反式－雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法、雙(異氰 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法、雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、多異氰酸酯組合物及聚氨酯樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002]—直以來(lái)，作為可用于纖維、膜等的聚酰胺的原料，雙(氨基甲基)環(huán)己烷已眾所周知。
[0003]另外，由雙(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己燒，例如作為可用于涂料、粘接劑、塑料透鏡等的聚氨酯的原料，例如作為可用于涂料的固化劑等的多異氰酸酯組合物的原料等，是有用的。
[0004]已知這樣的雙(氨基甲基)環(huán)己烷具有反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為反式體。)、和順式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為順式體。)這2種立體異構(gòu)體，雙(氨基甲基)環(huán)己烷中的順式體及反式體的比率影響使用該雙(氨基甲基)環(huán)己烷得到的聚酰胺、聚氨酯的各種物性。
[0005]例如，對(duì)于聚酰胺而言，作為其原料的雙(氨基甲基)環(huán)己烷的反式體的比率越高，則熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性等物性提高，越能得到適于纖維、膜等的聚酰胺。
[0006]另外，對(duì)于聚氨酯而言，通過(guò)使用由反式體的比率高的雙(氨基甲基)環(huán)己烷衍生的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷作為其原料，可得到耐熱性、在溶劑中的溶解性等優(yōu)異的聚氨酯。
[0007]因此，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，期望反式體的比率高的雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法。
[0008]作為反式體的比率高的雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法，例如，提出了以下方法:使氫化對(duì)苯二甲酸或其衍生物與氨接觸，得到1，4 一二氰基環(huán)己烷，利用使用了水性溶劑的晶析，從得到的1，4 一二氰基環(huán)己烷中提取反式一 1，4 一二氰基環(huán)己烷，然后，使得到的反式一 1，4 一二氰基環(huán)己燒與氫接觸，得到反式一 1，4 一雙(氨基甲基)環(huán)己燒。另外，提出了以下方案:利用晶析提取反式一1，4一二氰基環(huán)己烷后，對(duì)于殘留的順式一1，4一二氰基環(huán)己烷，使其再次與氫化對(duì)苯二甲酸或其衍生物一起與氨接觸，將其異構(gòu)化(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1。) ο
[0009]另一方面，晶析法通常復(fù)雜，所以在工業(yè)上制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷時(shí)，如專(zhuān)利文獻(xiàn)1中記載那樣，想要利用晶析提取反式一 1，4 一二氰基環(huán)己烷時(shí)，有時(shí)其工藝復(fù)雜化。因此，為了使工藝簡(jiǎn)單化，例如還研究了以下方案:從1，4 一二氰基環(huán)己烷中蒸餾(順式體及反式體混合物)，取出反式一 1，4 一二氰基環(huán)己烷。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2011 — 6382號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明所要解決的課題
[0014]然而，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，期望更高效地制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的方法。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于提供:能在工業(yè)上更高效地制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法、以及使用通過(guò)該方法得到的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法、通過(guò)該雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷制造方法得到的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、以及使用得到的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷得到的多異氰酸酯組合物、以及使用這些雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或多異氰酸酯組合物得到的聚氨酯樹(shù)脂。
[0016]用于解決課題的手段
