單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種有機高分子材料，本發(fā)明也涉及一種有機高分子材料的制備 方法。具體地說是一種新型單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 苯并噁嗪是近年來發(fā)展起來的一類具有優(yōu)異性能的新型酚醛樹脂。苯并噁嗪單體 可通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡結構，固化時無小分子釋放，體積近似零收縮，制品孔隙 率低，所得樹脂具有良好的機械性能、電氣性能、阻燃性能、力學性能和高的玻璃化轉變溫 度及殘?zhí)柯?，可應用于先進復合材料基體樹脂、電子封裝、膠黏劑、阻燃材料、耐燒蝕材料、 絕緣材料等領域。苯并噁嗪單體是由酚類、胺類和甲醛經mannich反應縮合而成，酚類胺類 的種類繁多決定了其具有非常靈活的分子設計性，目前大部分工作都是基于全酚和全胺型 苯并噁嗪單體。然而，全酚型和全胺型單體只能由多元酚或者多元胺與單胺或單酚反應，在 一定程度上制約了苯并噁嗪單體的可設計性，使得此類苯并噁嗪樹脂的性能調控受到了一 定的限制。
[0003] 喹喔啉是一種雜環(huán)化合物，它由一個苯環(huán)與一個吡嗪環(huán)稠合而成，其2、3、6位可 引入多種活性基團，具有非常靈活的分子設計性，可用于合成聚苯基喹喔啉、喹喔啉基聚酰 亞胺、聚醚、聚酯等聚合物。與此同時，這種喹喔啉結構具有較高的鍵能、龐大的摩爾體積以 及較弱的極性，賦予了以其制得的聚合物優(yōu)良的耐熱及熱氧化穩(wěn)定性、耐環(huán)境穩(wěn)定性、低介 電常數(shù)與介電損耗、在有機溶劑中良好的溶解性以及良好的力學加工性能。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良的阻燃性能、耐濕熱性能和力學性能的單 胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪本發(fā)明的目的還在于提供一種單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁 嗪的制備方法。
[0005] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0006] 本發(fā)明的單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪有如下結構：
[0007]
[0008] 式中，1?1為(：2~(：1。的烷基、芳基、烯丙基或呋喃亞甲基中的一種，1? 2為11、〇13、0〇13、 F、C1或Br中的一種。
[0009] 所述的單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法為：
[0010] ⑴以冰乙酸為溶劑，向容器中加入摩爾比為1:1~1. 2的4-硝基苯偶酰和4-羥 基鄰苯二胺，混合物回流5~12h，然后冷卻至室溫，過濾，濾餅烘干，所得粗產物用冰乙酸 重結晶1~3次，得到2- (4-硝基苯基）-3-苯基-6-羥基喹喔啉和2-苯基-3- (4-硝基苯 基）-6-羥基喹喔啉的混合物簡寫為Ml;
[0011] (2)將質量比為1:0. 03~0. 05的Ml與鈀碳加入無水乙醇中，之后逐滴加入質量 比濃度為80%的水合肼，其中水合肼同Ml的摩爾比為1. 6~2:1，回流反應8~12h，過濾， 濾液冷卻室溫，析出晶體，再經過濾、真空干燥，得到2- (4-氨苯基）-6-羥基喹喔啉和2-苯 基-3- (4-氨苯基）-6-羥基喹喔啉混合物簡寫為M2;
[0012] (3)分別將M2、水楊醛化合物和乙醇加入到反應容器中，其中，M2與水楊醛化合物 的摩爾比為1:1，加熱回流6~12h，反應結束后冷卻至室溫，加入硼氫化鈉，M2與硼氫化鈉 的摩爾比為1:1. 5~2,繼續(xù)攪拌lh，加入二氯甲烷，用蒸餾水多次洗滌，最后分離出有機 相，旋轉蒸發(fā)除去二氯甲烷，得到2-(取代或非取代基-2-羥基-芐胺基）-3-苯基-6-羥 基喹喔啉和2-苯基-3-(取代或非取代基-2-羥基-芐胺基）-6-羥基喹喔啉混合物簡寫 為M3 ;
