單組份加熱固化液體硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于液體硅橡膠領(lǐng)域，尤其涉及一種單組份加熱固化液體硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠是一種具有優(yōu)良的電性能和化學(xué)惰性、耐熱、耐老化、耐濕、透氣，在-60?200°C范圍內(nèi)能長(zhǎng)期保持彈性的高分子材料，其中加成型固化硅橡膠能在較高溫度下實(shí)現(xiàn)快速固化，加工成型方便，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，節(jié)省能源和勞動(dòng)力，在自動(dòng)化生產(chǎn)過(guò)程中得到廣泛的應(yīng)用。
[0003]單組份硅橡膠分為縮合型單組份硅橡膠和加成型單組份硅橡膠，其中縮合型單組份硅橡膠僅能室溫固化，在使用上存在固化慢，不能內(nèi)外同時(shí)固化、硫化過(guò)程中收縮率大、有副產(chǎn)物產(chǎn)生等缺點(diǎn)。與此相比，加成型單組份硅橡膠能通過(guò)加熱快速固化，在硫化過(guò)程中收縮性極小，能內(nèi)外深層固化，硫化速度與環(huán)境濕度無(wú)關(guān)，具有優(yōu)良的耐高溫性等特點(diǎn)。
[0004]普通單組份加成型液體硅橡膠，是以乙烯基聚硅氧烷為基膠，氫基聚硅氧烷為交聯(lián)劑，鉑絡(luò)合物為催化劑，單一炔醇類(lèi)作為阻聚劑，添加填料配制而成。這種產(chǎn)品在生產(chǎn)及應(yīng)用中存在以下幾個(gè)缺點(diǎn):在生產(chǎn)方面，添加的填料對(duì)耐熱、導(dǎo)熱性能以及產(chǎn)品粘度影響大，添加過(guò)多填料使粘度升高，觸變性大，放置一段時(shí)間后粘度降低給生產(chǎn)控制帶來(lái)麻煩；在應(yīng)用方面:1、作為密封劑或膠粘劑使用時(shí)，對(duì)基材的粘接強(qiáng)度不夠易剝落；2、導(dǎo)熱性能較好、阻燃性優(yōu)異且強(qiáng)度較好的產(chǎn)品粘度較高，不適用于操作。3、產(chǎn)品貯存性能不好，常溫儲(chǔ)存期不超過(guò)6個(gè)月，存放時(shí)間超過(guò)6個(gè)月后，使用性能下降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)直接硫化，不能使用。4、長(zhǎng)期
耐高溫性能一般。硅橡膠的本體強(qiáng)度較低，通過(guò)添加補(bǔ)強(qiáng)填料可以達(dá)到高強(qiáng)度的目的，但卻存在流動(dòng)性差，常溫不易儲(chǔ)存，粘接力差等缺陷。隨著電子產(chǎn)品的發(fā)展，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率的需求越來(lái)越高，具有良好流動(dòng)性的低粘度單組份加熱固化硅橡膠的開(kāi)發(fā)已經(jīng)成為必要。而隨著科技的發(fā)展，電子產(chǎn)品越來(lái)越多地運(yùn)用于人們的生活、工作中，為了達(dá)到滿意的性能，需要具有以下性質(zhì)的專(zhuān)用硅膠:
1、滿足使用所需要的導(dǎo)熱性:隨著微電子及大規(guī)模集成電路的發(fā)展，電路元器件高度集中，元器件的散熱成為一個(gè)突出的問(wèn)題，直接影響到所使用的各種高精設(shè)備的設(shè)備和可靠性。若產(chǎn)生的熱量不能及時(shí)傳導(dǎo)，容易形成局部高溫，高導(dǎo)熱絕緣硅橡膠具有良好的散熱能力，將產(chǎn)生的熱量及時(shí)傳導(dǎo)，不易形成局部高溫，防止對(duì)電器元器件的損傷，從而提高系統(tǒng)的可靠性。為達(dá)到要求產(chǎn)品應(yīng)選擇導(dǎo)熱系數(shù)較高的填料，同時(shí)通過(guò)硅氮烷等試劑處理后導(dǎo)熱性能可以大大提尚。