[0017]本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法的特征在于，具有以下工序:
[0018]反式異構(gòu)化工序，在通過(guò)二氰基環(huán)己烷的蒸餾而得到的焦油成分的存在下，加熱包含順式一二氰基環(huán)己烷的二氰基環(huán)己烷，由此，將順式一二氰基環(huán)己烷異構(gòu)化為反式一二氰基環(huán)己烷，和
[0019]氨基甲基化工序，使通過(guò)上述反式異構(gòu)化工序而得到的反式一二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0020]另外，在本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選的是，相對(duì)于二氰基環(huán)己燒100質(zhì)量份，以2?30質(zhì)量份的比例存在焦油成分。
[0021]另外，在本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選的是，在上述反式異構(gòu)化工序中，使用蒸餾塔蒸餾二氰基環(huán)己烷，從上述蒸餾塔的塔頂取出反式一二氰基環(huán)己烷，并且從上述蒸餾塔的塔底取出焦油成分，將取出的上述焦油成分添加到二氰基環(huán)己烷中。
[0022]另外，在本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，優(yōu)選的是，上述蒸餾塔的塔頂溫度為140°C以上220°C以下，塔底溫度為200°C以上320°C以下，塔底滯留時(shí)間為1小時(shí)以上50小時(shí)以下。
[0023]另外，本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法的特征在于，將通過(guò)上述反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法得到的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷異氰酸酯化。
[0024]另外，本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的特征在于，其是通過(guò)上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法得到的。
[0025]另外，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物的特征在于，其是通過(guò)將上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷改性而得到的，其含有至少1種下述(a)?(e)的官能團(tuán)。
[0026](a)異氰脲酸酯基
[0027](b)脲基甲酸酯基
[0028](c)縮二脲基
[0029](d)氨基甲酸酯基
[0030](e)脲基
[0031]另外，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的特征在于，其是通過(guò)使上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷與活性氫化合物反應(yīng)而得到的。
[0032]另外，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂的特征在于，其是通過(guò)使上述多異氰酸酯組合物與活性氫化合物反應(yīng)而得到的。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]在本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，可在通過(guò)二氰基環(huán)己烷的蒸餾而得到的焦油成分的存在下，加熱包含順式一二氰基環(huán)己烷的二氰基環(huán)己烷，由此，將順式一二氰基環(huán)己烷異構(gòu)化為反式一二氰基環(huán)己烷。因此，能更高效地得到反式一二氰基環(huán)己烷，能以?xún)?yōu)異的效率制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0035]另外，在本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法中，使用通過(guò)上述反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法得到的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷，因此，能更高效地得到雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
[0036]另外，本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷采用上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的制造方法，因此能更高效地得到。
[0037]另外，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物使用上述雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，因此能更高效地得到。
