可固化的橡膠混合物、其生產(chǎn)方法及其用圖
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明是申請日2010年5月14日、發(fā)明名稱為"由功能化的二烯基橡膠與三羥甲 基丙烷和脂肪酸組成的混合物、其生產(chǎn)方法及其用途"、申請?zhí)枮?01080023140. 0的申請的 分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及具有三羥甲基丙烷和脂肪酸的功能化的二烯基橡膠，涉及它們用于生 產(chǎn)具有高耐磨性的、耐濕滑的并且低滾動阻力的機(jī)動車輛輪胎胎面的用途，并且涉及一種 生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 在輪胎中所希望的一種重要的特性是對干和濕表面的良好的附著。在此非常難以 改進(jìn)輪胎的滑動阻力而同時(shí)不損害滾動阻力以及磨耗。低滾動阻力對于低燃料消耗是重要 的，并且高耐磨性對于輪胎的長的壽命是決定性的因素。
[0004] 輪胎的濕滑阻力以及滾動阻力很大程度上依賴于用于構(gòu)成該輪胎的橡膠的動態(tài) 力學(xué)特性。為了降低滾動阻力，在較高溫度下（從60°c到100°C)具有高回彈性的橡膠被 用于輪胎胎面。在另一方面，在低溫（〇°c)下具有高的阻尼因子或相應(yīng)地具有在從o°c至 23°C的范圍內(nèi)的低回彈性的橡膠對于改進(jìn)抗?jié)窕允怯欣摹榱朔纤鼍C合性需求的 特性輪廓，在胎面中使用了由不同的橡膠組成的混合物。通常的方法是使用由具有較高玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的一種或多種橡膠（例如苯乙烯-丁二烯橡膠）與具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 的一種或多種橡膠（例如具有高1，4-順式含量的聚丁二烯、或?qū)?yīng)地具有低苯乙烯含量以 及非常低的乙烯基含量的一種苯乙烯-丁二烯橡膠、或具有低乙烯基含量的在溶液中生產(chǎn) 的一種聚丁二烯）組成的混合物。
[0005] 通過使用精細(xì)分散的沉淀的硅石作為增強(qiáng)填充劑，有可能實(shí)現(xiàn)輪胎胎面的滾動阻 力的降低以及在濕條件下的改進(jìn)的抓地力。在此該硅石是單獨(dú)地或與碳黑相結(jié)合而使用 的。然而，沉淀的硅石的使用導(dǎo)致未固化的橡膠混合物的增加的粘度，并且在加工過程中這 是有問題的。已經(jīng)描述了多種用于降低混合物的粘度的措施，例如在EP0761734中。EP 0761734具體描述了使用三羥甲基丙烷作為加工助劑，從而允許混合物的粘度的降低伴隨 同時(shí)70°C下固化的混合物的回彈性的增加，指示出減小的滾動阻力。DE10 2004 039 545 揭示了三羥甲基丙烷和脂肪酸的組合作為加工助劑可以降低混合物的粘度而同時(shí)不損害 固化的橡膠混合物的力學(xué)特性。EP1 253 167陳述了具有極性基團(tuán)的二烯基橡膠、硅石、以 及具有至少一個(gè)羥基基團(tuán)的非芳香族的極性物質(zhì)（例如三羥甲基丙烷）的組合給出了在濕 的條件下具有改進(jìn)的抓地力而沒有滾動阻力的任何大的損害。同時(shí)，具有至少一個(gè)羥基基 團(tuán)的非芳香族的極性物質(zhì)減小了橡膠混合物的粘度。
[0006] 所有這些措施的缺點(diǎn)在于：加工助劑的使用在降低橡膠混合物的粘度并且同時(shí)降 低固化橡膠的滾動阻力并增加它在濕條件下的抓地力的方面并不成功。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此一個(gè)目的是提供不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)的橡膠混合物。
[0008] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的可固化的橡膠混合物包括