[0005]2、粘度低:較低的粘度更有利于操作，尤其是在應(yīng)用在密封防護(hù)的時(shí)候。
[0006]3、加熱下能夠快速固化:作為流水線生產(chǎn)作業(yè)，為保證工作效率，需要此種專(zhuān)用硅膠能夠在加熱條件下能夠快速固化，如果不能快速固化，會(huì)導(dǎo)致工作流程中大量時(shí)間的浪費(fèi)，影響生產(chǎn)效率。
[0007]4、粘接性:為了保證產(chǎn)品具有優(yōu)異的防潮密封效果，需要硅膠與基材之間有良好的粘接性能。米用娃燒偶聯(lián)劑提尚廣品的粘接性，大大提尚了娃膠對(duì)基材的粘接強(qiáng)度。
[0008]5、產(chǎn)品存儲(chǔ)穩(wěn)定:單組份硅橡膠希望在常溫下能夠具有良好的流動(dòng)性，易于操作使用，同時(shí)常溫下存儲(chǔ)時(shí)間越長(zhǎng)越好。一般的單組份加熱固化硅橡膠常溫存儲(chǔ)時(shí)間較短，都采用低溫存儲(chǔ)。
[0009]所以，在研制單組份硅橡膠時(shí)，需要解決配方和工藝兩個(gè)問(wèn)題，既能夠使產(chǎn)品流動(dòng)性合適，對(duì)基材粘接力好、又能使產(chǎn)品快速固化，最終的產(chǎn)品具有:粘度低、導(dǎo)熱性好、耐溫性好、良好阻燃性、良好粘接性、環(huán)保無(wú)污染等特性，滿足市場(chǎng)需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為解決以上的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明針對(duì)應(yīng)用在電子行業(yè)的需求，開(kāi)發(fā)出來(lái)的一款低粘度、加熱后快速固化、高強(qiáng)度、與基材粘接性好、導(dǎo)熱性好、耐溫性好、阻燃性優(yōu)異，在常溫下長(zhǎng)期貯存的加成型單組份加熱固化液體硅橡膠產(chǎn)品的發(fā)明。
[0011]本發(fā)明使用乙烯基聚硅氧烷為基膠，氫基聚硅氧烷為交聯(lián)劑，金屬鉑的絡(luò)合物作為催化劑，炔醇類(lèi)混合物作為高效阻聚劑，氧化鋁和氮化鋁作為導(dǎo)熱填料，硅烷偶聯(lián)劑作為增粘劑，氫氧化鋁為阻燃劑，氣相法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑。在工藝上，通過(guò)嚴(yán)格控制，采取原料預(yù)先處理干燥，
本發(fā)明解決以上技術(shù)問(wèn)題的一種單組份加熱固化液體硅橡膠，其配方中各組份重量份為:乙稀基聚娃氧燒100份，氧化招50-100份，氮化招50-80份，氫氧化招30-50份和10-20份氣相法白炭黑，和按照以上基膠、導(dǎo)熱填料、阻燃劑、補(bǔ)強(qiáng)劑總質(zhì)量份100份計(jì)算而得的氫基聚硅氧烷3-6份，硅烷偶聯(lián)劑0.5-2份，鉑絡(luò)合物0.05-0.2份，炔醇類(lèi)阻聚劑
0.01-0.02 份。
[0012]使用硅烷偶聯(lián)劑作增粘劑，提高硅橡膠對(duì)基材的粘接性；氮化鋁是常用的高效導(dǎo)熱填料，但因其成本高昂，很難在普通工業(yè)品中大量應(yīng)用。本發(fā)明采用氧化鋁和氮化鋁配合使用作導(dǎo)熱填料，不僅可以節(jié)約成本，還可以通過(guò)粒徑的搭配大幅提高硅橡膠的導(dǎo)熱性能。