[0038]另外，本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂使用本發(fā)明的雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、本發(fā)明的多異氰酸酯組合物而制造，因此能更高效地得到。
【附圖說(shuō)明】
[0039][圖1]圖1為表示采用本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法的設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式的構(gòu)成簡(jiǎn)圖。
[0040][圖2]圖2為表示采用本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法的設(shè)備的另一實(shí)施方式的構(gòu)成簡(jiǎn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]在本發(fā)明的反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造方法中，詳情如后文所述，將包含順式一二氰基環(huán)己烷的二氰基環(huán)己烷蒸餾，將順式一二氰基環(huán)己烷異構(gòu)化為反式一二氰基環(huán)己烷，然后，使得到的反式一二氰基環(huán)己烷與氫接觸，得到反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
[0042]作為二氰基環(huán)己烷，例如，可舉出1，2 —二氰基環(huán)己烷、1，3 —二氰基環(huán)己烷、1，4一二氰基環(huán)己烷及它們的混合物等。這些二氰基環(huán)己烷可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為二氰基環(huán)己烷，可優(yōu)選舉出1，3 —二氰基環(huán)己烷、1，4 一二氰基環(huán)己烷，可更優(yōu)選舉出1，4 一二氰基環(huán)己烷。
[0043]另外，作為二氰基環(huán)己烷，只要包含順式一二氰基環(huán)己烷即可，沒(méi)有特別限制，通常，可使用順式體(順式一二氰基環(huán)己烷)、與反式體(反式一二氰基環(huán)己烷)的立體異構(gòu)體混合物。
[0044]這樣的二氰基環(huán)己烷例如可作為市售品獲得，另外，例如也可利用已知方法由苯二甲酸類(lèi)、苯二甲酸酯類(lèi)、苯二甲酰胺類(lèi)等制造。
[0045]以下，參照?qǐng)D1所示的設(shè)備，詳細(xì)地說(shuō)明制造二氰基環(huán)己烷、并由得到的二氰基環(huán)己烷制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的方法。
[0046]圖1中，設(shè)備1為用于制造反式一雙(氨基甲基)環(huán)己烷的制造裝置，其具有:核氫化裝置2、氰基化裝置3、催化劑分離裝置4、高沸點(diǎn)成分分離裝置5、反式體分離裝置6、反式異構(gòu)化裝置7及氨基甲基化裝置8。
[0047]核氫化裝置2例如包括已知的反應(yīng)槽，其是作為使選自苯二甲酸類(lèi)、苯二甲酸酯類(lèi)及苯二甲酰胺類(lèi)中的至少1種苯二甲酸類(lèi)或其衍生物與氫接觸、進(jìn)行核氫化反應(yīng)的裝置而設(shè)置的。
[0048]具體而言，在該核氫化裝置2中，將選自苯二甲酸類(lèi)、苯二甲酸酯類(lèi)及苯二甲酰胺類(lèi)中的至少1種苯二甲酸類(lèi)或其衍生物核氫化，制造對(duì)應(yīng)的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物(即，選自環(huán)己烷二甲酸類(lèi)、環(huán)己烷二甲酸酯類(lèi)、及環(huán)己烷二甲酰胺類(lèi)中的至少1種氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物)(核氫化工序)。
[0049]作為苯二甲酸類(lèi)，例如，可舉出鄰苯二甲酸(鄰位體)、間苯二甲酸(間位體)、對(duì)苯二甲酸(對(duì)位體)等。
[0050]這些苯二甲酸類(lèi)或其衍生物可單獨(dú)使用或并用2種以上。
[0051]需要說(shuō)明的是，在通過(guò)核氫化工序得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物中，各官能團(tuán)的取代位與作為原料成分的苯二甲酸類(lèi)或其衍生物的鄰位體、間位體、對(duì)位體對(duì)應(yīng)。
[0052]S卩，例如，作為苯二甲酸類(lèi)或其衍生物，當(dāng)使用了間苯二甲酸或其衍生物時(shí)，制造的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物為選自環(huán)己烷一 1，3 —二甲酸、環(huán)己烷一 1，3 —二甲酸酯、及環(huán)己烷一 1，3 —二甲酰胺中的至少1種氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物，當(dāng)使用了對(duì)苯二甲酸或其衍生物時(shí)，制造的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物為選自環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸、環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸酯、及環(huán)己烷一 1，4 一二甲酰胺中的至少1種氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物。