[0009] A)至少一種二烯基橡膠，該二烯基橡膠是由羧基和/或羥基和/或它們的鹽功能 化的并且具有一條由基于至少一種二烯以及可任選地一種或多種乙烯基芳香族單體的重 復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈，
[0010] B)至少一種淺色的填充劑，
[0011] C)三羥甲基丙烷，
[0012] D)至少一種脂肪酸，
[0013] E)可任選地另外的橡膠添加劑
[0014] 這些可固化的橡膠混合物具有降低的混合物的粘度并且同時(shí)在固化橡膠中提供 滾動阻力和濕滑性能兩方面的優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明的橡膠混合物在此還可以包括另外的橡膠F)。
[0016] 因此本發(fā)明提供了可固化的橡膠混合物，包括
[0017] A)至少一種二烯基橡膠，該二烯基橡膠是由羧基和/或羥基和/或它們的鹽功能 化的并且具有一條由基于至少一種二烯以及可任選地一種或多種乙烯基芳香族單體的重 復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈，
[0018] B)至少一種淺色的填充劑，
[0019] C)三羥甲基丙烷，
[0020] D)至少一種脂肪酸，以及
[0021] E)可任選地另外的橡膠添加劑，
[0022] F)可任選地另外的橡膠。
[0023] 在該功能化的二烯基橡膠（A)中的二烯優(yōu)選是1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊 二烯、2, 3-二甲基丁二烯、1-苯基-1，3- 丁二烯和/或1，3-己二烯。特別優(yōu)選的是使用 1，3- 丁二烯和/或異戊二烯。
[0024] 為了本發(fā)明的目的，乙烯基芳香族單體優(yōu)選是苯乙烯、鄰、間和/或?qū)谆揭?烯、對叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基 萘。特別優(yōu)選使用苯乙烯。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該功能化的二烯基橡膠（Α)具有按重量計(jì)從 0至60 %、優(yōu)選按重量計(jì)從10 %至45 %的共聚的乙烯基芳香族的單體含量，以及按重量計(jì) 從40 %至100 %、優(yōu)選按重量計(jì)從55 %至90 %的二烯類含量，其中在二烯中1，2-鍵的二烯 含量（乙烯基含量）是按重量計(jì)從0.5 %至95%、優(yōu)選按重量計(jì)從10 %至85%，并且共聚 的乙烯基芳香族單體以及二烯的總量是100%。
[0026] 特別優(yōu)選的是該功能化的二烯基橡膠⑷是由按重量計(jì)從40 %至100 %的 1，3-丁二烯以及按重量計(jì)從0至60%的苯乙烯組成的，其中這些鍵合的官能團(tuán)和/或其鹽 的比例是基于按重量計(jì)100%的二烯基橡膠按重量計(jì)從0. 02%至5%。
[0027] 在功能化的二烯基橡膠中的官能團(tuán)和/或它們的鹽是羧基和/或羥基基團(tuán)。優(yōu)選 的鹽類是堿金屬羧酸鹽、堿土金屬羧酸鹽、羧酸鋅以及羧酸銨。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，（Α)是由基于1，3- 丁二烯以及苯乙 烯的重復(fù)單元組成的一種功能化的二烯基橡膠，并且該橡膠已經(jīng)用羥基和/或用羧基基團(tuán) 進(jìn)行了功能化。
[0029] 在此該功能化的二烯基橡膠（A)優(yōu)選是通過二稀以及可任選地乙烯基芳香族單 體在溶液中的聚合反應(yīng)以及隨后的官能團(tuán)的引入（例如，如在DE102008023885. 6中所描 述）而生產(chǎn)的。
[0030] 本發(fā)明的橡膠混合物與所提及的功能化的二烯基橡膠（A) -起還可以包括其他 橡膠（F)，例如天然橡膠或者另外其他合成橡膠。如果這些橡膠存在，它們的量基于在該 橡膠混合物中橡膠的總量通常是在按重量計(jì)從0.5%至95%的范圍內(nèi)，優(yōu)選是按重量計(jì)從 10%至80%。另外添加的橡膠的量進(jìn)而取決于本發(fā)明的橡膠混合物的對應(yīng)的預(yù)期用途。