[0013]本發(fā)明中，所述氧化鋁和氮化鋁為經(jīng)過(guò)八甲基環(huán)四硅氧烷和硅氮烷預(yù)處理后獲得，氧化鋁、氮化鋁或氫氧化鋁的處理步驟如下:
在反應(yīng)釜中加入重量份的100份氧化鋁，一邊攪拌一邊加入5-10份的八甲基環(huán)四硅氧烷，攪拌均勻，再加入5-20份的六甲基二硅氮烷，在氮?dú)饬飨律郎?，保?0-120°C攪拌混合2_4h，自然冷卻，在18-25°C放置6-12小時(shí)后，再加熱至150_180°C，干燥4_5小時(shí)，冷卻后即得到處理后的氧化鋁填料。氮化鋁或氫氧化鋁的處理步驟與處理氧化鋁一樣。
[0014]在硅橡膠提高性能的過(guò)程中，填料的加入會(huì)引起硅橡膠粘度的迅速上升，為了保證產(chǎn)品的粘度，往往填料的加入量受到一定的限制。但填料經(jīng)過(guò)處理后，其表面可由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，因而具有與硅橡膠更好的相容性，從而降低體系的粘度。為了增加填料表面的潤(rùn)濕程度，采用八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氮烷預(yù)處理填料可以使填料與基膠的相容性更好，在添加同等填料的時(shí)候可，提高填料在基膠中的填充率并且降低體系粘度，可以在使產(chǎn)品獲得其他優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上降低體系粘度，同時(shí)此處理有助于提高產(chǎn)品導(dǎo)熱性。
[0015]所述乙稀基聚娃氧燒的粘度選擇在500-50000mpa.s范圍內(nèi)。
[0016]所述硅烷偶聯(lián)劑可為乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或γ - (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
[0017]所述炔醇類(lèi)阻聚劑為丁炔醇和環(huán)己炔醇。采用炔醇類(lèi)混合抑制劑延長(zhǎng)產(chǎn)品的常溫儲(chǔ)存時(shí)間，以及產(chǎn)品的存儲(chǔ)穩(wěn)定性。
[0018]所述炔醇類(lèi)阻聚劑的用量為0.005-0.01份丁炔醇和0.005-0.01份環(huán)己炔醇。
[0019]本發(fā)明中的一種單組份低粘度高強(qiáng)度粘接硅橡膠制備方法，其特征在于:
步驟(1):乙烯基聚硅氧烷100份、氧化鋁50-100份、氮化鋁50-80份、氫氧化鋁30-50份和10-20份氣相法白炭黑加入到捏合機(jī)中，攪拌均勻，升溫至130-160°C，抽真空攪拌2-6小時(shí)后，取出，在三輥機(jī)上碾磨1-2遍，得基礎(chǔ)膠料；
步驟(2):取基礎(chǔ)膠料100份在行星釜中攪拌，加入按照所加基礎(chǔ)膠料質(zhì)量份量而得的氫基聚硅氧烷3-6份，硅烷偶聯(lián)劑增粘劑0.5-2份，炔醇類(lèi)阻聚劑0.01-0.02份，攪拌均勻后，加入0.05-0.2份過(guò)渡金屬鉑的絡(luò)全物催化劑，攪拌2-4小時(shí)；
步驟(3 ):過(guò)濾、包裝即得單組份加熱固化硅橡膠。
[0020]作為本發(fā)明中的優(yōu)選方案，所述硅烷偶聯(lián)劑增粘劑可按照以下步驟制得:
將四甲基四氫環(huán)四硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷按質(zhì)量摩爾比1:1-2混合，加入總質(zhì)量百分含量1_2%。的鉑催化劑，在20-30°C下反應(yīng)12 -24h，再升溫到80_100°C反應(yīng)2 _4h，最后升溫到120-150°C反應(yīng)2-4小時(shí)，常溫自然冷卻后過(guò)濾，得到增粘劑。