[0053]在核氫化工序中，例如，可采用日本特開(kāi)2001 - 181223號(hào)中記載的方法等。
[0054]對(duì)于本發(fā)明中作為原料使用的苯二甲酸類(lèi)或其衍生物來(lái)說(shuō)，只要是用于工業(yè)、能在市場(chǎng)上銷(xiāo)售的程度的品質(zhì)即可，另外，也可使用經(jīng)過(guò)在苯二甲酸類(lèi)的制造中通常進(jìn)行的氫化純化工序的、未干燥的(含水)苯二甲酸類(lèi)或其衍生物。
[0055]核氫化工序的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此，為了適度抑制因反應(yīng)熱而導(dǎo)致的溫度上升，另外，為了提高反應(yīng)率，優(yōu)選向原料苯二甲酸類(lèi)或其衍生物中添加對(duì)該反應(yīng)為非活性的溶劑作為稀釋劑，進(jìn)行稀釋以使得反應(yīng)液中的苯二甲酸類(lèi)或其衍生物的濃度例如為1?50質(zhì)量％、優(yōu)選為2?30質(zhì)量％。若反應(yīng)液中的濃度為上述范圍，則反應(yīng)速度不降低，而且反應(yīng)器內(nèi)的溫度上升小，從這方面考慮是有利的。
[0056]作為這樣的溶劑，例如，可舉出水、甲醇、乙醇、1 一丙醇、異丙醇、1 一丁醇、2 —丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1，4 一二氧雜環(huán)己烷等水性溶劑。
[0057]若溶劑為水性溶劑，則可根據(jù)需要冷卻核氫化工序的反應(yīng)生成液，將其再循環(huán)而進(jìn)行利用，從這方面考慮是有利的。
[0058]該情況下，基于下述理由可優(yōu)選舉出水:可在隨后的分離操作中回收；以及不在反應(yīng)體系中混入多余的成分；以及可使用經(jīng)苯二甲酸類(lèi)的純化工序的未干燥的苯二甲酸類(lèi)等。
[0059]在核氫化工序中，對(duì)于可用于核氫化的氫的品質(zhì)而言，只要是可工業(yè)應(yīng)用的氫即可，例如可以含有非活性氣體(例如氮、甲烷等)，但氫濃度優(yōu)選為50%以上。
[0060]對(duì)于氫的量而言，以摩爾比計(jì)，相對(duì)于原料苯二甲酸類(lèi)或其衍生物，優(yōu)選為3?50
倍左右。
[0061]若氫的量為上述范圍，則未反應(yīng)物質(zhì)少，反應(yīng)速度也充分，在經(jīng)濟(jì)性方面也是有利的。
[0062]另外，在核氫化工序中，可添加已知的催化劑。
[0063]可用于核氫化工序的催化劑為通常使用的貴金屬類(lèi)核氫化催化劑，具體而言，例如可舉出鈀、鉑、釕、銠等，可優(yōu)選舉出鈀、釕。
[0064]它們優(yōu)選以載帶催化劑的形式使用，作為這樣的載體，可使用例如活性炭、氧化鋁、二氧化硅、硅藻土等，可優(yōu)選使用活性炭、二氧化硅。
[0065]相對(duì)于包含催化劑的載體在內(nèi)的總量，金屬(例如，鈀、鉑、釕、銠等)的載帶量例如為0.1?10質(zhì)量％、優(yōu)選為0.5?10質(zhì)量％。
[0066]若金屬的載帶量在上述范圍內(nèi)，則催化劑的每單位重量的活性高，因而優(yōu)選。
[0067]作為催化劑的形態(tài)，例如，可使用粉末、粒狀、被載帶于顆粒載體的催化劑等。優(yōu)選為粉末。催化劑大小適度時(shí)(例如催化劑為粉末等)，催化劑內(nèi)部的有效地有助于反應(yīng)的部分多，反應(yīng)速度不易降低。
[0068]相對(duì)于苯二甲酸類(lèi)或其衍生物100質(zhì)量份，催化劑量例如為0.1?50質(zhì)量份、優(yōu)選為0.5?20質(zhì)量份。
[0069]由于苯二甲酸類(lèi)或其衍生物對(duì)水等通用溶劑的溶解度不高，所以反應(yīng)方式優(yōu)選液相懸浮反應(yīng)。
[0070]反應(yīng)器優(yōu)選耐壓容器。
[0071]從反應(yīng)器的上部或下部導(dǎo)入原料漿料及氫，以懸浮狀態(tài)與催化劑接觸。反應(yīng)后，產(chǎn)物氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物在高溫下充分溶解于水等通用溶劑，因而可通過(guò)過(guò)濾與催化劑分離。
[0072]對(duì)于過(guò)濾而言，也可在將上述產(chǎn)物溶解于例如已知的堿性溶液(例如氫氧化鈉水溶液等)并進(jìn)行過(guò)濾后，利用已知的酸性溶液(例如氯化氫水溶液等)進(jìn)行中和。
[0073]然后，將產(chǎn)物干固或濃縮、或通過(guò)降溫等使其結(jié)晶化，由此，可得到氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物。
[0074]反應(yīng)溫度通常為50?200 °C，優(yōu)選為100?160 °C。
[0075]若反應(yīng)溫度為上述范圍，則未反應(yīng)物、副產(chǎn)物少，不易發(fā)生氫化分解，其結(jié)果收率提尚，因此是有利的。
[0076]另外，反應(yīng)壓力通常為0.5?15MPa，優(yōu)選為2?15MPa，更優(yōu)選為2?8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2?5MPa。