[0031] 通過舉例，從文獻(xiàn)中已知的合成橡膠通過舉例列舉在此。除其他之外它們還包括
[0032] BR-聚丁二烯
[0033]ABR- 丁二烯/丙烯酸CfC4-烷基酯共聚物
[0034]IR-聚異戊二烯
[0035]ESBR-通過乳液聚合法生產(chǎn)的具有按重量計(jì)從1 %至60%、優(yōu)選按重量計(jì)從20% 至50%的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0036]IIR-異丁烯-異戊二烯共聚物
[0037]NBR-具有按重量計(jì)從5%到60%、優(yōu)選按重量計(jì)從10%到40%的丙烯腈含量的 丁二烯-丙烯腈共聚物
[0038]HNBR-部分氫化的或完全氫化的NBR橡膠
[0039]EPDM-乙烯-丙烯-二烯三聚物
[0040] 溶液SBR-通過溶液聚合生產(chǎn)的苯乙烯-丁二烯共聚物
[0041] 以及所述橡膠的混合物。用于生產(chǎn)機(jī)動車輛輪胎的感興趣的材料具體是：具有高 于-50°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的天然橡膠、ESBR、以及還有溶液SBR;使用基于Ni、Co、Ti或Nd 的催化劑生廣的具有尚順式含量（>90% )的聚丁_稀橡|父；以及具有尚達(dá)90%的乙烯基含 量的聚丁二烯橡膠；以及這些的混合物。
[0042] 可以用于本發(fā)明的橡膠混合物的淺色填充劑（B)是在橡膠工業(yè)中使用的已知淺 色填充劑中的任何一種。這些填充劑不僅包括活性填充劑而且還包括惰性填充劑。
[0043] 為了本發(fā)明的目的，淺色的填充劑包括增強(qiáng)填充劑。
[0044] 為了本發(fā)明的目的，增強(qiáng)填充劑優(yōu)選是當(dāng)加入按重量計(jì)從10%至100%時(shí)產(chǎn)生至 少100%的模量增加的那一種。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明，有可能使用一種或多種淺色的增強(qiáng)填充劑。為了本發(fā)明的目的，"淺 色的"具體排除了碳黑。然而根據(jù)本發(fā)明，有可能除淺色的填充劑之外還使用碳黑，其中這 些碳黑是在充氣輪胎中并且特別是在充氣輪胎的胎面中常用的材料。
[0046]這些的例子是通過火焰法、槽法、爐法、氣法、熱解法、乙炔法或電弧法生產(chǎn)的碳 黑，它們的BET比表面積是從9至200m2/g，例如SAF(超耐磨爐）、ISAF-LS(低結(jié)構(gòu)中超耐磨 爐）、ISAF-HM(高模數(shù)中超耐磨爐）、ISAF-LM(低模數(shù)中超耐磨爐）、ISAF-HS(高結(jié)構(gòu)中超 耐磨爐）、CF(導(dǎo)電爐）、SCF(超導(dǎo)電爐）、HAF-LS(低結(jié)構(gòu)高耐磨爐）、HAF、HAF-HS(高結(jié)構(gòu) 高耐磨爐）、FF-HS(高結(jié)構(gòu)細(xì)粒子爐）、SPF(超加工爐）、XCF(特導(dǎo)電爐）、FEF-LS(低結(jié)構(gòu) 快擠出爐）、FEF(快擠出爐）、FEF-HS(高結(jié)構(gòu)快擠出爐）、GPF-HS(高結(jié)構(gòu)通用爐）、GPF(通 用爐）、APF(萬能爐）、SRF-LS(低結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐）、SRF-LM(低模數(shù)半補(bǔ)強(qiáng)爐）、SRF-HS(高 結(jié)構(gòu)半補(bǔ)強(qiáng)爐）、SRF-HM(高模數(shù)半補(bǔ)強(qiáng)爐）以及MT(中等熱裂）的碳黑，以及按照ASTM分 類的以下類型：N110、N115、N134、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、 N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、 N765、N774、N787 以