,6-四甲基-4-哌啶 基甲基丙烯酸酯或2,2,6,6_四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯。12. 根據(jù)上述權(quán)利要求3-11中任一權(quán)利要求所述的方法，其中，自由基聚合引發(fā)劑由步 驟(a)獲得，且其中步驟(b'）在第一反應(yīng)過程溫度下進(jìn)行，該溫度高于或等于單體的熔融溫 度，且步驟(b")在第二反應(yīng)過程溫度下進(jìn)行，該溫度高于自由基聚合引發(fā)劑激活單體聚合 的溫度，一般認(rèn)為所述聚合反應(yīng)的起始發(fā)生在單體至少5%已轉(zhuǎn)化的情況下。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)一步包括將步驟(c)所得的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料氧 化的步驟(d)，所述導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料不含氮氧自由基。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，當(dāng)步驟(a)中得到的單體為2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯時(shí)，進(jìn)行將步驟(c)所得的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料氧化的步驟(d)，以制 備交聯(lián)聚(2,2,6,6_四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯酸酯）。15. -種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其為包含該導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料總量0.01到50wt %碳 導(dǎo)電顆粒的交聯(lián)聚(2,2,6_四甲基-4-哌啶甲基丙烯酸酯）。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于其交聯(lián)百分比為3- 7%。17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其中，碳導(dǎo)電顆粒均勻地分 散在交聯(lián)劑聚(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯）中。18. 使用根據(jù)上述權(quán)利要求15至17任一所述的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料制備包含導(dǎo)電聚合 物復(fù)合材料總量的0.01到50wt%的碳導(dǎo)電顆粒的交聯(lián)聚（2,2,6,6_四甲基-4-哌啶甲基丙 稀酉支醋）。19. 一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料或氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，為交聯(lián)聚（2，2，6，6-四甲基 哌啶-氧基-4-甲基丙稀酸酯），其包含該導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料總量0.01到50wt %的所述碳 導(dǎo)電顆粒，其中的碳導(dǎo)電顆粒均勻分散在交聯(lián)聚(2,2,6,6_四甲基哌啶-氧基-4-甲基丙烯 酸酯）中。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的氧化的或非氧化的導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其中，所述碳-碳 顆粒間的平均距離范圍為I-IOOnm，優(yōu)選5到50nm，進(jìn)一步優(yōu)選10到30nm〇21. 根據(jù)權(quán)利要求19-20任一所述的氧化或非氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于： 顆粒-顆粒間距分散度范圍為0.75至1.25。22. 根據(jù)權(quán)利要求19-21任一所述的氧化或非氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于： 其交聯(lián)百分比范圍為3-7%。23. 根據(jù)權(quán)利要求19-21任一所述的氧化或非氧化導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其制備方法如 上述權(quán)利要求1-14中任一所述。24. -種正電極材料，含有根據(jù)權(quán)利要求19-23任一所述的氧化或非氧化導(dǎo)電聚合物復(fù) 合材料。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：(a)制備導(dǎo)電顆粒、單體和交聯(lián)劑以形成反應(yīng)混合物，(b)對(duì)將所述反應(yīng)混合物控制至反應(yīng)過程溫度，所述反應(yīng)過程溫度高于單體熔融溫度以及起始聚合反應(yīng)的溫度，所述聚合反應(yīng)的起始發(fā)生在至少5％的單體已轉(zhuǎn)化的情況下，(c)回收包含所述導(dǎo)電顆粒的交聯(lián)導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料，其特征在于所述單體的化學(xué)式為(I)RaRbC＝CRc((X)n-R)，以及反應(yīng)過程的(b)步驟在含有不超過相當(dāng)于單體總重100wt％的有機(jī)溶劑的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。本發(fā)明也涉及通過實(shí)施本方法得到的一種導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料。
【IPC分類】C08F20/36, C08K3/04
【公開號(hào)】CN105531294
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480049616
【發(fā)明人】亞歷山德魯·弗拉德, 讓·弗朗索瓦·戈伊
【申請(qǐng)人】魯汶大學(xué)
【公開日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2014年9月8日
【公告號(hào)】CA2921323A1, EP3044240A1, US20160211048, WO2015032951A1