[0013] (4)向反應器中加入M3、伯胺、多聚甲醛和氯仿，M3、伯胺和多聚甲醛的摩爾比為 1:1:3,回流反應12~48個小時后結束，冷卻至室溫，經堿洗、水洗后，分離出有機相，旋轉 蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥，得到單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪。
[0014] 本發(fā)明的單胺_單酚型喹喔啉基苯并噁嗪的制備方法還可以包括：
[0015] 1、所述的水楊醛化合物為2-羥基苯甲醛、4-甲基-2-羥基苯甲醛、5-甲基-2-羥 基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-甲氧基-2-羥基苯甲醛、5-氟-2-羥基苯甲醛、 4_氟-2-羥基苯甲醛、5-氯-2-羥基苯甲醛或5-溴-2-羥基苯甲醛中的一種。
[0016]2、所述的伯胺為C2~Ci。脂肪胺、芳香胺、烯丙基胺或糠胺中的一種。
[0017] 本發(fā)明從分子設計的角度出發(fā)，利用喹喔啉中2、3、6位具有較高的活性，合成了 一種單氨基-單酚喹喔啉，由于喹喔啉特殊的分子結構，這種單氨基-單酚喹喔啉是一種空 間結構不同的互變異構體，即含有兩種分子結構：2_ (4-氨苯基）-3-苯基-5-羥基喹喔啉 和2-苯基-3-(4-氨苯基）-5-羥基喹喔啉的混合物，以其為原料合成出一類具有不同空間 構型的單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物（如圖2)。這種單體分子中同時存在酚型和 胺型的噁嗪環(huán)結構，且兩種噁嗪環(huán)可同時發(fā)生開環(huán)反應，固化后交聯(lián)網(wǎng)絡結構同類似的全 酚或全胺型苯并噁嗪相比更為復雜，因而聚合物的性能也會有很大的不同。
[0018] 本發(fā)明的單胺_單酸型喹喔啉基苯并嚼嗪結構表征利用紅外光譜（Spotlight 100,美國PE公司）和核磁共振譜儀（AVANCE-500,瑞士Bruker)，紅外光譜測試采用溴化鉀 壓片法，樣品掃描4次，分辨率4cm\掃描范圍到4000~500cm\核磁共振氫譜是以四甲基 硅烷（TMS)作內標，氘代氯仿（CDC13)作溶劑。聚合物性能測試采用差示掃描量熱儀（DSC， 美國TA公司）和熱重分析儀（TGA，美國TA公司），氮氣氛圍，升溫速率為10°C/min。
【附圖說明】
[0019] 圖1為單胺_單酚型喹喔啉基苯并噁嗪的結構。
[0020] 圖2為具有不同空間構型的單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪混合物結構。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是，本發(fā)明實施例只 用于對本發(fā)明進行進一步說明，但不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟 練人員根據(jù)上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。
[0022] 實施例1
[0023] (1)向三口燒瓶中分別加入4-硝基苯偶酰（25. 5g，0.lmol)和4-羥基鄰苯二胺 (15. 3g，0.lmol)和250mL冰乙酸，混合物回流反應6h，然后冷卻至室溫后，過濾收集形成的 沉淀，烘干，所得粗產物用冰乙酸重結晶3次，得到2-(4_硝基苯基）-3-苯基-6-羥基和 2-苯基-3- (4-硝基苯基）-6-羥基喹喔啉混合物（Ml，25. 2g)，收率73. 9 % ;
[0024] (2)將Ml(17. 2g，0. 05mol)和鈀碳催化劑（0? 7g)加入到300mL乙醇中，之后逐滴 加入80%水合肼（5. 6g，0. 09mol)，在回流溫度下反應12h，趁熱過濾除去鈀碳催化劑，濾液 冷卻至室溫，析出晶體，過濾，再用蒸餾水水洗3~4次，最后經真空干燥，得到2-(4-氨苯 基）-3-苯基-6-羥基喹喔啉和2-苯基-3- (4-氨苯基）-6-羥基喹喔啉混合物（M2,13. 5g)， 收率85. 6% ;