[0077]若反應(yīng)壓力為上述范圍，則反應(yīng)速度不會(huì)變慢，副產(chǎn)物也少，是有利的。
[0078]苯二甲酸類(lèi)或其衍生物的轉(zhuǎn)化率通常為90%以上，優(yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為98%以上。
[0079]若如上所述未反應(yīng)的苯二甲酸類(lèi)或其衍生物少，則可減輕后處理的負(fù)擔(dān)，是有利的。
[0080]通過(guò)核氫化工序得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物，在與作為原料使用的苯二甲酸類(lèi)或其衍生物的鄰位體、間位體、對(duì)位體對(duì)應(yīng)的取代位上，具有官能團(tuán)，另外，為順式體和反式體的混合物。
[0081]更具體而言，例如，當(dāng)將間苯二甲酸或其衍生物(間位體)用作原料時(shí)，得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物為1，3位一順式體(即，順式一環(huán)己烷一 1，3 —二甲酸、順式一環(huán)己烷一 1，3—二甲酸酯、及/或順式一環(huán)己烷一 1，3—二甲酰胺)、與1，3位一反式體(即，反式一環(huán)己烷一 1，3 —二甲酸、反式一環(huán)己烷一 1，3 —二甲酸酯、及/或反式一環(huán)己烷一1，3—二甲酰胺)的混合物，另外，例如，當(dāng)原料中使用了對(duì)苯二甲酸或其衍生物(對(duì)位體)時(shí)，為1，4位一順式體(S卩，順式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸、順式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸酯、及/或順式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酰胺)、與1，4位一反式體(S卩，反式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸、反式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酸酯、及/或反式一環(huán)己烷一 1，4 一二甲酰胺)的混合物。
[0082]另外，例如，當(dāng)同時(shí)使用間苯二甲酸或其衍生物(間位體)、與對(duì)苯二甲酸或其衍生物(對(duì)位體)作為原料時(shí)，得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物為上述的1，3位一順式體、1，3位一反式體、1，4位一順式體及1，4位一反式體的混合物。
[0083]對(duì)于得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物，通過(guò)運(yùn)輸線路12從核氫化裝置2中被取出，并被供給至氰基化裝置3。
[0084]氰基化裝置3例如包括已知的反應(yīng)槽，其是作為用于使氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物與氨接觸、進(jìn)行氰基化反應(yīng)的裝置而設(shè)置的。
[0085]具體而言，在該氰基化裝置3中，使通過(guò)上述核氫化工序得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物與氨接觸，得到二氰基環(huán)己烷(氰基化工序)。
[0086]在氰基化工序中，例如，可采用日本特開(kāi)昭63 - 10752號(hào)中記載的方法等。
[0087]更具體而言，在氰基化工序中，通常在200 V以上且低于350 °C、優(yōu)選在230 °C以上且低于320°C的溫度下，對(duì)通過(guò)核氫化工序得到的氫化苯二甲酸類(lèi)或其衍生物、和可作為氨供給源的化合物(例如氨、脲、碳酸銨等)(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為氨供給源化合物。)進(jìn)行加熱，由此使其反應(yīng)。
[0088]若反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)，則反應(yīng)速度不降低，而且不易發(fā)生因過(guò)度的加熱而導(dǎo)致的分解等，因而是有利的。
[0089]另外，在氰基化工序中，可使用金屬氧化物作為催化劑。
[0090]作為金屬氧化物，例如，可舉出二氧化硅、氧化鋁、五氧化磷、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷等。
[0091 ] 其中，從反應(yīng)后分離的容易性方面考慮，優(yōu)選使用二氧化硅、氧化鋁、氧化錫、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯、氧化鈷等。
[0092]另外，該工序中，還可以同時(shí)使用金屬氧化物、和其他催化劑，作為這樣的催化劑，例如可舉出鹽酸、磷酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸、例如乙酸、丙酸、苯甲酸等有機(jī)酸等。
[0093]需要說(shuō)明的是，在同時(shí)使用金屬氧化物、和其他催化劑的情況下，它們的配合比例沒(méi)有特別限制，可根據(jù)目的及用途適當(dāng)設(shè)定。