[0021]加成型硅橡膠因?yàn)楸旧順O性差，與基材的粘接力一直比較差。通過(guò)加入一般的硅烷偶聯(lián)劑雖然可以在一定程度上提高對(duì)基材的粘接性，但還是存在產(chǎn)品存儲(chǔ)一段時(shí)間后因硅烷偶聯(lián)劑的水解，粘接強(qiáng)度下降的問(wèn)題。
[0022]本發(fā)明優(yōu)選方案中制得的硅烷偶聯(lián)劑與加成型硅橡膠具有良好相容性，作為增粘劑，可在保證硅橡膠的穩(wěn)定性的同時(shí)，使硅橡膠對(duì)基材具有良好的粘接力和長(zhǎng)久的穩(wěn)定性。
[0023]本發(fā)明是通過(guò)以下反應(yīng)機(jī)理完成:
采用一種分子中含3個(gè)以上S1-H基團(tuán)的低聚有機(jī)硅氧烷為交聯(lián)劑，在催化劑的作用下，乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基官能團(tuán)與氫基聚硅氧烷的S1-H鍵加成反應(yīng)，最終形成有機(jī)硅聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)硅橡膠的交聯(lián)硫化。通過(guò)添加填料，可使硅橡膠具有特殊的性能，如阻燃性、導(dǎo)熱性等。
[0024]本發(fā)明屬于加成型固化硅橡膠，因此需要在加熱條件下能夠快速固化，同時(shí)要求在室溫下具有足夠長(zhǎng)得操作時(shí)間，因此在選用催化劑和阻聚劑的時(shí)候需要考慮種類(lèi)和用量。本發(fā)明選擇活性較高的鉑催化劑，和在室溫條件下抑制效果較好同時(shí)在升溫條件下能快速揮發(fā)的阻聚劑，達(dá)到解決技術(shù)問(wèn)題的目的。加熱固化是指常溫不能固化，必須加熱才能固
本發(fā)明是可在常溫下長(zhǎng)期存儲(chǔ)、低粘度、單組份、導(dǎo)熱性好、耐溫性好、與基材粘接性好的阻燃性單組份加熱固化液體硅橡膠，符合市場(chǎng)上所需要要求。
[0025]針對(duì)電子行業(yè)所需要的單組份液體硅橡膠的使用特點(diǎn)和質(zhì)量要求，本發(fā)明提供的一種單組份加熱固化液體硅橡膠，具有低粘度(粘度<60 Pa.s/25°C);快速固化(130°C XI小時(shí)可固化)；高強(qiáng)度(拉伸強(qiáng)度彡2.5Mpa);優(yōu)異的粘接力好(剪切強(qiáng)度彡2.2Mpa)，良好的導(dǎo)熱性(導(dǎo)熱率彡1.0w/m.k)，阻燃性為UL-94 V0級(jí)，優(yōu)異的耐溫性(可長(zhǎng)期在250°C條件下使用)，且可常溫儲(chǔ)存12個(gè)月以上。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
將乙烯基聚硅氧烷100份，預(yù)處理后氧化鋁50份，氮化鋁50份，氫氧化鋁30份和10份氣相法白炭黑加入到捏合機(jī)中，攪拌均勻，升溫至130°C，抽真空攪拌2小時(shí)后，取出，在三棍機(jī)上碾磨1遍，得填料分散均勾的基礎(chǔ)膠料。
[0027]取基礎(chǔ)膠料100份到行星釜中攪拌，加入按照所加基礎(chǔ)膠料質(zhì)量份量而得的氫基聚硅氧烷3份，增粘劑乙烯基三乙氧基硅烷0.5份，0.005份丁炔醇和0.005環(huán)己炔醇，攪拌均勻后，加入0.05份鉑絡(luò)合物催化劑，攪拌2小時(shí)。過(guò)濾包裝即可配制成單組份加熱固化硅橡膠。
[0028]其中，填料(包括氧化鋁、氮化