[0025] (3)分別將M2(6. 26g，0. 02mol)、2_羥基苯甲醛（2. 44g，0. 02mol)和 150mL乙醇加 入到裝有攪拌器、冷凝管、溫度計的反應容器中，加熱回流8h，反應結束后冷卻至室溫，加入 硼氫化鈉（1. 3g，0. 034mol)，然后繼續(xù)攪拌lh，加入二氯甲燒，用蒸餾水多次洗滌，最后分 尚出有機相，旋轉蒸發(fā)除去二氯甲燒，得到2_(2_羥基-節(jié)胺基）_3_苯基-6-羥基喹喔啉 和2-苯基-3- (2-羥基-芐胺基）-6-羥基喹喔啉混合物（M3, 3. 6g)，收率86. 7% ;
[0026] (4)向反應器中加入M3 (4. 19g，0?Olmol)、苯胺（0? 93g，0?Olmol)、多聚甲醛 (0. 90g，0. 03mol)以及50mL氯仿，回流反應12h后結束，冷卻至室溫，經堿洗、水洗后，分離 出有機相，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，真空干燥，得到苯胺-單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體 (4.扣），收率 77.8%。
[0027] 核磁共振氫譜測試結果（500M，CDC13,ppm) :8. 30 ~6. 61 (m，19H，Ar-H)，5. 32 (s， 2H，與喹喔啉環(huán)相連噁嗪環(huán)0-CH2-N)，5. 03 (s，2H，與苯環(huán)相連噁嗪環(huán)0-CH2-N)，4. 14 (s，2H， 與喹喔啉環(huán)相連噁嗪環(huán)Ar-CH2-N)，4. 05 (s，2H，與苯環(huán)相連噁嗪環(huán)Ar-CH2-N);紅外光譜測 試結果（KBr，cm3 :1375和1322 (分別與喹喔啉環(huán)和苯環(huán)相連的噁嗪環(huán)上012搖擺振動）， 1228和1069 (C-0-C不對稱和對稱伸縮振動），1157 (C-N-C不對稱伸縮振動），943 (C-H鍵面 外彎曲振動，也是苯環(huán)上帶有噁嗪環(huán)的特征吸收峰）。結合核磁共振氫譜和紅外光譜證實所 得產物為目標單體。
[0028] 將所得的苯并噁嗪單體放入電熱鼓風干燥箱內，采用程序升溫法對單體進行熱固 化，固化制度為：180°C/2h，200°C/2h，220°C/2h，240°C/2h，得到聚苯并噁嗪樹脂，經DSC 和TGA測試，得到聚苯并噁嗪樹脂的玻璃化轉變溫度（簡寫為!；）為248°C、失重5%和10% 所對應的熱分解溫度（簡寫為TjPT1(])分別為369和395°C，800°C下的殘?zhí)柯剩ê唽憺?丫。）高達52.8%。
[0029] 實施例2
[0030] 除步驟（3)中原料2-羥基苯甲醛改為4-甲基-2-羥基苯甲醛（2. 7g，0. 02mol)，步 驟（4)中的M3改為2- (2-羥基-5-甲基-芐胺基）-3-苯基-6-羥基喹喔啉混合物（4. 3g， 0?Olmol)，苯胺改為正丁胺（0? 74g，0.Olmol)外，其他條件同實施例1，最后得到含甲基的 丁胺-單胺-單酚型喹喔啉基苯并噁嗪單體，收率76. 2%。
[0031] 核磁共振氫譜測試結果（500M，CDC13,ppm) :8. 34 ~6. 60 (m，14H，Ar-H)，5. 03 (s， 2H，0-CH2-N)，4. 99 (s，2H，0-CH2-N)，4. 23 (s，2H，Ar-CH2-N)，4. 07 (s，2H，Ar-CH2-N)，2. 76 (t， 2H，N-CH2-CH2)，1. 31 ~1. 57 (m，4H，CH2-CH2-CH2)，0? 86 (t，6H，-CH3);紅外光譜測試結果 (KBr，cmi) :1373,1323,1230,1072,1173,951 和 932。
[0032] 固化和測試條件同實施例1，聚苯并噁嗪樹脂的Tg、T5、。和Y。值分別為231°C、 353°C、374°C和 45. 4%。
[0033] 實施例3
[0034] 除步驟（3)中原料2-羥基苯甲醛改為5-氟-2-